FI77011C - Foerfarande foer framstaellning av sintrat glas och sintrad keramik. - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av sintrat glas och sintrad keramik. Download PDF

Info

Publication number
FI77011C
FI77011C FI833283A FI833283A FI77011C FI 77011 C FI77011 C FI 77011C FI 833283 A FI833283 A FI 833283A FI 833283 A FI833283 A FI 833283A FI 77011 C FI77011 C FI 77011C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
glass
diketonate
metal
oxide
vapor
Prior art date
Application number
FI833283A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI77011B (fi
FI833283A0 (fi
FI833283A (fi
Inventor
David Allen Thompson
Stephen Bruce Miller
Ronald Leroy Stewart
Original Assignee
Corning Glass Works
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Glass Works filed Critical Corning Glass Works
Publication of FI833283A0 publication Critical patent/FI833283A0/fi
Publication of FI833283A publication Critical patent/FI833283A/fi
Publication of FI77011B publication Critical patent/FI77011B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI77011C publication Critical patent/FI77011C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1415—Reactant delivery systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
    • C03B37/01413—Reactant delivery systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/045—Silica-containing oxide glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/045—Silica-containing oxide glass compositions
    • C03C13/046—Multicomponent glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/6325—Organic additives based on organo-metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/30—For glass precursor of non-standard type, e.g. solid SiH3F
    • C03B2207/32—Non-halide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/80—Feeding the burner or the burner-heated deposition site
    • C03B2207/85—Feeding the burner or the burner-heated deposition site with vapour generated from liquid glass precursors, e.g. directly by heating the liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/80—Feeding the burner or the burner-heated deposition site
    • C03B2207/85—Feeding the burner or the burner-heated deposition site with vapour generated from liquid glass precursors, e.g. directly by heating the liquid
    • C03B2207/87—Controlling the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2207/00—Glass deposition burners
    • C03B2207/80—Feeding the burner or the burner-heated deposition site
    • C03B2207/90—Feeding the burner or the burner-heated deposition site with vapour generated from solid glass precursors, i.e. by sublimation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2201/00—Glass compositions
    • C03C2201/06—Doped silica-based glasses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/40—Gas-phase processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S65/00—Glass manufacturing
    • Y10S65/901—Liquid phase reaction process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

7701 1
Menetelmä sintrattujen lasien ja sintratun keramiikan valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö kuuluu keraamisen teollisuuden alaan ja kohdistuu erityisesti puhtaiden lasi- tai keraamisten tuotteiden valmistusmenetelmään höyrykerrostamalla ja sen jälkeen sintraamalla.
Ensisijaisena teollisena käytäntönä erittäin puhtaiden lasi-tuotteiden kuten lasisten, optisten aaltoputkien valmistuksessa, on höyrykerrostus· Tämä menetelmä käsittää tavanomaisesti sen, että höyrystetyt reaktantit kuljetetaan hapetuspaikkaan, esimerkiksi polttimeen tai kuumaan plasma-vyöhykkeeseen, joka on lähellä kerrostusalustaa tai lasisen kerrostusputken sisässä, sen, että reaktantit hapetetaan hape-tuspaikassa, jolloin istukalle eli putkelle muodostuu hiuk-kasmuotoista oksidia eli nokihapetustuotetta, ja vihdoin sen, että kerrostunut noki käsitellään sen muuttamiseksi kirkkaaksi lasiksi.
Reaktanttien höyrystymisominaisuudet ovat kriittiset tällaisessa prosessissa. Teollisessa käytännössä näinä reaktantteina ovat olleet valittujen metallien tai metalloi-dien haihtuvat halidit tai hydridit, esimerkiksi piin, fosforin, germaniumin ja boorin halidit tai oksihalidit. Näillä yhdisteillä on suuret höyrynpaineet lämpötiloissa, joita on helppo ylläpitää höyryntoimitusjärjestelmässä, ja ne muuntuvat puhtaiksi oksideiksi hapetuspaikassa. Eräissä tapauksissa on käytetty järjestelmiä, jotka toimivat haihtuvan halidi-tai oksihalidiyhdisteen kiehumispistettä korkeammissa lämpötiloissa ilmakehän paineessa.
On tehty ehdotuksia, joiden mukaan näiden metallien muita haihtuvia yhdisteitä, kuten organometallisia yhdisteitä voitaisiin käyttää, mutta näistä ehdotuksista ei ole tehty lainkaan kaupallisia sovellutuksia aaltoputkialalla. GB-paten- 2 77011 tissa 2 071 644 sanotaan, että silaaneja, kloori- ja alkyy-lisubstituoituja silaaneja, ja/tai silikaattiestereitä voitaisiin käyttää höyryntoimitusjärjestelmissä optisten aalto-putkien tuotantoa varten, mutta yleensä tällaisten yhdisteiden epästabiilius, suuri reaktiivisuus ja/tai rajoitetut höyrynpaineet ovat olleet käyttöä hillitsemässä.
Olisi tunnustetusti toivottavaa käyttää monia tavallisia lasin modifioimisoksideja kuten MgO, ^£0, A^O^, CaO jne. optisten, lasisten aaltoputkien valmistuksessa höyrykerros-tusmenetelmällä, mutta yhtään tyydyttävää menetelmää näiden oksidien sisällyttämiseen höyrykerrostettuun lasiin ei vielä ole kehitetty. Enimmät pääryhmän ja harvinaisten maametal-lien ryhmän metalleista, joita voidaan käyttää modifioimis-aineina läpinäkyvissä laseissa, eivät muodosta höyrystyviä klorideja tai muita höyrystyviä mutta stabiileja epäorgaanisia yhdisteitä. Näin ollen, joskin niillä on potentiaalista hyödyllisyyttä modifioimisaineina lasisissa aaltoputkissa, mitään onnistunutta menetelmää näiden oksidien sisällyttämiseksi höyrykerrostettuun lasiin riittävän puhtaina ja pitoisuutta tarkasti valvoen ei ole kehitetty.
On ehdotettu metallialkydien käyttämistä metallien lähteinä oksidien höyrykerrostuksessa, mutta nämä yhdisteet ovat yleensä niin epästabiileja, että ne ovat vaarallisia. Esimerkiksi yhdisteet trimetyylialuminium, Ai (CH^)^ ja dime-tyylisinkki, ZniCH^^ ovat haihtuvia ja reaktiivisia, mutta itsestään syttyviä ja siten erittäin vaarallisia säilyttää ja käyttää.
US-patenttijulkaisussa 3 801 294 selitetään varhainen ehdotus pääryhmään kuuluvien modifiointiäineiden sisällyttämisestä höyrykerrostettuihin oksidilaseihin, jossa ehdotetaan metalli-halidien välitöntä höyrystämistä kiinteästä tilasta. Tämä ehdotus on epäedullinen, koska sen mukaan on ylläpidettävä korkeita siirtojärjestelmän lämpötiloja kohtuu11istenkin höy-rynpaineiden saavuttamiseksi, ja on vaikeata hallita kantaja- 3 77011 kaasuvirrassa läsnäolevien lisäaineiden pitoisuuksia.
US-patenttijulkaisussa 3 883 336 ehdotetaan vaihtoehtoista lähestymistapaa pääryhmän oksidien sisällyttämiseksi höyrystä kerrostettuun lasiin, jossa liuos, joka sisältää jotakin halutun metallin liukoista suolaa, sumutetaan, ja dispergoitu liuos ohjataan hapetusliekkiin, jossa syntyy metallioksidi-nokea. Toisin kuin liuottimettcmalla höyryfaasihapetuksella, tällä keinolla ei pystytä toistettavasti saamaan aikaan oksidi-nokea, jonka hiukkaskokojakauma olisi sellainen, että se voidaan sintrata ontelottomaksi, homogeeniseksi oksidilasiksi tai -keramiikaksi. Lisäksi siinä käytetyt liuottimet ovat mahdollisia tuotteessa esiintyvän saasteen lähteitä. Enempää hiukkasmuodossa olevia oksidisulkeumia kuin saastuttavia epäpuhtauksiakaan ei voida sallia optisessa aaltoputkilasissa.
US-patenttijulkaisuissa 4 141 710 ja 4 173 459 ehdotetaan vaihtoehtoista liuosten käyttötekniikkaa, jonka mukaan liuotinta, joka kuljettaa lämmön avulla hajotettavissa olevaa orgaanista tai epäorgaanista halutun metallin yhdistettä, toimitetaan syöttiputken tai -upokkaan sisäpintaan. Tämä on pikemminkin lämpöhajotusprosessi kuin höyryfaasihapetus-prosessi, eikä sen vuoksi hyvin sovi lasisten optisten aalto-putkien valmistukseen. Kuumapintalämpöhajaantumisen aikaansaamat kerrostumat taas eroavat merkitsevästi morfologialtaan niistä, jotka on valmistettu höyryfaasihapetuksella, ja niissä esiintyy usein rakoilua ja hilseilyä, jos ne ovat paksuja. Tämän johdosta tällaisia kerrostumia saattaa olla hyvin vaikeata muuttaa virheettömäksi lasiksi. Näin ollen, joskin epäorgaanisten ja organometallisten yhdisteiden, mukaanluettuina metallikelaatit kuten asetyyliasetonaatit, lämpöhajotusta on käytetty ohuiden oksidikalvojen muodostamiseen lasilevylle (GB-patenttijulkaisut 1 454 378 ja 2 033 374A) , ja metallin päällystykseen (US-patenttijulkaisut 3 356 527 ja 3 049 797), nämä menetelmät eivät ole kaupallisesti sovellettavissa paksuhkojen lasituotteiden kuten optisten aalto-putkien valmistukseen.
