NO833280L - Flyktige ceriumkomplekser - Google Patents
Flyktige ceriumkomplekserInfo
- Publication number
- NO833280L NO833280L NO833280A NO833280A NO833280L NO 833280 L NO833280 L NO 833280L NO 833280 A NO833280 A NO 833280A NO 833280 A NO833280 A NO 833280A NO 833280 L NO833280 L NO 833280L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cerium
- fod
- complex
- complexes
- diketonate
- Prior art date
Links
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 title claims description 23
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical compound [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- LQCIDLXXSFUYSA-UHFFFAOYSA-N cerium(4+);tetranitrate Chemical group [Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O LQCIDLXXSFUYSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 4
- XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N hexacosanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- SQNZLBOJCWQLGQ-UHFFFAOYSA-N 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyloctane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SQNZLBOJCWQLGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 3
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 2
- XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) Chemical class [Ce+3] XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 1
- SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(F)(F)F SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEBPOWLGOOTMPK-UHFFFAOYSA-N 2,2,7-trimethyloctane-3,5-dione Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(=O)C(C)(C)C KEBPOWLGOOTMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- GCFHZZWXZLABBL-UHFFFAOYSA-N ethanol;hexane Chemical compound CCO.CCCCCC GCFHZZWXZLABBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetylacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C(F)(F)F QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/92—Ketonic chelates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår organometalliske forbindelser, mer spesielt et B-diketonatkompleks av cerium som har used-vanlig høy flyktighet og stabilitet.
Flyktige metallkomplekser har interesse for en rekke formål,
så som brennstoffadditiver, metalldampkilder for dampfasereaksjoner og som gasstransportreagenser. En diskusjon over 6-diketonatkomplekser og deres anvendelse er gitt av R.E. Sievers et al. i Science, 201 (4352), sidene 217-223 i juli 1978, hvor det er tallrike referanser til fremstilling og bruk av disse komplekser.
B-diketonatene av de sjeldne ;jordmetallene eller av lanta-nideserien av elementene i det periodiske system, har den generelle formel Ln(AA')3, hvor Ln er metallelementet, og AA' representerer diketonatliganden som danner komplekset. Diskusjoner og beskrivelser av syntesen og egenskapene for
de sjeldne jordmetall B-diketonatkompleksene vil vanligvis ikke innbefatte ceriumkompleksene. Dette skyldes at disse er relativt komplekse, fordi cerium har to stabile oksyda-sjonstilstander.
De trivalente paramagnetiske kompleksene av Ce<111>med B-diketoner så som asetylaseton [Ce(acac)3J, trifluorasetyl-aseton [Ce(tfa)^J og hexafluorasetylaseton[ Ce(hfa)^]er nevnt ofte, men det er bare angitt noen få tetravalente Ce<IV->forbindelser. Disse innbefatter CElacac)^,, Ce(tfa)^
og komplekser av cerium med 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandion (thd) og det aromatiske diketonet (C,H,-CO)-.CH, hvorav de to
ddl
første fremstilles ved en oksydativ dekomponering av trivalente komplekser som inkorporerer den samme liganden, og hvor dette foregår i et inert oppløsningsmiddel i strømmende luft eller oksygen. I forbindelse med Ce(tfa)^,, så er utbyttet dårlig selv i et nærvær av et overskudd av det frie B-diketonet (Htfa).
Man har også beskrevet ceriumkomplekser med enkelte 8-karbon8-diketoner, så som 6,6,7,7,8,8,8-heptafluor-2,2-dimetyl- 3,5-oktadion [Ce(fod)3]' og 2,2,7-trimetyl-3,5-oktadion [ Ce( tod) 4 ] i. Ingen av disse ceriumkompleksene har imidlertid hatt tilstrekkelig stabilitet og flyktighet til at de kan brukes som en ceriummetalldampkilde for dampfasereaksjoner hvor det er ønskelig å fremstille ceriumholdige produkter.
