CN1146528C - 石英光纤预制棒的制备方法 - Google Patents

石英光纤预制棒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光纤预制棒的制备，本发明的主要目的是为了降低光纤预制棒中氢氧根的含量，本发明的要点是在原材料中加入少量四氯化硅干燥剂来脱除原料中的水，从而达到降低光纤预制棒氢氧根的含量。本发明可以有效地将原料气中的水分，最大限度的脱除，而不需增加或很少增加额外的投入，降低光纤中的氢氧根含量，从而降低光纤的衰减，尤其是光纤在1385nm附近的衰减。本发明还可以帮助PCVD和MCVD工艺制造光纤时，降低光纤内的掺杂量，从而使得光纤的整体衰减降低。

Description

石英光纤预制棒的制备方法
                      技术领域
本发明涉及光纤预制棒的制备，尤其是降低以低温等离子化学汽相沉积法(即PCVD法)和改进的化学汽相沉积法(即MCVD法)来制造用于拉制光纤的光纤预制棒中氢氧根的含量。
                      技术背景
用于制造商用石英光纤的工艺方法主要为化学汽相沉积法；该法分为管内法与管外法。对管外法而言，其主要工艺方法有OVD与VAD方法两种，而管内法主要包含PCVD与MCVD两种方法。PCVD和MCVD方法是世界上最主要的光纤制造方法。用该类方法制造的光纤占整个石英光纤产量的35％左右。回顾光纤的制造历程可以看出，其大部分时间都在研究如何降低光纤的衰减，而其中如何降低光纤在1385nm附近的衰减一直是人们关注的重点。尤其是最近，世界上少数几大厂商相继推出基本消除氢氧根在1385nm附近的吸收峰之低水峰光纤，使得对降低光纤在1385nm附近的衰减的研究达到了空前的高度。从目前推出的低水峰光纤来看，其制造方法大多是采用管外法；即利用管外法制造多孔棒，然后对多孔棒进行干燥脱水，烧结而制造光纤预制棒。如Moriyama et al.，Ultimately Low OHContent V.A.D.Optical Fibers，《Electronics Letters》，Aug.28，1980 Vol.16，No.18，pp698-699.介绍了用VAD工艺制造低水峰的多模光纤，H.Murata，Recent Developments in Vapor PhaseAxial Deposition，《Journal of Lightwave Technology》，Vol.LT-4，No.8，pp.1026-1033.和美国专利6131415中介绍了利用VAD工艺制出造低水峰单模光纤。采用VAD工艺制造低水峰光纤，在芯棒的制造过程中都使用了干燥剂如氯气和氟气等，在1000℃以上的温度下对多孔棒进行脱水干燥。对于管内法，在设备系统无泄漏的情况下，因其制造光纤的过程中，整个沉积过程是在管内进行的，其反应区不受外界环境的影响，因此光纤中氢氧根含量主要来源于反应的原材料。也就是说，正常情况下，反应原材料的含水量对光纤中氢氧根含量起着决定性的作用。要降低光纤中的氢氧根含量，必须将原材料的水份含量降低。显然，降低原材料的水份含量，必然增加原材料的成本，随着原材料的水份含量降的越低，其成本也就越高。如将原材料中水份含量降到低于1PPB时，其代价将会直线上升。而且若要将原材料中水份含量降低到且维持在1PPB级以下，目前看来还是有一定的难度。美国专利5397372介绍了用MCVD工艺制造低水峰单模光纤的方法，该方法在反应过程中加入干燥剂，并采用无氢等离子体焰作为热源，但该方法制造的光纤的成本极高，每根芯棒仅能制造出0.7公里光纤。
                      发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的如果生产低水峰光纤只能采用管外法来制造多孔棒，要求在1000℃以上的温度对多孔棒进行干燥脱水，而管内法制造低水峰光纤时，生产成本极高的缺点，提供一种用管内法，在不增加原材料的成本，不影响原材料的纯度的情况下，降低石英光纤中氢氧根含量的光纤预制棒制备方法。