4 77011 Näin ollen esillä olevan keksinnön päätarkoituksena on saada aikaan lasisten tai muiden puhtaiden keraamisten tuotteiden valmistusmenetelmä, joka mahdollistaa pääryhmän metallien ja harvinaisten maametallien oksidien sisällyttämisen senkaltaisiin tuotteisiin ilman haitallisia ontelolta tai koostumuksellisia epäjatkuvuuskohtia kuten hiukkasmuotoisia oksidisulkeumia.
Lisäksi keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä lasisten, optisten aaltoputkien valmistamiseksi, joihin tällaisia metallioksideja sisältyy lisäaineina, jolla menetelmällä voidaan saavuttaa hyvä höyrykerrostetun lasin lisäaine-pitoisuuden hallinta ja höyrykerrostustuotteen hyvä puhtaus.
Muita keksinnön tarkoituksia ja etuja selviää seuraavasta keksinnön selityksestä. Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisessa patenttivaatimuksessa 1.
Esillä olevassa keksinnössä on kyse valittujen pääryhmän ja harvinaisten maametallien valittujen, höyrystettävissä olevien kelaattien käytöstä höyryn lähteinä puhtaiden lasi- ja keraamisten tuotteiden valmistusta varten kiinteyttämällä höyry-faasihapetuksella valmistettua oksidinokea. Menetelmä noudattaa sitä menetelmää, jota nykyisin käytetään puhtaiden oksidilasin muodostusaineiden ja lasin lisäaineiden kerrostamiseen sellaisia tuotteita kuin optisia aaltoputkia varten, sikäli, että metalliyhdisteet höyrystetään, ja kuljetetaan höyrynä hapetuspaikkaan, jossa yhdisteet saatetaan reagoimaan höyrytaasissa niin, että ne muodostavat hienojakoista nokea. Nykyisessä käytännössä tämä oksidinoki sitten otetaan talteen ja kiinteytetään kuumentamalla, niin että saadaan kirkasta lasia, joka lopulta voidaan muodostaa sellaiseksi tuotteeksi kuin optiseksi aaltoputkikuiduksi. Tällaiset höyrykerros-tusmenetelmät ovat edullisia, koska ne mahdollistavat erittäin puhtaiden lasi- tai keramiikkatuotteiden valmistuksen, so. tuotteiden, jotka on tehty amorfisista tai kiteisistä aineksista, jotka eivät sisällä enempää kuin noin 0,01 paino-% metallisia epäpuhtauksia.
li 5 77011
Metallit, joita voidaan siirtää keksinnön mukaisesti, voidaan valita periodisen järjestelmän ryhmistä IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB ja harvinaisten maametallien sarjasta. Näitä on saatavissa stabiilien kelaattiyhdisteiden preparaatteina, jotka voidaan höyrystää kohtuullisissa lämpötiloissa ja siirtää huomattavan suurissa osapaineissa. Siirretyt kelaattihöyryt muuntuvat höyrytaasireaktiossa reaktiopaikassa hienojakoiseksi oksidinoeksi, jonka hiukkaskoot ja hiukkas-kokojakaumat ovat sopivat talteenotettaviksi ja kiinteytettäviksi yhtenäiseksi eli monoliittiseksi tuotteeksi, mieluimmin kirkkaaksi lasiksi. Prosessissa käytettävät metallike-laatit ovat valittuja metalli-S-diketonaatteja, so. asianomaisen metallin komplekseja yhden tai useamman β-di-ketonaat-tiligandin kanssa, jotka ovat johdoksia siitä di-ketonien luokasta, josta käytetään nimitystä β-diketonit. Tämä β-di-ketonaattikompleksi voi sisältää pelkästään di-ketonaattili-gandeja tai kompleksissa voi olla läsnä muitakin ligandeja metallikelaattirakenteen addukteina.
Tästä ryhmästä valitut yhdisteet ovat ympäristön lämpötiloissa ja paineissa nesteitä tai kiinteitä aineita. Ne ovat verraten stabiileja ilmassa hapettumista vastaan, mutta niiden höyrynpaineet voivat silti ylittää 10 mm Hg ja usein yli 100 mm Hg, lämpötiloissa, jotka ovat alempia kuin niiden ha-jaantumislämpötilat. Valittujen yhdisteiden stabiliteetti on riittävän suuri, jotta niitä voidaan siirtää näissä lämpötiloissa niiden merkitsevästi hajaantumatta, mutta voidaan helposti saattaa reagoimaan höyryfaasissa niin, että ne muodostavat puhtaita metallioksideja, kun reaktiopaikalla on läsnä happea, lisälämmitystä käyttäen tai ilman sitä, riippuen kulloinkin aiheutetusta höyryfaasireaktiosta.
Näitä yhdisteitä hyväksikäyttäen pääryhmän ja harvinaisia maa-alkuaineita voidaan siirtää höyryn muodossa reaktiopaik-kaan melkoisen suurina, mutta hallittavissa olevina pitoisuuksina käyttämättä kantajaliuotintä, niin että voidaan saada aikaan erittäin puhtaita näiden metallien oksideja erittäin hienojakoisessa, kirkkaiksi laseiksi tai hienojakoisiksi 6 77011 keraamisiksi aineiksi sintrattavaksi sopivassa muodossa.
Keksintöä havainnollistaa oheinen piirustus, jossa: kuvio 1 koostuu keksinnön mukaan käytettäväksi sopivien, valittujen β-diketonaattiyhdisteiden termogravimetrisista käyristä; kuvio 2 koostuu keksinnön mukaan käytettäväksi sopivien, valittujen β-diketonaattiyhdisteiden höyrynpainetiedoista; kuvio 3 koostuu termogravimetrisista käyristä, jotka esittävät adduktivaihdosten vaikutuksia eräiden addusoitujen β-di-ketonaattiyhdisteiden haihtuvuuteen; ja kuvio 4 on elektronifotomikrograafi talteenotetusta metalli-oksidinoesta, joka on saatu aikaan tämän keksinnön mukaan.
Keksinnön mukaisella höyrytaasihapetuksella kerrostettaviin oksideihin sisältyvät periodisen taulukon ryhmistä IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA ja IVB valittujen metallien oksidit. Näihin voi kuulua oksideja, jotka pystyvät muodostamaan laseja, esimerkiksi aluminiumoksidi, mutta pääasiassa ne ovat oksideja, joita käytetään välivaiheaineina tai modi-fioimisaineina lasia muodostavissa järjestelmissä, esimerkiksi alkali- ja maa-alkalimetallioksideja. Esimerkkejä näistä ryhmistä valituista ehdokasmetalleista ovat seuraavat: ryhmä IA - Li ja Na; ryhmä IB - Cu; ryhmä IIA - Be, Mg; ryhmä IIB - Zn, Cd, Hg; ryhmä IIIB - Sc, Y; ryhmä IIIA - Ai, Ga; ryhmä IVA - Sn, ja ryhmä IVB - Zr ja Hf.
Harvinaisten maametallienkin oksideja voidaan kerrostaa keksinnön mukaisella höyrytaasihapetuksella. Esimerkki harvinaisesta maametallioksidista, jota voidaan edullisesti käyttää lisäaineena optisessa aaltoputkilasissa, on CeO^r joka hivenmäärinä voi parantaa aaltoputkien vastustuskykyä sätei-lyvahinkoja vastaan. Muita harvinaisten maametallien oksideja, joita on harkittu käytettäviksi lasin modifioimisaineina sulatetuissa piidioksidiaaltoputkissa, ovat La ja Yb.
7 77011
Ollakseen sopivia käytettäviksi höyryfaasireaktion höyry-syöttöjärjestelmässä kerrostettuun oksidiin sisällytettäviksi valituilla metalliyhdisteillä on oltava huomattava höyryn-paine jossakin saman yhdisteen hajaantumislämpötilaa alemmassa lämpötilassa. Tämä höyrynpainevaatimus vaihtelee riippuen sekä kerrostetussa tuotteessa tarvittavasta metallioksidi-pitoisuudesta että halutusta kerrostumisnopeudesta, mutta saattaa vaihdella niinkin pienestä kuin 1 mm Hg yhdisteellä, jota tarvitaan vain hivenmääriä, jopa vähintään noin 10 mm:iin Hg ja mieluimmin vähintään 100 mm:iin Hg höyrynpaineeseen yhdisteillä, joita on tarkoitettu sisällytettäviksi suurehkoiksi väri- tai lasin modifioimisainesosiksi kerrostettuun lasiin.