Det er følgelig en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et ceriumkompleks og en forløper forbindelse for et slikt kompleks, som resulterer i en stabil forbindelse som har tilstrekkelig flyktighet til at den kan brukes som en dampkilde for cerium.
Andre hensikter og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse.
Sammendrag av oppfinnelsen
+4
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et Ce B-diketonatkompleks med bedret stabilitet og flyktighet, såvel som en gruppe av flyktige Ce<+>^ B-diketonatkomplekser som kan brukes som mellomprodukter for fremstillingen av det rene Ce+ 4 kompleks og som flyktige utgangsforbindelser for fremstilling av blandinger av cerium og alkalimetaller.
Kompleksen ifølge foreliggende oppfinnelser er komplekser av cerium med det fluorinerte B-diketonet 6,6,7,7,8,8,8-hepta-fluor-2,2-dimetyl-3,5-oktandion (Hfod), som er et B-diketon med følgende molekylstruktur:
Cerium B-diketonatkomplekser av dette B-diketon fremstilles ved en deprotonering av diketonet ved C4-stillingen, hvorved man får fremstilt (fod) anioner eller ligander. Fire av disse ligandene kombinerer seg så med et ceriumatom og danner
et kompleks hvor metallet er i en 8-foldkoordinering med
+4 oksygenatomene i ligandene. Formelen for dette Ce -komplekset med dette 6-diketonet er Ce(fod).. Formelen på
+3
nevnte Ce -komplekser som kan karakteriseres som alkalmetall6-diketonatsalter, er M[Ce(fod)4], hvor M er et alkalmetall valgt fra gruppen bestående av Li, Na, K, Rb og Cs. Disse"salter kan brukes for å fremstille rent Ce (fod)4ved en oksydasjonsprosess, eller de kan brukes som utgangsforbindelser for Ce-Mblandinger i dampavsetningsreaksjoner for fremstilling av metall eller oksydprodukter.
Ce(fod)4har betydelige fordeler fremfor tidligere kjente B-diketonatkomplekser av cerium både med hensyn til varme-stabilitet og flyktighet. Det har et damptrekk som er minst to størrelsesordner større enn det man finner for 3-komplekset med samme ligand, nemlig Ce(fod)^. Komplekset er dessuten stabilt overfor dekomponering ved temperaturer som er tilstrekkelig høye til at man effektivt kan utvikle damper av forbindelsen ved et vesentlig partialtrykk. Man antar så-ledes at forbindelsen er langt bedre enn tidligere kjente ceriumforbindelser når disse f.eks. skal brukes som en dampkilde for cerium i en kjemisk dampavsetningsreaksjon.
Kort beskrivelse av tegningen
Oppfinnelsen vil lettere kunne forstås ved en henvisning til de vedlagte tegninger, hvor: / Fig. 1 er et protonkjernemagnetisk ressonansspektrum for det nevnte B-diketonatkompleks Ce(fod)4; Fig. 2 er en termogravimetrisk analysekurve som viser flyktigheten for Ce(fod)4; mens
fig. 3 viser damptrykkene for Ce(fod)4og Na[Ce(fod)4]og visse utvalgte tidligere kjente B-diketonatkomplekser.
Detaljert beskrivelse
Fremstillingen ■. av rene cerium (fod) komplekser ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter en deprotonering av B-diketonet i nærvær av cerium (III) nitrat. Det følgende eksempel beskriver en egnet fremgangsmåte for fremstilling av et slikt kompleks.
Eksempel 1
68,2 g av B-diketonet 6,6,7,7,8,8,8-heptafluor-2,2-dimetyl-3,5-oktandion (hfod) ble tilsatt 115 ml av en 2M vanndig NH^OH oppløsning, hvorved man fikk et hvitt bunnfall som
ble utskilt og oppløst i en blanding av 200 ml vann og 200 ml metanol. Den resulterende oppløsningen ble tilsatt en skilletrakt og dråpevis tilsatt en saltpetersyreoppløs-ning av ceriumnitrat, og sistnevnte oppløsning var fremstilt ved å tilsette 25,0 g Ce(NO)3.6H20 til 60 ml 1,4 M HN03. Etter tilsetning av vann-metanoloppløsningen ble 2M NH^OH tilsatt reaksjonsblandingen for å få en pH på 6.