本发明的技术方案：管内法生产光纤预制棒时，由两个步骤组成，一是沉积过程，一是成棒过程，在沉积过程中，(1)将含有氧气、氟里昂或氯气等的反应原料气引入装有纯度≥99％四氯化硅的原料罐中，使原料气与四氯化硅液体充分混合，将温度控制在200-450K，最佳温度在298-331K之间，压力控制在0-10Bar之间，最佳压力在0.2-2Bar之间，当原料气与原料罐中的液体四氯化硅充分接触后，原料气中水分被除去；(2)经过脱水反应的原料气携带着四氯化硅的蒸汽再次进入装有纯度≥99％四氯化硅的液体容器，通过精确控制温度和压力，来控制出该容器的四氯化硅的蒸汽的浓度，该容器内温度控制在200-450K，最佳温度在298-331K之间，压力控制在0-10Bar之间，最佳压力在0.2-2Bar之间；当给定了一个设定值，容器内温度与压力的波动范围应控制在温度设定值±2℃，压力设定值±0.1Bar，(3)在原料四氯化锗或其它液态掺杂剂中加入重量百分比为0-20的纯度≥99％四氯化硅，最优值为3-8％的纯度≥99％四氯化硅，四氯化硅与原料中的水在温度为200-450K，最佳温度在298-331K之间，压力在0-10Bar之间，最佳压力在0.2-2Bar之间的条件下反应，除去原料中水分；(4)参与反应的四氯化锗或其它液态掺杂剂，可通过直接加热的方式，使之蒸发为蒸汽，或可以通过用反应气体如氧气采用鼓泡的形式来携带四氯化锗或其它液态掺杂剂的蒸汽，通过精确控制温度和压力，来控制出该容器的四氯化锗或其它液态掺杂剂的蒸汽的浓度，该容器内温度控制在200-450K，最佳温度在298-331K之间，压力控制在0-10Bar之间，最佳压力在0.2-2Bar之间；当给定了一个设定值，容器内温度与压力的波动范围应控制在，温度设定值±2℃，压力设定值±0.1Bar，出该容器的气体流量为10-5000标准毫升/分钟；(5)由各四氯化硅容器出来的气体与四氯化锗或其它液态掺杂容器出来的气体汇合一起进入原料混合气的预热区，以提高原料混合气在反应区内的温度，预热区的温度控制在100-1200℃，最佳温度为600-1000℃；(6)由预热区来的原料混合气由沉积床的入口进入反应衬管，在反应区，在高能微波或高温热源的作用下发生沉积反应，反应原料便不断地在反应衬管的内表面上形成以二氧化硅为主要成分的反应产物；当沉积过程结束后，将沉积管进行成棒过程，使之成为实心的预制棒。
为了降低四氯化锗或其它液态掺杂剂中的水分，本发明采用了在该液体中预先加入一些四氯化硅，由于四氯化硅含量低，故对四氯化锗或其它液态掺杂剂的气态或汽态含量影响小，从而对工艺控制与稳定性无多大影响。
液态四氯化硅与汽态水分的反应平衡常数，可以知道通常在常温下水分几乎完全脱除，见附录A。
在反应原料混合气进入反应区之前，反应原料混合气应通过一段预热区，以提高原料混合气在反应区内的温度，当然，预热区的温度应在反应原料有明显化学反应的温度之下，通常可以控制在100-1200℃。这样可以保证充分抑制氯化氢与氧气反应生成水分，见附录B。
本发明可以有效地将原料气中的水分，最大限度的脱除，而不需增加或很少增加额外的投入，降低光纤中的氢氧根含量，从而降低光纤的衰减，尤其是光纤在1385nm附近的衰减。本发明还可以帮助PCVD和MCVD工艺制造光纤时，降低光纤内的掺杂量，从而使得光纤的整体衰减降低。
对于PCVD工艺，采用本发明方法制造的光纤预制棒拉制的光纤的衰减与不采用本发明方法制造的光纤的衰减在1385nm的衰减对比在表1。
                          表1
  光纤的类型             1385nm处的衰减[dB/km]
本发明方法制造的光纤 非本发明方法制造的光纤
  GI62.5多模光纤 0.5-1.0 1.5-2.0
  匹配单模光纤 0.3-0.5 0.6-1.0
  非零色散位移单模光纤 0.4-0.6 0.7-1.2
附录A，用液态四氯化硅为干燥剂的脱水分析
表2，液态四氯化硅与汽态水的反应平衡常数
温度[K] 298  303  308 313 318 323 328 331
Kpx10-20 56.24 34.45 21.41 13.49 8.612 5.568 3.643 2.841
该反应的方程式大致为：
    (1)