Metallin β-diketonaattimolekyylirakenteen tiedetään koostuvan metalliatomista, jota ympäröivät β-diketoniligandit, joiden yleinen kaava on _/R-C0-CH-C0-R^7. Ainesosat R ja R' ovat tyypillisesti alkyyli- tai fluorattuja alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia. On tunnettua, että millä tahansa metallilla vastaavan metalli-|3-diketonaatin haihtuvuus riippuu suuresti näiden ainesosien R ja R' identiteetistä.
Substituoimattomia, molekyylipainoltaan alhaisia diketoneja kuten asetyyliasetonia (2,4-pentaanidionia) on käytetty liukoisten metallikompleksien muodostamiseen metallikalvojen muodostamista varten lämpöhajaantumisen kautta, kuumennettuja alustoja vasten. Näitä ligandeja sisältävillä metallidi-ketonaateilla ei kuitenkaan hajaantumislämpötilojensa alapuolella yleensä ole riittävän suuria höyrynpaineita, jotta ne olisivat käyttökelpoisia höyryn lähteinä pääryhmän metallien oksidien muodostamiseen keksinnön mukaisella höyryfaasihape-tuksella.
Sensijaan metalli-6-diketonaateilla, joissa β-diketoniligan-dien molekyylipaino on suurempi (so. vähintään noin 153) ja varsinkin sellaisilla, jotka ovat fluorattujen diketonien johdoksia, saattaa olla merkitsevästi korkeampi höyrynpaine, β 77011 niin että niitä voidaan käyttää kehittämään merkitseviä tilavuusmääriä metallia sisältäviä höyryjä oksidinoen höyry-faasin valmistusta varten. Teoriana on esitetty, että fluorilla substituoitujen β-diketonaattikompleksien parempi haihtuvuus johtuu vaikutuksesta van der WaaIs-voimiin ke-laattimolekyylien keskuudessa, jonka vaikutuksen aiheuttaa fluorin korkea sähkönegatiivisuus (R E Sievers ym., Science, 201 /4352/, ss.217-223). Suurimolekyylisten fluorittomien ligandien osalta tekijänä saattaa olla steerinen estyminen.
Esimerkkejä fluoripitoisista ja/tai molekyylipainoltaan suurista β-diketoneista, jotka ovat sopivia kompleksoitaviksi pääryhmän tai harvinaisten maametallien kanssa haihtuvien metallikelaattien muodostamiseksi, on esitetty seuraavassa taulukossa I. Taulukkoon I on kunkin nimetyn yhdisteen kohdalle merkitty kunkin yhdisteen molekyylirakenne, symboli tai tavanomainen nimi, jota käytetään lyhennemerkintänä yhdisteistä seuraavissa esimerkeissä, ja kunkin yhdisteen kie-huma1ämpöti1a (ilmoitettu 760 mm Hg:ssa paitsi kun toisin mainitaan). Etuliite H kussakin lyhennemerkinnässä (esim. Hhfa) tarkoittaa diketonin muodossa olevaa neutraalia yhdistettä, kun taas diketonaatin anionimuoto on kirjoitettu ilman mainittua etuliitettä (hfa) .
9 77011
Taulukko I
Ligandeina käytettyjen 8-diketonien rakenteet ja ominaisuudet.
Yhdiste Rakenne Lajinimi Kiehuma- (symboli) piste
1,1,1-trifluori- ° ?, trifluoriasetyyli- 107°C
2,4-pentaani- F^C-C-CE^-C-CH^ asetoni (Htfa) dioni
1.1.1.5.5.5- ? ?, heksafluoriasetyy- 70°C
heksafluori-2,4- F^C-C-G^-C-CF^ liasetoni (Hhfa) pentaanidioni
2.2.6.6, -tetra- « ° (Hthd) 214-216°C
metyyli-3,5-hep- (H^C) C-C-CH„-C-C-(CHJ (Hdpn) ^ taanidiom
6,6,7,7,8,8,8- ? ° (Hfod) 33°C
heptaf luori-2,2-di- (H.,C) -C-C-CH„C- (CF„) ?-CF. metyyli-3,5-oktaani- J
dioni
2,2,7-tr imetyy li- ° ° (Htod) 55°C
3.5- oktaanidioni (H^C) ^C-C-G^-C-G^-CHiCH^) 2 (0,1 mm Hg) 1.1.1.5.5.6.6, u 11 (Hdfhd) 99-1051¾
7,7,7,-deka-fluori- F C-C-CH -C-CF -OF -CF
2-heptaanidioni 1,1 ,1-trifluori-6- ? ? metyyli-2,4-heptaani- F^C-C-G^-C-G^-CH (GH^)2 (Htfmhd) dioni 10 7701 1 Käytännön vaatiman hyvän haihtuvuuden vuoksi pääryhmän ja harvinaisten maametallien fluoripitoisten (3-diketonaattien käyttö muodostaa ensisijaisen menettelyn pääryhmän metallien keksinnön mukaisessa höyrytaasireaktiossa, ja yhden tai useamman edellä olevassa taulukossa I mainitun fluoripitoisen ligandin käyttöä suositellaan erityisesti.
Sidontamekanismi (?-diketonaattikomplekseissa toimii melkein aina ligandin happiatomien kautta, senjälkeen kun diketoni on deprotonoitu anionin saamiseksi, seuraavasti: ?, ° OH_ MX2 0-c' R-C-CH -C-R' -> R-C-CH-C-R -> M' CH + 2x 2 o-c
SR
J2
Niinkuin hyvin tiedetään, varaus diketonaatin anionilla on itse asiassa siirtynyt paikaltaan -CO-CH-CO-funktionaalisen ryhmän ympäri, eikä keskisen hiiliatomin ympäri, niinkuin kaavasta näkyy.
3-diketonaattikomplekseilla on tavallisesti suuri liukenevuus ei-polaarisiin orgaanisiin liuottimiin, esim. heksaaniin, hiilitetrakloridiin tai sen tapaisiin, mutta paljon pienempi liukoisuus alkoholeihin tai veteen. Näiden komoleksien valmistusmenetelmä on selitetty kirjallisuudessa. Ks. esimerkiksi Metal β-diketonates and Allied Derivatives, R.C. Mehrotra, R. Bohra and B.P. Gaur, Academic Press, New York (1 978) .
Esimerkkejä nimenomaisista metallien β-diketonaattikomplek-seista, joilla pitäisi olla vähintään noin 10 mm Hg höyryn-paineita ilman merkitsevää hajaantumista 250°C tai sitä alemmissa lämpötiloissa ja joiden siten pitäisi olla sopivia asianomaisten metallien lähteitä reaktiota varten höyryfaasi-hapetuksella metallioksidien aikaansaamiseksi, on esitetty seuraavassa taulukossa II. Taulukko II käsittää luettelon
II
11 7701 1 metalleista alkuaineina yhdessä merkinnän kanssa siitä, mitkä ligandit ovat sopivia kompleksoimaan niiden kunkin kanssa, jolloin jälkimmäiset on identifioitu niiden yleisesti käytetyillä ja edellä olevassa taulukossa I esitetyillä symboleilla.
Taulukko II
Haihtuvia S-diketonaattikomplekseja
Alkuaineet Ligandit (tfa) (hfa) (thd) (dfhd) (fod)
Li X
Na X
Be XX
Mg X X
Sc X X
Y XX
Cu X X X
Hf X
Ti X
Zr X
Zn XXX
Cd X
AI X X X
Ga XX
Ce X
Silloin kun vain pieniä pitoisuuksia valittua oksidia on sisällytettävä johonkin nokituotteeseen, niin suuria höyryn-paineita kuin 10 Kg ei ehkä tarvita, vaan niinkin pienet paineet kuin 1 mm Hg saattavat tarjota riittäviä metalli-höyrypitoisuuksia. Esimerkki tällaisesta tapauksesta on seriumoksidin sisällyttäminen hivenlisäaineena säteilyn aiheuttaman värivikaisuuden estämiseksi optista aaltoputkea varten tarkoitettuun silikaattiydinlasiin, jossa harvoin 12 7701 1 tarvitaan pitoisuuksia, jotka ylittävät noin 0,1 paino-%
CeC^ · Ceitod)^ on esimerkki harvinaisen maametallin β-di-ketonaatista, jolla, vaikka sen höyrynpaine ei olekaan yhtä suuri kuin eräiden edellä selitettyjen fluoripitoisten β-di-ketonaattien höyrynpaine, on kuitenkin höyrynpaine, joka riittää sopivan höyrynlähteen pienen seriumoksidipitoisuuden muodostamiseen höyryfaasihapetuksella. Tietenkin hivenlisä-aineitakin varten sopivampi käytäntö olisi käyttää kompleksia, jonka höyrynpaine olisi korkeampi, kuten Ce(fod)^, silloin kun tätä on saatavissa.
