JPS59139339A - 無水フツ素含有１，３−ジケトネ−ト−金属錯化合物の製造方法 - Google Patents
無水フツ素含有１，３−ジケトネ−ト−金属錯化合物の製造方法Info
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- JPS59139339A JPS59139339A JP59003728A JP372884A JPS59139339A JP S59139339 A JPS59139339 A JP S59139339A JP 59003728 A JP59003728 A JP 59003728A JP 372884 A JP372884 A JP 372884A JP S59139339 A JPS59139339 A JP S59139339A
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- C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
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- C07C49/92—Ketonic chelates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
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- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式ｌ
〔式中Ｍｍ＋はｍ価の金属カチオンであり、ｍは１〜５
の整数であり、ｍおよびｍ＋は常に同一の絶対値を有し
、Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有する。ｅ−フルオロア
ルキルであり、Ｒ２はＲ１またはそれぞれ８個までの炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリー
ルであり、そしてＲ３はＨまたはＲ２であり、あるいは
またＲ２およびＲ３は一緒になってシクロアルカン系の
１部分を形成することもできる〕で示される無水のフッ
素含有１．３−ジケトネート金属錯化合物の新規な製造
方法およびその使用に関する。
の整数であり、ｍおよびｍ＋は常に同一の絶対値を有し
、Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有する。ｅ−フルオロア
ルキルであり、Ｒ２はＲ１またはそれぞれ８個までの炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリー
ルであり、そしてＲ３はＨまたはＲ２であり、あるいは
またＲ２およびＲ３は一緒になってシクロアルカン系の
１部分を形成することもできる〕で示される無水のフッ
素含有１．３−ジケトネート金属錯化合物の新規な製造
方法およびその使用に関する。
この種の錯化合物は従来、入手が極めて困難であった。
非フッ素化ｌ、３−：）ケトンの金属錯化合物はしばら
く前から文献により既知であった。これらの化合物は塩
基の存在下に水溶液中で１，３−ジケトンと金属塩とを
反応させる一般的方法により得ることができる［ Ｗ、
Ｃ０Ｆｅｒｎｅｌｉｕｓ、 Ｂ、Ｅ。
く前から文献により既知であった。これらの化合物は塩
基の存在下に水溶液中で１，３−ジケトンと金属塩とを
反応させる一般的方法により得ることができる［ Ｗ、
Ｃ０Ｆｅｒｎｅｌｉｕｓ、 Ｂ、Ｅ。
Ｂｒｙａｎｔ１工ｎｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ 、 ５．１０５ （１９５７年）〕。
ｓ 、 ５．１０５ （１９５７年）〕。
この反応経路はフッ素含有１．３−：）ケトンの場合に
は必ずしも可能でも有利でもない。通常、相当するフッ
素化β−ケトエノールは水中で不安定であるか、または
調水和物を生成し、これらの化合物の脱水は不可能であ
るか、まだは不完全で、格別の困難を伴なう場合にだけ
可能である。成る場合に、有機溶剤中の脱水金属ハライ
ドを原料とする無水合成（Ｍ、 ＬｌＭＯｒｒｉｓ 、
ＲｏＷ、Ｍｏ５ｈｉｅｒおよびＲｏＢ、５ｉｅｖｅｒ