式中S，L，G分别表示固、液、气或汽态。
常压下，(1)式的反应平衡常数Ky＝Kp/P2≈Kp可用下式表示，其中P为气体的总压。
Ky＝(HCl的摩尔分率)4/(H2O的摩尔分率)2
显然当常温或较低温度状态，反应达到平衡时，H2O的摩尔分率仅为(HCl的摩尔分率)2除以1010。这就是说当HCl的浓度为10PPM时，原料气中H2O的浓度约为10-11PpB。
附录B，高温区由氯化氢反应生成水分的分析
当氯化氢气体随反应原料气一起进入反应区时，在高温条件下，有可能存在以下反应：
4HCl(G)+O2(G)→2H2O(G)+2Cl2(G)    (2)
该反应的平衡常数如表2所示：
表3，氯化氢与氧气反应的平衡常数
温度[K] 800  900  1000  1200  1400  1600  1800  2000
Kpx104 49730  6828  1388  375.2  22.39  6.091  2.200  0.218
而该反应的平衡常数为，Ky＝Kp*P：
Ky＝(H2O的摩尔分率)2(Cl2的摩尔分率)2/[(O2的摩尔分率)(HCl的摩尔分率)4]
以PCVD工艺为例，可以合理地假定在反应区内Cl2的摩尔分率与O2的摩尔分率大致相当，约为0.5，压力按0.025Bar，氯化氢地含量为10PPM，则在1100℃时可氯化氢生成的水分仅为10-3PpB。
压力平衡常数的数据是根据叶大伦的《实用无机热力学数据手册》，冶金工业出版社，1981年二月第一版提供的数据计算而来的。
                     附图说明
图1为本发明所述水平沉积反应所用装置的示意图。
图2为本发明所述水平沉积反应所用装置的示意图。
图3为脱水干燥气体所用装置的示意图。
参与反应的氧气或其它气体入口-1    脱水后的原料混合气-2    四氯化硅蒸汽混合气出口管-3    四氯化硅脱水罐-4    四氯化硅原料罐-5    四氯化硅原料液-6和7    气体管道-8    四氯化锗或其它液态掺杂剂原料罐-9    四氯化锗或其它液态掺杂剂-10四氯化锗蒸汽混合气出口管-11    不参与反应的氧气或其它气体的进口-12
图中四氯化硅原料罐1-4-6-2-5-7-3所示的装置仅代表一套示意装置，象类似的装置可以有若干套并联或串联。有时，为了节约成本，反应过程中大量使用的氧气或其他气体的脱水可以集中在一个装有纯度≥99％四氯化硅的装置中集中处理，然后再将处理后的气体分配到各沉积床的四氯化硅原料罐中，如图3所示。
                     具体实施方式
按照表4的原料配比与工艺参数、用图1或图2所示意的装置来制造光纤预制棒。原料柜内的反应原料混合气通过沉积反应的床子的入口端而进入反应衬管的，原料柜包含一路不参与反应的氧气或其它气体的进口12，从进口12进来的气体用于冲洗管道，另外一路参与反应的氧气或其它气体入口1，与纯度≥99％四氯化硅脱水罐4相连，通过插入管直接进入四氯化硅原料液6中，在四氯化硅原料液内发生鼓泡；这样，当这路气体，从四氯化硅脱水罐4出来时，已携带着四氯化硅的蒸汽，而原料气中的水分在四氯化硅脱水罐4中被脱除；脱水后的原料混合气通过管道2进入纯度≥99％四氯化硅原料罐5，通过插入管直接进入四氯化硅原料液7中，在四氯化硅原料液内发生鼓泡；通过精确控制四氯化硅原料罐5的温度与压力，见表4，可以精确控制四氯化硅蒸汽在混合气中的浓度。
为了降低四氯化锗或其它液态掺杂剂中的水分，在该液体中预先加入重量百分比为5的纯度≥99％四氯化硅，四氯化硅与原料中的水反应，温度、压力的控制见表4，除去原料中水分，参与反应的四氯化锗或其它液态掺杂剂，在原料罐9中可通过加热的方式，使之蒸发，最后通过管道11与由管道3来的气体汇合一起进入沉积床的反应区，或可以通过以气体鼓泡的形式携带四氯化锗或其它液态掺杂剂蒸汽，如图2所示，经过处理后的干燥气体，由管道8进入原料罐9内，以鼓泡的形式与四氯化锗或其它液态掺杂剂10发生充分混合，携带着四氯化锗或其它液态掺杂剂蒸汽的气体通过管道11与由管道3来的气体汇合一起进入沉积床的反应区。