Monissa tapauksissa β-diketonaattikomplekseilla on taipumus muodostaa addukteja valmistuksessa käytettyjen liuotinmole-kyylien kanssa, varsinkin silloin kun kompleksi ei ole ko-ordinatiivisesti kyllästetty ja liuotin on hyvä Lewis-emäs.
Näin syntyneet adduktoidut β-diketonaattikompleksit voivat olla aivan stabiileja ja niillä voi itsellään olla riittävä stabiilius ja haihtuvuus muodostaakseen käyttökelpoisia höy-rynlähteitä. Esimerkkejä yhdisteistä, jotka muodostavat addukteja β-diketonaattien kanssa, ovat ammoniakki, vesi, pyridiini, dipyridyyli, fenantroliini, tetrahydrofuraani ja dimetyyliformamidi. Nämä liittyvät kompleksiin lisäligan-deina niin, että saavutetaan kuusinkertainen tai sitäkin suurempi koordinaatio metallin kanssa.
Se menetelmä, jolla metallioksidinoki otetaan talteen ja kiinteytetään lasin tai muun tuotteen muodostamiseksi, sen jälkeen kun se on kehitetty keksinnön mukaisten β-diketonaattikomp-leksien höyryfaasihapetuksella, ei ole kriittinen. Olennaisesti mitä tahansa ennestään tunnettua noen käsittelytekniikkaa voidaan käyttää, kuten esimerkiksi noen keräämistä sopivalle sydämelle eli syöttisauvalle, noen keräämistä keräys-säiliöön, kerätyn noen kiinteyttämistä sintraamalla syötti-sauvalla tai siitä irrotettuna tai, sen jälkeen kun irtonainen noki on muotoiltu, sullomalla tai valamalla ja käsittelemällä talteenotettu noki ennen sen kiinteyttämistä tai kiinteyttämisen aikana ei-metallisten epäpuhtauksien kuten veden, 13 7701 1 hiilen ja fluorin poistamiseksi siitä.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat β-diketonaattiyhdis-teitä, joita on valmistettu ja joita niiden ominaisuuksien perusteella nykyisin pidetään sopivina käytettäviksi pääryhmän metallien lähteinä puhtaiden oksidien valmistuksessa, jotka ovat sopivia lasin muodostukseen höyryfaasihapetus-menetelmillä.
Esimerkki 1 - Al(hfa)^
Valmistetaan β-diketonaattikompleksi alumiinista (ryhmän IIIA metalli) saattamalla heksafluoriasetyyliasetoni (Hhfa) reagoimaan aluminiumkloridin kanssa. 1,06 g näyte AlC1^ lisätään 10 ml:aan CCl^, hämmentäen typpiatmosfäärissä. (Hhfa):n CCl^-liuosta lisätään hitaasti AlCl^-liuokseen, minkä lisäämisen aikana kehittyy suuri määriä HC1. Reaktioseosta palau-tusjäähdytetään 30 minuuttia ja kuuma seos lasketaan sen-jälkeen huokoslasisuotimen läpi.
Kirkas suodos kiteytyy jäähtyessään, jolloin saadaan 5,21 g valkeaa, kiteistä tuotetta. Tämä tuote puhdistetaan tyhjö-sublimoimalla 80°C:ssa kuivaan, jäällä jäähdytettyyn kylmä-loukkuun .
Infrapuna-spektrianalyysi tästä tuotteesta KBr:ssa vastaa sitä, mikä kirjallisuudessa on mainittu AI (hfa)^:sta.
Tämä yhdiste sublimoituu helposti yli 50°C lämpötiloissa, sulaa noin 72-74°C:ssa ja sen ilmoitettu höyrynpaine on noin 100 mm Hg 125°C:ssa. Tämä osoittaa, että tämä yhdiste olisi sopiva alumiinia sisältävien höyryjen lähde sintrattavissa olevan oksidinoen valmistusta varten höyryfaasireaktioproses-silla.
Esimerkki 2 - Mg(hfa)^
Ryhmän IIA metallin magnesiumin β-diketonaattikomplekseja valmistetaan saattamalla (Hhfa) reagoimaan emäksisen magnesium-karbonaatin kanssa. 2,5 g näyte emäksistä magnesiumkarbonaat- ,4 7701 1 tia 4 MgCO^ .Mg (OH) 2 .nH20 (nd.6), suspensoidaan 100 ml:aan eetteriä, hämmentäen typpiatmosfäärissä. 10,41 g (Hhfa) lisätään suspensioon ja seosta palautusjäähdytetään 2 tuntia. Sitten kiinteästä jäännösfaasista erotetaan dekantoimalla eetteri, ja haihdutetaan kuiviin. Haihdutuksesta jää jäljelle valkoinen jäännösjauhetuote, joka voidaan identifioida magnesium-heksafluoriasetyyli-asetonaatin eetteri-vesi-adduktiksi,
Mg(hfa)2«1·5Et2O.H20. Tämä addusoitu kompleksi sulaa noin 225°C:ssa ja se voidaan höyrystää sublimoimalla 165°C:ssa.
Tetrahydrofuraani (THF)-adduktin valmistamiseksi Mg(hfa)2:sta 20 ml tilavuus THF lisätään edellä selitetyllä tavalla valmistettuun eetteri-vesi-adduktiin ja saatua liuosta hämmennetään 18 tuntia. Liuoksen pyörivä haihdutus jättää jäljelle valkean jauhejäännöksen, joka identifioidaan protoniydinmagneetti-sella resonanssilla (nmr) yhdisteeksi Mg(hfa)2·4THF. Sublimoimalla tätä yhdistettä kuivaan, jäällä jäähdytettyyn kyl-mäloukkuun saadaan addukti Mg(hfa)2·2THF, yhdiste, jonka sulamispiste on likimäärin 130°C ja joka voidaan höyrystää 160°C:ssa niin, että saadaan magnesiumpitoisia höyryjä höyry-faasihapetusprosessia varten.
Esimerkki 3 - Na(tfmhd)
Ryhmän IA metallin natriumin 8-diketonaattikompleksi valmistetaan saattamalla natriumhydroksidi reagoimaan β-diketonin kanssa, joka sisältää 7-hiilisen ketjun. 4,08 g näyte pel-letoitua NaOH liuotetaan 50 ml:aan vettä erotussuppilossa ja 20,0 g diketonia 1,1,1-trifluori-6-metyyli-2,4-heptaanidionia (Htfmhd) lisätään liuokseen. Tätä seosta ravistetaan jaksottaisesti 15 minuutin aikana ja sitten siihen lisätään eetteriä natrium-8-diketonaattituotteen uuttamiseksi seoksesta. Vaaleankeltainen eetteriuute haihdutetaan kuivaksi ilmassa, jolloin saadaan vaaleankeltainen kiinteä aine, joka identifioidaan Na(tfmhd):ksi, jolla on epämääräinen sulamispiste, mutta joka osoittautuu sublimoituvan noin 260°C:ssa, jossakin määrin lämmössä hajaantuen.
Il is 7701 1
Esimerkki 4 - Ce(fod)4
Harvinaisen maametallin, Seriumin, β-diketonaatti valmistetaan saattamalla Seriumnitraatti reagoimaan 6,6,7,7,8,8,8-hepta-fluori-2,2-dimetyyli-3,5-oktaanidionin kanssa.
68,2 g näyte tätä β-diketonia (Hfod) lisätään 115 ml:aan 2 - molaarista NH^OH:n vesiliuosta, jolloin syntyy valkoinen sakka, joka erotetaan ja liuotetaan 200 ml:aan vettä ja 200 ml:aan metanolia. Näin saatu liuos pannaan lisäyssuppiloon ja lisätään tipoittain typpihappoliuokseen, joka koostuu 25,0 g:sta CefNO^^· 6H20, joka on liuotettu 60 ml:aan 1,4-molaarista HNO^. Sitten lisätään 2 moolia NH^OH pH-arvon 6 saavuttamiseksi ja ylläpitämiseksi.
Saatu seos erottuu punaiseksi Ö1jyfaasiksi, ja vesifaasiksi .
Erottunutta seosta hämmennetään happiatmosfäärissä huoneen + 3 +4 lämpötilassa kunnes Ce :n hapettuminen Ce :ksi on täydellinen, tässä tapauksessa noin 70 tuntia. Sen jälkeen lisätään 200 ml heksaania, ja tuotteen sisältävä orgaaninen kerros erotetaan vesifaasista, suodatetaan ja haihdutetaan kuiviin pyörivässä haihduttimessa. Tuote kiteytetään punaisesta öljystä, ja kiteiden protoni-nmr-spektrin tarkastelu osoittaa, että hapettuminen Ce(fod)^:ksi on olennaisesti täydellinen.
Sublimoimalla suoritetun puhdistuksen jälkeen näin valmistetun Ce(fod)4:n sulamispiste on noin 97°C ja höyrynpaine lähes 10 mm Hg lähellä 200°C lämpötilaa. Tämän korkean höyrynpai-neen ansiosta tämä yhdiste muodostaa sopivan Ce-pitoisten höyryjen lähteen esillä olevan keksinnön mukaista höyrytaasihape-tusprosessia varten.