ｓ 、 Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ。
は必ずしも可能でも有利でもない。通常、相当するフッ
素化β−ケトエノールは水中で不安定であるか、または
調水和物を生成し、これらの化合物の脱水は不可能であ
るか、まだは不完全で、格別の困難を伴なう場合にだけ
可能である。成る場合に、有機溶剤中の脱水金属ハライ
ドを原料とする無水合成（Ｍ、 ＬｌＭＯｒｒｉｓ 、
ＲｏＷ、Ｍｏ５ｈｉｅｒおよびＲｏＢ、５ｉｅｖｅｒ
ｓ 、 Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ。
）、４４１ （１，９６３年）〕まだは金属カルボニル
化合物を原料とする方法［Ｔ、 Ｇ、Ｄｕｎｎｅ 、
Ｆ、 Ａ。
化合物を原料とする方法［Ｔ、 Ｇ、Ｄｕｎｎｅ 、
Ｆ、 Ａ。
Ｃｏｔｔｏｎ 、 Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｎ＋、２．２６
３ （１９６３年）〕が既知である。しかしながら、こ
れらの方法は無水溶剤または高価な原料化合物を使用し
なければならないという欠点を有する。純粋な金属に対
してフッ素化１，３−ジケトンを直接作用させる方法は
長い反応時間と不十分な収率を受は入れなければならな
いという欠点を有する［ Ｒ，Ｅ。
３ （１９６３年）〕が既知である。しかしながら、こ
れらの方法は無水溶剤または高価な原料化合物を使用し
なければならないという欠点を有する。純粋な金属に対
してフッ素化１，３−ジケトンを直接作用させる方法は
長い反応時間と不十分な収率を受は入れなければならな
いという欠点を有する［ Ｒ，Ｅ。
５ｉｅｖｅｒｓ １Ｊ、Ｗ、 Ｃｏｎｎｏｌｌｙおよび
Ｗ、Ｄ、 ＲＯＢＢ 、、Ｊ。
Ｗ、Ｄ、 ＲＯＢＢ 、、Ｊ。
Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ 、旦、２４１
（１９７６年）〕。
（１９７６年）〕。
本発明の目的は無水のフッ素含有１．３−：）ケトネー
ト−金属錯化合物を単純な方法でしかも筒収率で入手で
きるようにする、新しい、一般的に使用できる製造方法
を実施することにあった。
ト−金属錯化合物を単純な方法でしかも筒収率で入手で
きるようにする、新しい、一般的に使用できる製造方法
を実施することにあった。
この目的が本発明に従い、式
％式％）
（式中Ｘ−は金属塩を生成する揮発性化合物のアニオン
残基であり、そしてｍはＩ、２．３．４まだは５である
）の無水金属誘導体を一般式１１％式％（１１ （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有する）の
フッ素含有１．３−ジケトンと、溶剤を使用することな
く、前記揮発性化合物を排除しながら直接反応により反
応させることにより達成された。
残基であり、そしてｍはＩ、２．３．４まだは５である
）の無水金属誘導体を一般式１１％式％（１１ （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有する）の
フッ素含有１．３−ジケトンと、溶剤を使用することな
く、前記揮発性化合物を排除しながら直接反応により反
応させることにより達成された。
従って、本発明は無水のフッ素含有１．３−ジケトネー
ト−金属錯化合物を製造する前記方法、およびこのよう
にして製造された無水のフッ素含有１．３−ジケトネー
ト−金属錯化合物をガラス拐料の表面処理に使用するこ
と、および好ましくはこの錯化合物がランタニド系の金
属の錯化合物である場合に、核磁気共鳴スペクトル分析
用のシフト試薬とし・て使用することに関する。
ト−金属錯化合物を製造する前記方法、およびこのよう
にして製造された無水のフッ素含有１．３−ジケトネー
ト−金属錯化合物をガラス拐料の表面処理に使用するこ
と、および好ましくはこの錯化合物がランタニド系の金
属の錯化合物である場合に、核磁気共鳴スペクトル分析
用のシフト試薬とし・て使用することに関する。
本発明に従う方法による無水のフッ素含有１，３−）ケ
トネート−金属錯化合物の製造は元素の゛周期律系の広
く全ての金属に対して可能である。
トネート−金属錯化合物の製造は元素の゛周期律系の広
く全ての金属に対して可能である。
アルカリ土類および土類の金属、およびまたランタニド