Den resulterende blandingen skilte seg i en rød oljefase og en vanndig fase. Fasene ble rørt sammen under oksygen ved romtemperatur for å få en fullstendig oksydasjon av Ce<+>^ til Ce+4. Dette oppnås i løpet av 24 timer. Deretter ble 200 ml heksan tilsatt, og heksanlaget som inneholdt produktet, ble så utskilt fra den vanndige fasen, filtrert og fordampet til tørrhet i et roterende fordampningsapparat.
Det røde faste produkt ble oppløst i 300 ml heksan og tilsatt 600 ml etanol. Man fikk dannet krystaller av rødt Ce(fod)^etter avkjøling av oppløsningen.
Det protonkjernemagnetiske ressonansspektret og magnetiske målinger av produktet viser at utbyttet nesten utelukkende består av Ce (fod)^, og det er ingen tegn til Ce(fod) 4.
Fig. 1 på tegningen viser et protonkjernemagnetisk ressonansspektrum av dette produktet i et CCl^oppløsningsmiddel i forhold til en tetrametylsilanstandard ved 60 MHz, og det fremgår her at det er et fravær av trivalente ceriumforbindelser av (fod).
I en alternativ fremgangsmåte kan Ce(fod)4fremstilles ved
en oksydasjon av den intermediære forbindelsen Na[Ce(fod)4]. Dette mellomproduktet oppstår når man deprotonerer g-diketonet med NaOH. En fremgangsmåte av denne type er angitt i det følgende eksempel.
Eksempel 2
Det ble fremstilt en metanoloppløsning av ceriumnitrat ved å tilsette 110 g Ce(N03)3.6H20 til 250 ml metanol. Det ble så fremstilt en metanoloppløsning av Hfod ved å tilsette 300 g av ø-diketonet til 200 ml metanol i en tilsetningstrakt. Den sistnevnte oppløsningen ble så tilsatt ceriumnitratopp-løsningen under kontinuerlig omrøring.
Etter tilsetningen ble en 4M NaOH oppløsning tilsatt blandingen dråpevis ved hjelp av pH-måling, i det man stoppet når man hadde fått en pH på mellom 7 og 8. 600 ml vann og 500 ml heksan ble så tilsatt reaksjonsblandingen, og man fikk en separasjon av lagene ved at6-diketonatproduktet konsentrerte seg i heksanlaget.
Nevnte heksanlag ble utskilt og fordampet til tørrhet. Produktet er en krystallinsk blanding av Na[Ce(fod)4]og Ce(fod)4hvor mengden av sistnevnte forbindelse er avhengig
av den oksydasjonsgrad som er blitt oppnådd etter tilsetningen av NaOH. Separasjonen av Ce(fod)4fra Na[Ce(fod)4]
kan oppnås ved at man oppløser produktet i heksan og utskiller Na[Ce(fod)4]fra oppløsningen ved å tilsette etanol, hvor oppløsligheten av natriumkomplekset er relativt høy.
Oksydasjon av Na[Ce(fod)4]til Ce(fod)4
For å omdanne natriumkomplekset til Ce(fod)4, ble en 255 g porsjon av Na[Ce(fod)4 ] oppløst i 500 ml heksan og 500 ml destillert vann. Blandingen ble så kokt under tilbakeløp ved lav temperatur i 60 timer samtidig som man boblet ren oksygen gjennom væsken. Etter oksydasjonen var oppløsningen dyp rød og et blekbrukt fast stoff var tilstede på sidene av reaksjonsbeholderen.
Oppløsningen ble utskilt, filtrert og fordampet tiltørret, produktet besto i alt vesentlig av Ce(fod)4med noe gjenværende Na[Ce(fod)4]som ble utskilt fra den rene ceriumprodukt ved
en deling i en etanol/heksanblanding. Det faste stoff som ble innvunnet fra oksydasjonstrinnet ble ved hjelp av røntgen-diffraksjon identifisert som CeO,,.