Esimerkki 5 - Zn(hfa)2-1.5 THF
Noudattaen sitä menettelyä, jonka Chattoraj ym. ovat selittäneet julkaisussa J. Inorg. Nucl. Chem., 28 (1966), sivut 1937-1943, Zn(hfa)2:n vesiaddukti valmistetaan saattamalla Hhfa reagoimaan sinkkioksidin kanssa. 10 g ZnO ja 35,2 ml Hhfa lisätään kolviin, joka on varustettu jäähdyttimellä, magneettisella hämmentimellä ja lämmitysvaipalla, hämmentäen 16 7701 1
ZnO:n hajottamiseksi. Lisätään 30 ml H20, mistä aiheutuu Hhfa:n palautusjäähdytys lämmön kehittymisen johdosta; hämmennystä jatketaan kunnes kaikki merkit reaktiosta ovat lakanneet.
Vielä 30 ml vettä ja 200 ml eetteriä lisätään sitten, ja seosta palautusjäähdytetään 1 tunti. Jäähtymisen jälkeen ylimäärä ZnO poistetaan suodattamalla, eetterikerros erotetaan ja kuivatetaan lisäämällä 4A molekyylisiivilöitä, suodatetaan ja eetteri haihdutetaan, jolloin saadaan 55 g raakaa Zn(hfa)2-2H20-tuotetta.
Likimäärin 10 g tätä tuotetta liuotetaan THF:iin huoneen lämpötilassa, liuotin haihdutetaan pois, ja jäännös sublimoidaan 150°C:ssa, alipaineessa, kuivaan jäällä jäähdytettyyn kylmä-loukkuun. Tämän yhdisteen karakterisoimiseen käytetään infrapunaspektrejä, ydinmagneettista resonanssia, lämpö-gravimetrista analyysiä, alkuaineanalyysiä ja differentiaali-pyyhkäisykalorimetriaa. Tämän yhdisteen kemiallisen kaavan uskotaan nykyisin olevan Zn(hfa)2.2THF, sen sulamislämpötila on 165°C. Sillä on erinomainen lämpöstabiliteetti, niin että se hajoaa ainoastaan niukasti kun sitä pidetään 165°C:ssa noin 60 tuntia.
Eivät edellisissä esimerkeissä 2, 4 ja 5 selitetyt Zn(hfa)2. 2THF:n, Mg(hfa)2.nTHF:n ja Ce(fod)^:n valmistusmenetelmät eivätkä itse nämä yhdisteetkään muodosta mitään osaa esillä olevasta keksinnöstä, sillä ne on selitetty ja niille vaadittu patenttia kahdessa samanaikaisesti käsiteltävänä olevassa patenttihakemuksessa sarjanumerot 418 061 ja 418 216, jotka jätetään Virastoon yhtä aikaa tämän hakemuksen kanssa.
Oheisen piirustuksen kuvio 1 esittää valittujen β-diketonaat-tikompleksien, kuten edellisissä esimerkeissä esitettyjen, höyrystymisominaisuuksia lämpögravimetrisellä analyysillä määritettyinä. Piirustuksessa on esitetty tämän kompleksin näytteen painohäviö lämpötilan funktiona lämpötila-alueella 17 7701 1 noin 25-500°C. Lämpötila on esitetty vaakasuoralla akselilla, ja pystysuora akseli vastaa näytteen suhteellista paino-häviötä .
Yleensä helppo höyrystyminen ilman hajaantumista esiintyy analyysiviivana, jossa on jyrkkä pystysuora putous nopeata kuumennetun näytteen painon menetystä vastaavasti haihtumis-eli sublimoitusmisalueella, jota seuraa jyrkkä vaakasuora viiva korkeammissa lämpötiloissa, mikä todistaa hajaantuvien jäännösten esiintymättömyyttä. Edullisimpia höyrystymisomi-naisuuksia osoittavat Al(hfa)^» Zn (hf a) ^ · 2THF ja Mgihfa^· 2THF, jotka osoittavat nopeata ja täydellistä haihtumista 100-200°C lämpötila-alueella. Tälle vastakohtana on sellaisen kompleksin kuin Mg(hfa)^·PCl^:n käyttäytyminen, joka osoittaa näyttöä merkitsevästä hajaantumisesta ja epätäydellisestä höyrystymisestä jopa yli 300°C lämpötiloissa.
Piirustuksen kuvio 2 esittää höyryn painetta funktiona lämpötilasta Al(hfa)3 ja Mg(hfa)2.2THF β-diketonaatti-komplekseil-la. Tästä piirustuksesta näkyvät näiden kahden kompleksin varsin huomattavat höyrynpaineet, jotka ovat vähintään alueella 10-100 mm Hg 100-200°C lämpötila-alueella.
Merkitseviä vaihteluita haihtuvuudessa saattaa esiintyä silloin kun edellä selitetynlaisia β-diketonaattiyhdisteitä kompleksoidaan Lewis-emäksillä addusoitujen metalli-6-dike-tonaattien muodostamiseksi. Muutamien näistä vaihteluista osoittamiseksi valmistetaan Mg(hfa)2:n addukteja viiden erilaisen Lewis-emäksen kanssa lisäämällä pieniä määriä sublimoitua eetteri-vesi-adduktia Mf(hfa)^·1/5Et20.t^O jokaisen uuden adduktin:pyridiinin, CH^CNin, PCl^in, dioksaanin ja dimetyy-liformamidin (DMF):n dietyylieetteri-liuoksiin, hämmentämällä yli yön, haihduttamalla senjälkeen kuiviin ja sublimoimalla alipaineessa tuotteiden saamiseksi. Jokaisen adduktin haih-tuvuus arvostellaan sitten lämpögravimetrisellä analyysillä.
Piirustuksen kuvio 3 esittää näiden viiden erilaisen adduktin 18 7701 1
Mg(hfa) 2.xL:n, jossa L on pyridiini (Cj-HgN) , CH3CN:n, PCl3:n, dioksaanin (C^HgC^) ja DMF:n ((CHg) 2NCOH) :n osalta niinkuin piirustukseenkin on merkitty. Näiden ligandien L suhteellisia määriä x adduktimolekyyleissä ei määritetty. Myös Mg(hfa)2 .2THF:n käyrä on otettu mukaan vertauksen vuoksi. CH3CN- ja PCl3-addukteilla esiintyy hajaantumisen merkkejä, kun taas muut adduktit haihtuvat täydellisesti ahtaissa lämpötilarajoissa, mutta höyrystyrnislämpötiloissa, jotka vaihtelevat merkitsevästi riippuen kulloinkin käytetyn adduktin identiteetistä.
Mg(hfa)2.2THF todetaan haihtuvimmaksi testatuista eri adduk-teista.
Vaatimus, että metalliyhdisteen on oltava riittävän haihtuva jotta höyrystyminen ja höyryfaasissa siirtäminen keksinnön mukaan olisi tehokasta, johtuu siitä, että on kehitettävä nokituote, jonka hiukkaskoko on verraten pieni. Esimerkiksi ontelottomien lasien saamiseksi sintraamalla oksidinokea viskoosisti, on mieluimmin käytettävä hiukkaskokoja, jotka eivät ylitä 0,1 mikronia. Seuraavat esimerkit havainnollistavat valittujen haihtuvien β-diketonaattiyhdisteiden käyttökelpoisuutta hienojakoisen, homogeenisen oksidinoen valmistukseen höyrytaasihapetuksella.
Esimerkki 6 - γ A1203
Erä AI(hfa)3, joka on valmistettu edellä esitetyn esimerkin 1 mukaisesti, pysytetään nestemäisessä tilassa lasiastiassa lämmittämällä se noin 125°C:een helium-kantajakaasua kupli-tetaan nestemäisen Al(hfa)3:n läpi (jonka viimeksimainitun höyrynpaine on noin 100 mm Hg tässä lämpötilassa) ja He-kantaja kuljettaa sitten höyrystyneen Al(hfa)3:n ulos astiasta toimivaan liekkihapetuspolttimeen kuumennettua kuljetus johtoa myöten. Liekkihapetuspoltin on sitä tyyppiä, joka on selitetty US-patenttijulkaisussa 4 125 288 ja jonka rakenne sallii höyrytilassa olevan reaktanttivirran syöttämisen polttimen liekkiin polttimen pinnassa olevan keskisen reiän kautta.
Il 19 7701 1 AI(hfa)3 hapettuu höyryfaasissa metaanihappipolttimen liekissä muodostaen y-A^O^-nokea, joka kerätään tarkastettavaksi. Piirustuksen kuvio 4 on näin saadusta y-A^O^-nokinäytteestä otettu elektronimikrovalokuva, jossa esiintyvän mittasauvan pituus vastaa 0,1 mikronia.