在反应区，在高能微波或高温热源的作用下发生沉积反应，反应原料便不断地在反应衬管的内表面上形成以二氧化硅为主要成分的反应产物，当沉积过程结束后，将沉积管进行成棒过程，使之成为实心的预制棒。
                         表4
实施例     1     2     3
反应氧气(SCCM)     2500     1500     1275
四氯化硅的蒸汽(SCCM)     1275     500     1275
四氯化锗的蒸汽(SCCM)     21     30     100
氟里昂(SCCM)     0.5     0.3     1
氯气(SCCM)     0     0     30
氦气(SCCM)     0     0     100
四氯化硅脱水罐温度(K)     333     333     333
四氯化硅脱水罐压力(Bar)     2.5     2.5     2.5
四氯化硅原料罐温度(K)     313     313     313
四氯化硅原料罐压力(Bar)     1.7     1.7     1.2
四氯化锗原料罐温度(K)     333     313     313
四氯化锗原料罐压力(Bar)     0.5     1.5     1.5
预热区温度(K)     800     800     800
SCCM-标准立方厘米/分钟

Claims (6)

1、石英光纤预制棒的制备方法，由两个步骤组成，一是沉积过程，一是成棒过程，在沉积过程中，(1)将含有氧气、氟里昂和氯气的反应原料气引入装有纯度≥99％四氯化硅的原料罐中，使原料气与四氯化硅液体充分混合，将温度控制在200-450K，压力控制在0-10Bar之间，当原料气与盛有纯度≥99％四氯化硅液体的容器中的液体四氯化硅充分接触后，原料气中水分被充分除去；(2)经过脱水反应的原料气携带着四氯化硅的蒸汽再次进入装有纯度≥99％四氯化硅的液体容器，通过精确控制温度和压力，来控制出该容器的四氯化硅的蒸汽的浓度，该容器内温度控制范围为200-450K，压力控制在0-10Bar之间；(3)在原料四氯化锗中加入重量百分比为0-20的纯度≥99％四氯化硅，四氯化硅与原料中的水在温度为200-450K、压力在0-10Bar之间的条件下反应，除去原料中水分；(4)掺入重量百分比为0-20的纯度≥99％四氯化硅的四氯化锗或其它液态掺杂剂，可通过直接加热的方式，使之蒸发为蒸汽，或可以通过用反应气体如氧气采用鼓泡的形式来携带四氯化锗或其它液态掺杂剂的蒸汽，通过精确控制温度和压力，来控制出该容器的四氯化锗或其它液态掺杂剂的蒸汽的浓度，该容器内温度控制在200-450K，压力控制在0-10Bar之间，使出该容器的气体流量为10-5000标准毫升/分钟；(5)由各四氯化硅原料容器出来的气体与四氯化锗或其它液态掺杂剂容器出来的气体汇合一起进入原料混合气的预热区，预热区的温度控制在100-1200℃；(6)由预热区来的原料混合气由沉积床的入口进入反应衬管，在反应区，在高能微波或高温热源的作用下发生沉积反应，反应原料便不断地在反应衬管的内表面上形成以二氧化硅为主要成分的反应产物；当沉积过程结束后，将沉积管进行成棒过程，使之成为实心的预制棒。
2、根据权利要求1所述石英光纤预制棒的制备方法，其特征在于四氯化硅与水蒸汽反应最佳温度控制在298-331K之间。
3、根据权利要求1所述石英光纤预制棒的制备方法，其特征在于四氯化硅与水蒸汽反应最佳压力控制在0.2-2Bar之间。
4、根据权利要求1所述石英光纤预制棒的制备方法，其特征在于在原料四氯化锗或其它液态掺杂剂加入重量百分比为3-8的纯度≥99％四氯化硅。
5、根据权利要求1所述石英光纤预制棒的制备方法，其特征在于在原料混合汽进入沉积床的反应区之前，经过预热处理，预热温度控制在600-1000℃。
6、根据权利要求1所述石英光纤预制棒的制备方法，其特征在于通过精确控制温度和压力，来控制出容器的四氯化硅的蒸汽和四氯化锗或其它液态掺杂剂的蒸汽的浓度，其最佳温度控制在298-331K之间，最佳压力控制在0.2-2Bar之间。
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