6-diketonatproduktene fremstilt som beskrevet i eksempel 2 ovenfor, ble undersøkt ved differensiell scanningkalorimetri for å bestemme smeltepunktene. Resultatene er angitt i tabell 1 nedenfor.
De infrarøde spektra og de to komplekser er like i området
fra 4 000 til 400 cm , men det er vesentlige forskjeller i C=0området, noe som skyldes forskjeller i oksydasjons-tilstanden for cerium. C=0 (C=C) frekvensene kan forventes å forskyve seg til nedre områder etter hvert som metallets oksydasjonstilstand øker. For en Na[Ce(fod)4]vil disse strekkfrekvensene være tilstede som en sterk topp med 1 630
cm med en svak skulder ved 1 645 cm For Ce (f od), vil
-1 -1 man kunne observere sterke topper ved 1 595 cm og 1 610 cm
Fremstillingen av andre alkalmetallsalter med formelen M[CE(fod)4]vil være den samme som beskrevet i eksempel 2, men man må selvsagt erstatte NaOH med en base så som LiOH eller KOH under deprotoneringen. På denne måten kan man fremstille salter som Li[CE(fod)^]og K[Ce(fod)4Jsom kan omdannes til Ce(fod)4eller brukes direkte som utgangsforbindelser for metallblandinger.
Det meget lave smeltepunktet for Ce(fod)4, d.v.s. ca. 97°C, er en spesiell fordel når forbindelsen skal brukes for å tilføre ceriumholdige damper for en dampfasereaksjon. Både Ce(tod)4 og Ce(tfa)3har betydelig høyere smeltepunkter, d.v.s. 134 og 167°C hhv.
Den høye flyktigheten og stabiliteten for Ce(fod)4komplekset når dette sammenlignes med andre trivalente og tetravelente cerium 6-diketonater, er spesielt viktig. På fig. 2 er det angitt en termogravimetrisk analysekurve for Ce(fod)^som antyder en rask og fullstendig flyktiggjøring av forbindelsen uten tegn til dekomponering ved temperaturer under 275°C. Temperaturen for 50% flyktighetsgjøring av prøven ^Tl/2^ som er et relativt og viktig mål på flyktigheten, er ca. 250°C, og det er ingen usedvanlige vektvariasjoner som antyder en varmedekomponering under fordampningen.
Denne fordampningen er vesentlig bedre enn den man har for et hvert av de kjente kompleksene CeCtod)^, Ce(hfa)^eller Ce(tfa)^. Ce(tod)4har ingen tegn til dekomponering, men har en T, temperatur på ca. 320°C, mens både Ce(tfa)-. og Ce(hfa)^ har betydelige tegn til varmedekomponering ved disse fordampningstemperaturer under en TGA analyse.
Det høye damptrykket på det tetrevalente cerium (fod) komplekset er også gunstig når det skal brukes som en kilde for ceriumdamper for dampfasereaksjoner. Fig. 3 viser forskjellige damptrykkskurver som en funksjon av temperaturen for ceriumdiketonatkompleksene Ce(fod)4, Na[Ce(fod)^], Ce (fod)^, Ce(tfa)^og Ceftod)^. Dataene for komplekset
Ce(fod)3er tatt fra litteraturen. Det fremgår av fig. 3
at komplekset Ce(fod)4har betydelig høyere damptrykk enn det man finner for en hver av de andre Ce(tod)4, Ce(tfa)3
og Ce(fod)3kompleksene, spesielt ved temperaturer over 100°C hvor disse kompleksene kan brukes som dampkilder for ceriummetall.
Fig. 3 viser også det meget betydelige damptrykket for Na [Ce(fod)4]komplekset. Skjønt analoge alkalmetallsalter av andre sjeldne jordmetalldiketonater har vist en viss flyktighet, så er den høye flyktigheten for dette komplekset over-raskende og antyder at det kan brukes som en kilde for Ce/Na-holdige damper for dampavsetningsreaksjoner når en slik kombi-nasjon er ønskelig. Det er også forventet at andre alkalmetallsalter av dette kompleks kan ha samme anvendelsesområde.