系の金属、たとえばベリリウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、ユーロピウムおよびが゛トリニウムのような金
属の錯化合物が好ましい。しかしながら、チタン、ジル
コンおよび亜鉛のようなその他の金属の錯化合物もまた
重要であることがある。
系の金属、たとえばベリリウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、ユーロピウムおよびが゛トリニウムのような金
属の錯化合物が好ましい。しかしながら、チタン、ジル
コンおよび亜鉛のようなその他の金属の錯化合物もまた
重要であることがある。
金属塩を形成する揮発性化合物の全ての金属誘導体が本
発明による方法に適当である。無水の形で容易に入手で
き、得ることができる化合物が好適である。金属塩を形
成する揮発性化合物とは、約２５０°Ｃまでの温度で揮
発および（または）分解する化合物であると理解すべき
である。従って、金属誘導体中の適当なアニオン残基は
高度に揮発性の無機酸の残基、たとえば全てのハライド
、ニトライト、ニトレート、スルファイト、ビスルファ
イト、カーボネート、ビカーボネートおよびシアニド、
並びに金属塩を形成し、高度に揮発性である有機化合物
の残基、たとえばカルボキシレートまたはアルコレート
であり、水素化物であってもよい。クロリド、プロミド
、ヨーダイト、アセテートおよびエチレートが好ましい
。
発明による方法に適当である。無水の形で容易に入手で
き、得ることができる化合物が好適である。金属塩を形
成する揮発性化合物とは、約２５０°Ｃまでの温度で揮
発および（または）分解する化合物であると理解すべき
である。従って、金属誘導体中の適当なアニオン残基は
高度に揮発性の無機酸の残基、たとえば全てのハライド
、ニトライト、ニトレート、スルファイト、ビスルファ
イト、カーボネート、ビカーボネートおよびシアニド、
並びに金属塩を形成し、高度に揮発性である有機化合物
の残基、たとえばカルボキシレートまたはアルコレート
であり、水素化物であってもよい。クロリド、プロミド
、ヨーダイト、アセテートおよびエチレートが好ましい
。
本発明による方法にょυ反応させる１、３−ジケトン化
合物は一般式■の化合物であって、Ｒ１は１〜６個の炭
素原子を有するパーフルオロアルキルであり、Ｒ２はＲ
１またはそれぞれ８個までノ炭素原子を有するアルキル
、シクロアルキルまたはアリールであり、そしてＲ３は
ＨまだはＲ２であり、Ｒ２とＲ３とが一緒になってシク
ロアルカン系の工部分を形成することもできる。たとえ
ばＲ２とＲ３とは一緒になって、シクロヘキサンまたは
カンファー環系を形成できる。Ｒ１が３個までの炭素原
子を有する低級・Ｑ−フルオロアルキルであり、Ｒ２が
Ｒ１まだは４個までの炭素原子を肩する低級アルキルま
だはイソアルキルであり、そしてＲ３がＨであるか、ま
たはＲ２とＲ３とがこれらが結合する炭素原子と一緒に
なってカンファー環系を形成している化合物が好ましい
。これらの化合物は、たとえば１，１．１− ） ＩＪ
フルオロ＝２，４−ペンタンジオン、１．１，１，５，
５．５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１
，１．１，２゜２．３．３−へブタフルオロ−７，７−
：）メチル−４，６−オクタンジオンまだは３− （２
，２，２−）リフルオロ−■−ヒドロキシエチリデン）
−ｄ−カンファーであることができる。
合物は一般式■の化合物であって、Ｒ１は１〜６個の炭
素原子を有するパーフルオロアルキルであり、Ｒ２はＲ
１またはそれぞれ８個までノ炭素原子を有するアルキル
、シクロアルキルまたはアリールであり、そしてＲ３は
ＨまだはＲ２であり、Ｒ２とＲ３とが一緒になってシク
ロアルカン系の工部分を形成することもできる。たとえ
ばＲ２とＲ３とは一緒になって、シクロヘキサンまたは
カンファー環系を形成できる。Ｒ１が３個までの炭素原
子を有する低級・Ｑ−フルオロアルキルであり、Ｒ２が
Ｒ１まだは４個までの炭素原子を肩する低級アルキルま
だはイソアルキルであり、そしてＲ３がＨであるか、ま
たはＲ２とＲ３とがこれらが結合する炭素原子と一緒に
なってカンファー環系を形成している化合物が好ましい
。これらの化合物は、たとえば１，１．１− ） ＩＪ
フルオロ＝２，４−ペンタンジオン、１．１，１，５，
５．５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１