Niinkuin kuviota 4 tarkastelemalla selviää, Al(hfa)3:a keksinnön mukaisesti hapettamalla valmistettu y-A^O^-noki on hyvin pienten (< 0,1 mikronia) pallonmuotoisten hiukkasten muodossa, joista suurin osa on kooltaan välillä noin 0,025-0,05 mikronia. Tämä osoittaa, että tämä aine voidaan helposti sisällyttää koostumukseltaan halutunlaiseen keramiikkaan tai ontelottomiiin laseihin sintraus-kiinteytysmenetelmällä.
Esimerkki 7 - MqO-SiQ^-lasi
Erä Mg(hfa)2.2THF:a, joka on valmistettu niinkuin edellä esimerkissä 3 on selitetty, pysytetään nestemäisessä tilassa lasiastiassa lämmittämällä se noin 190°C:n lämpötilaan, jossa sen höyrynpaine on noin 500 mm Hg. Argon-kantajakaasua kup- 3 litetaan tämän nesteen läpi vauhdilla noin 72 cm /min. ja tämä kantajakaasu kuljettaa höyrystyneen Mg(hfa)2·2THF:n kuumennettua kuljetusjohtoa myöten toiminnassa olevaan metaa-nihappipolttimeen, sitä tyyppiä, jota edellisessä esimerkissä 6 käytettiin.
Toinen reaktanttivirta, joka kulkee toisessa kuljetusjohdossa ja yhdistetään edellämainittuun Mg(hfa)_.2THF:a vauhdilla 576 cm /min SiCl^-erän läpi, joka pysytetään 35°C lämpötilassa, jossa Sielun höyrynpaine on 530 mm Hg. Yhdistetty reaktanttivirta syötetään polttimen liekkiin, joka on saatu aikaan polttamalla 3,5 1/min. luonnonkaasua (metaania) ja 3,4 1/min. happea.
SiCl^.2THF-reaktantit muuttuvat höyryfaasihapettumisen johdosta liekissä Sieniksi ja MgO:ksi, jotka kumpikin ovat hienojakoisen oksidinoen muodosssa edelleen käsittelyä varten. Tämä nokiseos kerätään alumiinisydämelle tarkastelua, analyysiä ja 20 7 7 01 1
Kerätyn noen analyysi osoittaa, että sydämelle on kerrostunut nokiseosta, joka koostuu 1,21 %:sta MgO ja muulta osaltaan SiC^tsta. Tämä nokiseos kiinteytetään kuumentamalla sitä kaasu-happiliekillä noen sintraamiseksi kirkkaaksi MgO-SiC^-lasiksi, jonka valontaitekerroin on noin 1,460.
Esimerkki 8 - MgO-SiO^opaalilasi
Esimerkin 8 lasinmuodostusmenettely toistetaan, paitsi että argon-kantajakaasun virtaama nestemäisen Mg(hfa)0.2THF-reak- 3 ^ tantin läpi suurennetaan 720 cm /min;ksi, niin että reak-tanttivirran höyryfaasihapetuksesta kerätty nokiseos sisältää 7,74 % MgO ja loput SiJ^, painon mukaan. Tämä nokiseos sintrataan kaasu-happiliekissä niinkuin esimerkissä 6, ja tuotteena on tiivis, olennaisesti onteloton Mg0-Si02~opaali-lasi.
Käytettäessä β-diketonaattikomplekseja pääryhmän metallien lähteinä höyryfaasihapetusprosesseja varten on otettava huomioon, että näille komplekseille voi höyryn vapautumis-lämpötiloissa tapahtua reaktioita, jotka voivat vaikuttaa haitallisesti niiden toivottaviin höyrystymis- ja stabiilius-ominaisuuksiin. Huomioonotettavia reaktioita, jotka saattavat alentaa kompleksin haihtuvuutta on muunmuassa β-diketoni-ligandin vetyatomin elektrofiilinen korvautuminen jollakin halogeenilla, adduktin muodostaminen kompleksoima11a β-dike-tonaattimolekyyli valituilla emäksillä, korvausreaktiot, joissa β-diketonaattiligandi korvataan jollakin halidilla ja uudelleenjakamisreaktiot, joissa ligandit joutuvat sekoittumaan erilaisten metallikompleksien kanssa, niin että syntyy uusia, haihtuvuudeltaan alhaisia komplekseja. Näiden reaktioiden välttäminen saattaa vaatia sellaisten kuljetusjärjestelmien käyttämistä, joissa jokainen höyrystetty reaktantti kuljetetaan erikseen reaktiopaikkaan lopullista sekoittamista ja höyryfaasihapetusta varten.
Joskin edellä oleva selitys on pääasiallisesti kohdistunut menetelmiin, jotka ovat sopivia optisesti kirkkaiden lasien muodostamiseen, jotka ovat käyttökelpoisia esimerkiksi lasis- 21 7701 1 ten, optisten aaltoputkien valmistukseen, huomattakoon, että keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää muidenkin puhtaiden, yhtenäisten keraamisten tuotteiden, kuten opaa-lilasien, puolikiteisten lasien tai keraamisten tuotteiden valmistukseen, mukaanluettuina huokoiset lasit tai keraamiset tuotteet, jolloin lujitusvaiheessa sallitaan ainoastaan osittainen oksidinoen sintrautuminen. Lisäksi on mahdollista käsitellä oksidinoki ennen kiinteyttämistä, jos esimerkiksi halutaan muotoilla noki halutunmuotoiseen esimuotoon. Tämä voidaan tehdä esimerkiksi hajottamalla noki sopivaan kanto-aineeseen ja valamalla dispersio valittuun muotoon. Niinpä edellä olevat esimerkit ovat pelkästään havainnollistavia sellaisiin menettelyihin ja tuotteisiin nähden, joita voidaan valmistaa keksinnön mukaisesti, sellaisena kuin se on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Claims (11)

  1. 22 7701 1
  2. 1. Menetelmä lasisen tai keraamisen esineen valmistamiseksi höyryfaasihapetusmenetelmällä, jossa höyrystettyjä lasin tai keraamisen aineen lähteenä olevia yhdisteitä hapetetaan höyryfaasissa hiukkasmuotoisen oksidinoen muodostamiseksi, muodostunut oksidinoki vangitaan kerrostuneena nokena keräys-astiassa tai kerrostetaan substraatille, ja kerrostunut noki sintrataan kuumentamalla, jolloin muodostuu huokoseton, monoliittinen, itsekantava lasinen tai keraaminen esine, jonka esineen koostumus sisältää vähintään yhden modifioivan metal-lioksidin, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmistä IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB ja harvinaisten maame-tallien sarjasta, tunnettu siitä, että a) höyrystetty lähdeyhdiste vähintään yhdelle esineen metal-lioksidille on valitun metallin β-diketonaattikompleksi; b) valitun metallin β-diketonaattikompleksin höyrynpaine on o vähintään 10 mm Hg lämpötilassa alle 250 C; . o c) β-diketonaattikompleksi voidaan höyrystää alle 250 C:n lämpötilassa ilman merkittävää termistä hajoamista, kuten termogravimetrisellä analyysillä on osoitettu; ja d) höyrystetty β-diketonaattikompleksi hapetetaan höyryfaa-sissa valitun metallin hiukkasmaisen hienojakoisen oksidinoen tuottamiseksi, joka vangitaan ja sintrataan kerrostuneen noen kanssa.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalli on valittu ryhmästä jonka muodostavat Li, Na, Be, Mg, Sc, Y, Cu, Hf, Zr, Ti, Zn, Cd, AI, Ga, Tl ja Ce.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu β-diketonaattikompleksi sisältää β-dike-tonaattiligandeja, joiden kaavapaino on vähintään 153.
  5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut β-diketonaattiligandit ovat fluorattuja β-diketonaattiligandeja. 23 7701 1
  6. 5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut 8-diketonaattiligandit on valittu ryhmästä, jonka muodostavat (tfa)-, (hfa)-, (thd)-, (dfhd)-, (tod)- ja (fod)-ligandit
  7. 6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu β-diketonaattikompleksi addusoidaan vähintään yhdellä Lewis-emäksellä.
  8. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu Lewis-emäs on tetrahydrofuraani.
  9. 8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiukkasmuotoinen metallioksidinoki otetaan kiinni pyörivälle sydämelle.
  10. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vangittua nokea käsitellään ennen sen kiinteyttämistä tai sen aikana veden, hiilen ja/tai fluoriepäpuhtauk-sien poistamiseksi siitä.