En spesielt foretrukken fremgangsmåte for fremstilling av Ce(fod)4er basert på det faktum at dette kompleks kan dannes umiddelbart og kvantitativt ved at man reagerer det deprotonerte diketonet (fod ) med en oppløslig cerium (IV) forbindelse, så som et cerium (IV) salt. Hensiktsmessige kilder for oppløste cerium (IV) salter er oppløslige uorganiske ceratkomplekser. F.eks. kan cerium (IV) nitratet fremstilles fra en (NH4)2Ce(NO^)^komplekset ammoniumheksanitratocerat.
En reaksjon mellom det oppløste salt og det deprotonerte diketonet gir umiddelbart det forønskede Ce(fod)4kompleks,
og dette produktet er i alt vesentlig fritt for cerium (III) komplekser så som Ce(fod)4
Spesielle cerium (IV) salter som kan brukes for fremstilling av Ce(fod), komplekser ifølge foreliggende oppfinnelse,
+4 innbefatter nitratet, sulfatet og perkloratsaltene av Ce Man bruker ikke disse saltene direkte men de fremstilles ved
å oppløse komplekse ceratsalter eller syrer i vanndige sure oppløsninger, f.eks. oppløsninger av HNO^ eller andre mine-ralsyrer.
Blant de ceratkomplekser som kan brukes som cerium (IV) kilder er (NH4)2Ce(N03)6, (NH4)4Ce(S04)4.2H20, H4Ce(S04)4ogH2Ce(C104)g. For tiden foretrekker man imidlertid cerium (IV) nitratoppløsninger som fremstilles fra (NH4)2Ce(NO^)g fordi disse er vannfrie salter og tilgjengelige i høy ren-het (de er i alt vesentlig frie for jern og andre sjeldne jordmetaller) enn de andre cerium (IV) utgangsforbindelsene.
Som vist i det følgende eksempel vil denne fremgangsmåten unngå det oksydasjonstrinn som er nødvendig for å omdanne cerium (III) komplekset, hvorved man får en raskere og mer hensiktsmessig syntese.
Eksempel 3
15,4 g av ceriumammoniumnitrat (ammoniumheksanitratocerat), (NH4)2Ce(NO^)g ble oppløst i 25 ml 1,4 M saltpetersyre under kraftig omrøring for å danne en ceriumnitratoppløsning.
Man brukte en standardisert og sertifisert kvalitet av ceratet som er kommersielt tilgjengelig fra G.F. Smith Chemical Co., Columbus, Ohio.
I en separat kolbe blandet man 34,2 g 6,6,7,7,8,8,8-hepta-fluor-2,2-dimetyl-3,5-oktandion (Hfod) med 75 ml 2 M
NH4OH, hvorved man fikk et hvitt bunnfall av NH4fod. Bunn-fallet ble oppløst i 200 ml metanol for å danne en ligand-oppløsning.
Den ovennevnte ligandoppløsningen ble langsomt tilsatt cerium-nitratoppløsning under omrøringen, og man fikk umiddelbart dannet et rødt kompleks av det forønskede Ce(fod)4produkt. Etter omrøring i 2 timer ved romtemperatur ble produktet utskilt fra reaksjonsblandingen ved filtrering og så tørket i vakuum. Utbyttet er kvantitativt. Ytterligere rensing ved omkrystallisering fra heksan-etanol eller sublimering er mulig hvis dette er ønskelig. Identiteten på produktet ble ved hjelp av ''"H kjernemagnetisk ressonansspektrum bekreftet til å være det forønskede Ce(fod)4.
De forannevnte eksemplene er kun ment å være illustrasjoner på oppfinnelsen, og det er selvsagt underforstått at man kan utføre tallrike variasjoner og modifikasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon slik denne fremgår av de etterfølgende krav.