  11. 1. Förfarande för framställning av ett glas- eller kera- mikföremäl genom ett ängfas-oxidationsförfarande, däri förän-gade föreningar som en källa för ett glas- eller keramikämne oxideras i ängfas för bildande av partikelformigt oxidsot, det bildade oxidsotet uppfängas som lagrat sot i en uppsamlings-behallare eller avlagras pä ett substrat, och det lagrade so-tet sintras genom upphettning, varvid ett oporöst, monoli-tiskt, självbärande glas- eller keramikföremäl bildas, vars komposition innehäller minst en modifierande metalloxid vald ur grupper IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB av det pe-riodiska systemet och serie av de sällsynta jordmetaller, kännetecknat av att a) den förängade källföreningen för minst en metalloxid av föremalet är ett β-diketonatkomplex av den utvalda metallen; b) ängtrycket av den utvalda metallens β-diketonatkomplex är o minst 10 mm Hg vid en temperatur under 250 C;
FI833283A 1982-09-15 1983-09-14 Foerfarande foer framstaellning av sintrat glas och sintrad keramik. FI77011C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41821582 1982-09-15
US06/418,215 US4501602A (en) 1982-09-15 1982-09-15 Process for making sintered glasses and ceramics

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI833283A0 FI833283A0 (fi) 1983-09-14
FI833283A FI833283A (fi) 1984-03-16
FI77011B FI77011B (fi) 1988-09-30
FI77011C true FI77011C (fi) 1989-01-10

Family

ID=23657179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI833283A FI77011C (fi) 1982-09-15 1983-09-14 Foerfarande foer framstaellning av sintrat glas och sintrad keramik.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4501602A (fi)
EP (1) EP0103448B1 (fi)
JP (1) JPS59131537A (fi)
KR (1) KR910000717B1 (fi)
AT (1) ATE38655T1 (fi)
AU (1) AU561448B2 (fi)
BR (1) BR8304945A (fi)
CA (1) CA1222664A (fi)
DE (1) DE3378466D1 (fi)
DK (1) DK159257C (fi)
FI (1) FI77011C (fi)
HK (1) HK68389A (fi)
IL (1) IL69704A (fi)
IN (1) IN161334B (fi)
MX (1) MX168564B (fi)
NO (1) NO156938C (fi)
SG (1) SG15389G (fi)

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4718929A (en) * 1983-10-21 1988-01-12 Corning Glass Works Vapor phase method for making metal halide glasses
US5277889A (en) * 1983-10-21 1994-01-11 Corning Incorporated Method for depositing pure metal halide compositions
GB2164934B (en) * 1984-09-29 1988-10-05 Stc Plc Optical fibres
US4645524A (en) * 1985-04-22 1987-02-24 Corning Glass Works Method for making sodium-containing glass
WO1986007348A1 (en) * 1985-06-03 1986-12-18 Hughes Aircraft Company Method for introducing dopants in optical fiber preforms
US4604118A (en) * 1985-08-13 1986-08-05 Corning Glass Works Method for synthesizing MgO--Al2 O3 --SiO2 glasses and ceramics
GB8527716D0 (en) * 1985-11-09 1985-12-11 Tioxide Group Plc Finely divided oxide
AU604071B2 (en) * 1986-09-22 1990-12-06 Smart Technologies Australia Pty Ltd Coating solutions
US4826288A (en) * 1987-04-09 1989-05-02 Polaroid Corporation, Patent Department Method for fabricating optical fibers having cores with high rare earth content
EP0325659B1 (en) * 1987-06-16 1993-05-05 Kawasaki Steel Corporation Complex compounds for forming thin film of oxide superconductor and process for forming thin film of oxide superconductor
US5069701A (en) * 1987-07-13 1991-12-03 Hughes Aircraft Company Preparation of fluoride glass by chemical vapor deposition
JPH02502657A (ja) * 1987-12-17 1990-08-23 ユニバーシティ・オブ・コロラド・ファンデーション・インコーポレイテッド 希土類、アルカリ土類および銅の混合酸化物フィルムの化学的気相蒸着
IL89718A0 (en) * 1988-04-01 1989-09-28 Ppg Industries Inc Formation of superconducting metal oxide film by pyrolysis
US5200388A (en) * 1988-05-13 1993-04-06 Oki Electric Industry Co., Ltd. Metalorganic chemical vapor deposition of superconducting films
US4927670A (en) * 1988-06-22 1990-05-22 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of mixed metal oxide coatings
US5140003A (en) * 1989-03-22 1992-08-18 Siemens Aktiengesellschaft Method for manufacturing layers from an oxide-ceramic superconductor material on a substrate using a cvd-process
US5314866A (en) * 1989-05-16 1994-05-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Formation of superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O films by organometallic chemical vapor deposition
US4940477A (en) * 1989-07-19 1990-07-10 Corning Incorporated Method for synthesizing topaz
US5108477A (en) * 1990-05-21 1992-04-28 Corning Incorporated Method for making a glass article
US5252733A (en) * 1990-06-05 1993-10-12 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile crown ligand β-diketonate alkaline earth metal complexes
US5280012A (en) * 1990-07-06 1994-01-18 Advanced Technology Materials Inc. Method of forming a superconducting oxide layer by MOCVD
US7323581B1 (en) 1990-07-06 2008-01-29 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compositions and method for forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition
US6110529A (en) * 1990-07-06 2000-08-29 Advanced Tech Materials Method of forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition
US6218518B1 (en) * 1990-07-06 2001-04-17 Advanced Technology Materials, Inc. Tetrahydrofuran-adducted group II β-diketonate complexes as source reagents for chemical vapor deposition
US5362328A (en) * 1990-07-06 1994-11-08 Advanced Technology Materials, Inc. Apparatus and method for delivering reagents in vapor form to a CVD reactor, incorporating a cleaning subsystem
US5840897A (en) * 1990-07-06 1998-11-24 Advanced Technology Materials, Inc. Metal complex source reagents for chemical vapor deposition
US5453494A (en) * 1990-07-06 1995-09-26 Advanced Technology Materials, Inc. Metal complex source reagents for MOCVD
US5225561A (en) * 1990-07-06 1993-07-06 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compounds for MOCVD of refractory films containing group IIA elements
US5204314A (en) * 1990-07-06 1993-04-20 Advanced Technology Materials, Inc. Method for delivering an involatile reagent in vapor form to a CVD reactor
US5043002A (en) * 1990-08-16 1991-08-27 Corning Incorporated Method of making fused silica by decomposing siloxanes
US5152819A (en) * 1990-08-16 1992-10-06 Corning Incorporated Method of making fused silica
US5141549A (en) * 1991-05-17 1992-08-25 The Charles Stark Draper Laboratories Method of fabricating rare earth doped planar optical waveguide for integrated optical circuit
US5211731A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 The United States Of Americas As Represented By The Secretary Of The Navy Plasma chemical vapor deposition of halide glasses
US5154744A (en) * 1991-08-26 1992-10-13 Corning Incorporated Method of making titania-doped fused silica
US5319118A (en) * 1991-10-17 1994-06-07 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile barium precursor and use of precursor in OMCVD process
DE4304679C2 (de) * 1992-02-17 1996-03-21 Mitsubishi Electric Corp Verfahren zur Herstellung einer dünnen dielektrischen Schicht eines Oxid-Systems unter Verwendung des CVD-Verfahrens
US6103002A (en) 1993-09-14 2000-08-15 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha CVD method for forming oxide-system dielectric thin film
JP2799134B2 (ja) * 1992-09-22 1998-09-17 三菱電機株式会社 チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ
US5296012A (en) * 1992-12-28 1994-03-22 Corning Incorporated Method of making optical waveguide preforms
GB9312634D0 (en) * 1993-06-18 1993-08-04 Tsl Group Plc Improvements in vitreous silica manufacture
JP3547471B2 (ja) * 1994-03-09 2004-07-28 富士通株式会社 誘電体膜の気相成長方法
EP0747327B2 (en) * 1995-06-07 2003-08-27 Corning Incorporated Method of thermally treating and consolidating silica preforms for reducing laser-induced optical damage in silica
US5703191A (en) * 1995-09-01 1997-12-30 Corning Incorporated Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products
US6319551B1 (en) * 1995-12-19 2001-11-20 William M. Risen, Jr. Methods and compositions for forming silica, germanosilicate and metal silicate films, patterns and multilayers
US6312656B1 (en) 1995-12-19 2001-11-06 Corning Incorporated Method for forming silica by combustion of liquid reactants using oxygen
US5879649A (en) * 1995-12-19 1999-03-09 Corning Incorporated Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products
CN1128111C (zh) 1995-12-19 2003-11-19 康宁股份有限公司 在制造二氧化硅时抑制硅氧烷原料凝胶化的方法
FR2759465B1 (fr) * 1996-04-30 1999-04-30 Corning Inc Procede de formation d'un circuit optique