Claims (6)
1. Cerium -diketonatkompleks av Ce med 6,6,7,7,8,8,8,-heptafluor-2,2-dimetyl-3,5-oktandion (hfod), karakterisert ved å ha molekylformelen Ce(fod)4 .
2. B-diketonatkompleks av Ce+3 og M <+1> med 6,6,7,7,8,8,8,-heptafluor-2,2-dimetyl-3,5-oktandion (hfod), karakterisert ved molekylf ormelen M[Ce(fod)4] , hvor M er valgt fra gruppen bestående av Na, Li, K, Cs og Rb.
3. B-diketonatkompleks ifølge krav 2, karakterisert ved at M er Na.
4. Fremgangsmåte for syntese av tetrakis-(6,6,7,7,8,8,8,-heptafluor-2,2-dimetyl-3,5-oktandion) cerium (IV), [Ce(fod)4]karakterisert ved at man reagerer deprotonert 6 , 6,7,7,8,8,8,-heptafluor-2,2-dimetyl-3,5-oktandion med et løslig cerium (IV) salt.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at cerium (IV) saltet er cerium (IV) nitrat.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at cerium (IV) nitratet fremstilles ved å oppløse (NH4)2Ce(NO^)6 i et surt medium.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/418,216 US4424165A (en) | 1982-09-15 | 1982-09-15 | Volatile cerium complexes |
| US06/508,602 US4511515A (en) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | Method for making a volatile cerium diketonate compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO833280L true NO833280L (no) | 1984-03-16 |
Family
ID=27024031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO833280A NO833280L (no) | 1982-09-15 | 1983-09-13 | Flyktige ceriumkomplekser |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0103447B1 (no) |
| KR (1) | KR880002307B1 (no) |
| AU (1) | AU561028B2 (no) |
| BR (1) | BR8304868A (no) |
| CA (1) | CA1207333A (no) |
| DE (1) | DE3365303D1 (no) |
| DK (1) | DK418783A (no) |
| FI (1) | FI73691C (no) |
| HK (1) | HK26287A (no) |
| IL (1) | IL69703A (no) |
| MX (1) | MX157139A (no) |
| NO (1) | NO833280L (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4511515A (en) * | 1983-06-28 | 1985-04-16 | Corning Glass Works | Method for making a volatile cerium diketonate compound |
| TWI467045B (zh) * | 2008-05-23 | 2015-01-01 | Sigma Aldrich Co | 高介電常數電介質薄膜與使用鈰基前驅物製造高介電常數電介質薄膜之方法 |
| CN111302926B (zh) * | 2020-04-14 | 2024-04-02 | 湖北固润科技股份有限公司 | β-二酮铈(IV)类化合物及其制备和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4176918A (en) * | 1977-11-14 | 1979-12-04 | Temple University | Fluorescent liquid crystal display |
-
1983
- 1983-08-26 CA CA000435409A patent/CA1207333A/en not_active Expired
- 1983-09-05 DE DE8383305119T patent/DE3365303D1/de not_active Expired
- 1983-09-05 EP EP83305119A patent/EP0103447B1/en not_active Expired
- 1983-09-08 AU AU18955/83A patent/AU561028B2/en not_active Ceased
- 1983-09-08 BR BR8304868A patent/BR8304868A/pt unknown
- 1983-09-13 NO NO833280A patent/NO833280L/no unknown
- 1983-09-13 IL IL69703A patent/IL69703A/xx unknown
- 1983-09-14 DK DK418783A patent/DK418783A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-09-14 FI FI833284A patent/FI73691C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-09-14 MX MX83198711A patent/MX157139A/es unknown
- 1983-09-15 KR KR1019830004341A patent/KR880002307B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-04-02 HK HK262/87A patent/HK26287A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8304868A (pt) | 1984-04-24 |
| KR840006004A (ko) | 1984-11-21 |
| FI73691B (fi) | 1987-07-31 |
| AU1895583A (en) | 1984-03-22 |
| MX157139A (es) | 1988-10-28 |
| DE3365303D1 (en) | 1986-09-18 |
| FI833284A0 (fi) | 1983-09-14 |
| DK418783A (da) | 1984-03-16 |
| EP0103447B1 (en) | 1986-08-13 |
| FI833284A (fi) | 1984-03-16 |
| FI73691C (fi) | 1987-11-09 |
| IL69703A (en) | 1987-09-16 |
| EP0103447A2 (en) | 1984-03-21 |
| HK26287A (en) | 1987-04-10 |
| CA1207333A (en) | 1986-07-08 |
| AU561028B2 (en) | 1987-04-30 |
| EP0103447A3 (en) | 1984-12-27 |
| KR880002307B1 (ko) | 1988-10-22 |
| IL69703A0 (en) | 1983-12-30 |
| DK418783D0 (da) | 1983-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Okeya et al. | Bis (. BETA.-diketonato)-palladium (II) and-platinum (II) complexes. | |
| Fatila et al. | Syntheses and crystal structures of anhydrous Ln (hfac) 3 (monoglyme). Ln= La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm | |
| Gleizes et al. | Yttrium tetramethylheptanedionates: syntheses, crystal and molecular structures and thermal behaviours of Y (thd) 3· H2O and Y (thd) 3 (thd= tBuC (O) CHC (O) tBu) | |
| Barash et al. | Anhydrous yttrium acetylacetonate and the course of thermal" dehydration" of Y (acac) 3.3 H2O | |
| Stabnikov et al. | Synthesis and properties of a new ketoiminate derivative of the 2, 2, 6, 6-tetramethylheptane-3, 5-dionate ligand to prepare volatile CVD precursors | |
| Wang | Structure and chemistry of 4‐hydroxy‐6‐methyl‐2‐pyridone | |
| Shin et al. | The chemistry of copper (I) β-diketonate compounds. Part V. Syntheses and characterization of (β-diketonate) CuL n species where L= PBu3, PPh3, and PCy3; n= 1 and 2; crystal and molecular structures of (acac) Cu (PCy3),(tfac) Cu (PCy3),(hfac) Cu (PCy3), and (hfac) Cu (PCy3) 2 | |
| Song et al. | Synthesis and characterization of volatile metal β-diketonate chelates of M (DPM) n (M= Ce, Gd, Y, Zr, n= 3, 4) used as precursors for MOCVD | |
| NO833280L (no) | Flyktige ceriumkomplekser | |
| Chandler et al. | Synthesis, characterization, and reactivity of lead (II) glycolate complexes | |
| TWI269790B (en) | beta-Diketone compound, and process for preparing metal complex and metal compound thereof | |
| Niedenzu et al. | Boron-nitrogen compounds. 99. Studies on B-(pyrazol-1-yl) pyrazaboles | |
| Joly et al. | Direct conversion of uranium dioxide UO 2 to uranium tetrafluoride UF 4 using the fluorinated ionic liquid [Bmim][PF 6] | |
| Layton et al. | Syntheses and reactions of pyrazaboles | |
| US4511515A (en) | Method for making a volatile cerium diketonate compound | |
| US4424165A (en) | Volatile cerium complexes | |
| Jaroschik et al. | Synthesis of a new stable, neutral organothulium (II) complex by reduction of a thulium (III) precursor | |
| Basile et al. | Infrared spectra of complexes of 8-aminoquinoline with lanthanide halides | |
| Vaartstra et al. | A comparison of heterometallic alkoxide molecules containing copper (I) or copper (II) and zirconium | |
| Silverwood et al. | Uranyl monopicolinate complexes | |
| CN100572352C (zh) | 制备β-二酮化合物、其金属配合物和金属化合物的方法 | |
| Heaney et al. | 1. The reaction of o-di-iodobenzene with magnesium, lithium, and n-butyl-lithium | |
| Santos Jr et al. | Thermochemical studies of 2, 2, 6, 6-tetramethyl-3, 5-heptanedione chelates of scandium group elements | |
| Wilson et al. | Perfluoroammonium salts of metal heptafluoride anions | |
| Nagata et al. | Synthesis, structure, and properties of the first disulfur and diselenium complexes of platinum |