JP2001524064A (ja) 1996-12-16 2001-11-27 コーニング インコーポレイテッド ゲルマニウム添加シリカ形成供給原料および方法
US6487879B1 (en) 1997-03-07 2002-12-03 Corning Incorporated Method of making titania-doped fused silica
US5980983A (en) * 1997-04-17 1999-11-09 The President And Fellows Of Harvard University Liquid precursors for formation of metal oxides
US5979185A (en) * 1997-07-16 1999-11-09 Corning Incorporated Method and apparatus for forming silica by combustion of liquid reactants using a heater
US6151336A (en) * 1998-02-11 2000-11-21 Sorrento Networks, Inc. Time division multiplexing expansion subsystem
US6400478B1 (en) 1998-04-02 2002-06-04 Sorrento Networks, Inc. Wavelength-division-multiplexed optical transmission system with expanded bidirectional transmission capacity over a single fiber
US6298103B1 (en) 1998-06-16 2001-10-02 Sorrento Networks Corporation Flexible clock and data recovery module for a DWDM optical communication system with multiple clock rates
US6192713B1 (en) 1998-06-30 2001-02-27 Sdl, Inc. Apparatus for the manufacture of glass preforms
US6546757B1 (en) * 1998-07-28 2003-04-15 Brown University Research Foundation Liquid spray pyrolysis method for the fabrication of optical fiber preforms, with reactant mixing
US6207522B1 (en) * 1998-11-23 2001-03-27 Microcoating Technologies Formation of thin film capacitors
USRE41220E1 (en) 1999-07-22 2010-04-13 Corning Incorporated Extreme ultraviolet soft x-ray projection lithographic method system and lithographic elements
US6176588B1 (en) 1999-12-14 2001-01-23 Corning Incorporated Low cost light weight mirror blank
EP1313744A4 (en) * 2000-08-28 2004-03-31 Advanced Tech Materials REAGENT COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING METAL LAYERS ON SUBSTRATES BY MEANS OF CHEMICAL GAS PHASE DEPOSITION
EP1328482A1 (en) * 2000-09-28 2003-07-23 Corning Incorporated Optical glass silica soot particles and method of making same
DE10065028A1 (de) * 2000-12-23 2002-07-18 Degussa Mit Kalium dotierte pyrogene Oxide
JP4154563B2 (ja) * 2001-07-23 2008-09-24 信越化学工業株式会社 シリカ含有複合酸化物球状微粒子及びその製造方法
JP2003040627A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Mitsubishi Electric Corp 石英系ガラス用原料及び石英系ガラスの製造方法
US6723435B1 (en) * 2001-08-28 2004-04-20 Nanogram Corporation Optical fiber preforms
US20030159466A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-28 Bowden Bradley F. Dry pressing of spray dried soot to make EUV components
US6832493B2 (en) * 2002-02-27 2004-12-21 Corning Incorporated High purity glass bodies formed by zero shrinkage casting
US6829908B2 (en) * 2002-02-27 2004-12-14 Corning Incorporated Fabrication of inclusion free homogeneous glasses
FI115134B (fi) * 2002-06-28 2005-03-15 Liekki Oy Menetelmä seostetun lasimateriaalin valmistamiseksi
JP5003503B2 (ja) * 2008-01-17 2012-08-15 三菱電機株式会社 石英系ガラスの製造方法および光デバイスの製造方法
DE102008060924A1 (de) * 2008-12-06 2010-06-10 Innovent E.V. Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat
JP2013177297A (ja) * 2012-02-09 2013-09-09 Asahi Glass Co Ltd ドープ石英ガラスの製造方法
EP3950610A1 (de) * 2020-08-06 2022-02-09 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Alternative fluorierungsmittel ii: fluosil und sootaufbau

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2734874A (en) * 1956-02-14 Preparation of catalysts of vanadium
US2694651A (en) * 1951-10-08 1954-11-16 Ohio Commw Eng Co Deposition of copper oxides on heat insulating material
US3049797A (en) * 1959-01-22 1962-08-21 Union Carbide Corp Gas plating cerium
US3081200A (en) * 1959-04-10 1963-03-12 Armour Res Found Method of applying an oxide coating onto a non-porous refractory substrate
US3202054A (en) * 1959-10-16 1965-08-24 Corning Glass Works Radiation filter with plural iridized metal oxide films
US3356527A (en) * 1964-04-23 1967-12-05 Ross W Moshier Vapor-plating metals from fluorocarbon keto metal compounds
US3850665A (en) * 1971-07-08 1974-11-26 Glaverbel Process for forming a metal oxide coating on a substrate and resulting products
US3801294A (en) * 1971-12-15 1974-04-02 Corning Glass Works Method of producing glass
ZA735383B (en) * 1972-12-15 1975-03-26 Ppg Industries Inc Coating composition vaporizer
US3894164A (en) * 1973-03-15 1975-07-08 Rca Corp Chemical vapor deposition of luminescent films
US3949146A (en) * 1973-08-24 1976-04-06 Rca Corporation Process for depositing transparent electrically conductive tin oxide coatings on a substrate
US3883336A (en) * 1974-01-11 1975-05-13 Corning Glass Works Method of producing glass in a flame
DE2637937A1 (de) * 1976-08-23 1978-03-02 Siemens Ag Herstellung von lichtleitfasern nach einem fluessigphasen-abscheidungsverfahren
US4173459A (en) * 1976-08-30 1979-11-06 Siemens Aktiengesellschaft Method for producing a light conducting fiber
US4250210A (en) * 1977-12-27 1981-02-10 The International Nickel Co., Inc. Chemical vapor deposition
JPS54131614A (en) * 1978-04-03 1979-10-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd Production of metal oxide coated glass
BE879189A (fr) * 1978-10-19 1980-04-04 Bfg Glassgroup Procede de formation d'un revetement d'oxyde d'etain sur un support de verre chaud et produits ainsi obtenus
GB2071644B (en) * 1980-02-22 1984-03-14 Sumitomo Electric Industries Radiation resistant optical fibres and a process for the production thereof
JPS5751146A (en) * 1980-09-09 1982-03-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Preparation of raw material for fluoride optical fiber
EP0055459A1 (en) * 1980-12-29 1982-07-07 Rikuun Electric co. Process for producing oxides using chemical vapour deposition
US4378987A (en) * 1981-10-15 1983-04-05 Corning Glass Works Low temperature method for making optical fibers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0103448A2 (en) 1984-03-21
FI77011B (fi) 1988-09-30
NO156938C (no) 1987-12-23
DE3378466D1 (en) 1988-12-22
KR910000717B1 (ko) 1991-01-31
DK418483A (da) 1984-03-16
BR8304945A (pt) 1984-04-24
FI833283A0 (fi) 1983-09-14
NO156938B (no) 1987-09-14
DK159257C (da) 1991-03-11
AU561448B2 (en) 1987-05-07
IL69704A (en) 1991-12-12
JPH0372575B2 (fi) 1991-11-19
EP0103448A3 (en) 1984-10-10
IL69704A0 (en) 1983-12-30
IN161334B (fi) 1987-11-14
JPS59131537A (ja) 1984-07-28
KR840006179A (ko) 1984-11-22
CA1222664A (en) 1987-06-09
AU1898583A (en) 1984-03-22
FI833283A (fi) 1984-03-16
US4501602A (en) 1985-02-26
NO833305L (no) 1984-03-16
DK418483D0 (da) 1983-09-14
EP0103448B1 (en) 1988-11-17
SG15389G (en) 1989-06-09
ATE38655T1 (de) 1988-12-15
HK68389A (en) 1989-09-01
DK159257B (da) 1990-09-24
MX168564B (es) 1993-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI77011C (fi) Foerfarande foer framstaellning av sintrat glas och sintrad keramik.
CA1249305A (en) Method for synthesizing mgo-a1.sub.2o.sub.3- sio.sub.2 glasses and ceramics
Pollard et al. Chemical vapor deposition of cerium oxide using the precursors [Ce (hfac) 3 (glyme)]
CA2223677A1 (en) Metal complex source reagents for chemical vapor deposition
AU3950993A (en) Prevention of oxidation of carbonaceous and other materials at high temperatures
EP0178786A1 (en) Volatile metal complexes
EP0198980B1 (en) Method for making sodium-containing glass or ceramic
WO1986007348A1 (en) Method for introducing dopants in optical fiber preforms
US20130205832A1 (en) Method for producing doped quartz glass
US5380511A (en) Process for producing silicon carbide-base complex
EP0318486B1 (en) Organotin compounds containing fluorine useful for forming fluorine-doped tin oxide coating
US4982019A (en) Volatile divalent metal alkoxides
US4882206A (en) Chemical vapor deposition of group IIIB metals
Daniele et al. Molecular structures of volatile Ce (IV) tetrafluoroisopropoxide complexes with TMEDA and diglyme. CVD experiments
Drozdov et al. 2.19-Volatile compounds of lanthanides
Panneerselvam et al. The Aerosol‐Assisted CVD of Silver Films from Single‐Source Precursors
US4940477A (en) Method for synthesizing topaz
USH1170H (en) Volatile divalent double metal alkoxides
JPH09509187A (ja) ニッケルおよび／または酸化ニッケルの気相からの析出方法、並びに安定な蒸発特性を有する新規なニッケル化合物
Plappert et al. Deposition of amorphous titanium oxide films using alkoxy (pyrazolylborate) titanium (IV) compounds
JP2717623B2 (ja) 膜形成材料及び膜形成方法
JPH04134044A (ja) 薄膜形成用金属錯体
JPH0853470A (ja) 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銀薄膜形成用有機銀化合物
KR20040038023A (ko) 화학 기상 성장용 원료 및 이것을 사용한 박막의 제조방법
KR101116402B1 (ko) 실리콘-실리콘 결합을 갖는 신규의 실리콘 알콕사이드 화합물 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: CORNING GLASS WORKS