，１．１，２゜２．３．３−へブタフルオロ−７，７−
：）メチル−４，６−オクタンジオンまだは３− （２
，２，２−）リフルオロ−■−ヒドロキシエチリデン）
−ｄ−カンファーであることができる。
本発明による無水のフッ素含有１．３−：）ケトネート
−金属錯化合物の製造方法は、大気中水分を排除して、
好ましくは不活性ガス雰囲気中で操作して、反応体であ
る金属誘導体と１．３−ジケトンとを攪拌しながら、追
加の溶剤を使用することなく、直接に混合することによ
り実施する。この反応は通常、金塊塩を形成する揮発性
化合物をガスまだは蒸気の形で直ちに除去しながら始め
る。反応が激しく始まる場合には、反応を初期に冷却下
に制御しながら維持する必要があることがある。しかし
ながら、通常、この反応は１．３−：）ケトンの沸点近
くまでおだやかに加温することにより継続させる。反応
が進行するに従い反応混合物は固化する。反応混合物が
融解するまで、この反応混合物をさらに加熱することに
より反応を完了させ、ガスがもはや発生しなくなるまで
最高２５０°Ｃまでの温度にこれを維持すると有利であ
る。反応が完了した後に、生成物を一般に減圧で昇華さ
せることにより精製する。
−金属錯化合物の製造方法は、大気中水分を排除して、
好ましくは不活性ガス雰囲気中で操作して、反応体であ
る金属誘導体と１．３−ジケトンとを攪拌しながら、追
加の溶剤を使用することなく、直接に混合することによ
り実施する。この反応は通常、金塊塩を形成する揮発性
化合物をガスまだは蒸気の形で直ちに除去しながら始め
る。反応が激しく始まる場合には、反応を初期に冷却下
に制御しながら維持する必要があることがある。しかし
ながら、通常、この反応は１．３−：）ケトンの沸点近
くまでおだやかに加温することにより継続させる。反応
が進行するに従い反応混合物は固化する。反応混合物が
融解するまで、この反応混合物をさらに加熱することに
より反応を完了させ、ガスがもはや発生しなくなるまで
最高２５０°Ｃまでの温度にこれを維持すると有利であ
る。反応が完了した後に、生成物を一般に減圧で昇華さ
せることにより精製する。
これらの化合物は特に揮発性金属誘導体が要求される各
場合に使用でき、本発明のフッ素含有１．３−ジケトネ
ート−金属錯化合物の揮発性は相当する非フツ素化錯化
合物と比較して利益をもたらし、および（まだは）これ
らの化合物の低水素含有量に価値がある場合に、これら
の化合物が無水であることは絶対的に必要である。
場合に使用でき、本発明のフッ素含有１．３−ジケトネ
ート−金属錯化合物の揮発性は相当する非フツ素化錯化
合物と比較して利益をもたらし、および（まだは）これ
らの化合物の低水素含有量に価値がある場合に、これら
の化合物が無水であることは絶対的に必要である。
たとえば、この種の化合物をガラス材料の表面処理用の
化学剤として使用する場合、まだは特に金属がランタニ
ド系の金属であって、核磁気共鳴ススクトル分析用のシ
フト試薬として使用する場合がこれに相当する。
化学剤として使用する場合、まだは特に金属がランタニ
ド系の金属であって、核磁気共鳴ススクトル分析用のシ
フト試薬として使用する場合がこれに相当する。
本発明による方法により製造された、特にアルカリ土類
および土類金属の無水フッ素含有Ｌ３−：）ケトネート
−金属錯化合物は化学的蒸気沈着法によるガラス材料の
表面処理用の既知の方法において非常に有利に使用でき
る。この方法では、これらの化合物を被処理ガラス材料
の熱い表面上で気化させ、そして分解させる。
および土類金属の無水フッ素含有Ｌ３−：）ケトネート
−金属錯化合物は化学的蒸気沈着法によるガラス材料の
表面処理用の既知の方法において非常に有利に使用でき
る。この方法では、これらの化合物を被処理ガラス材料
の熱い表面上で気化させ、そして分解させる。
ガラスの表面組成がこうして沈着する金属酸化物により
変性される。本発明によるフッ素含有錯化合物がそれら
が相当する非フツ素化化合物に比較してさらに揮発性で
あるためにさらに容易に気化でき、そしでこれらの化合
物がさらに低い水素含有量を有するということはこの目
的にとって有利である。
変性される。本発明によるフッ素含有錯化合物がそれら
が相当する非フツ素化化合物に比較してさらに揮発性で
あるためにさらに容易に気化でき、そしでこれらの化合
物がさらに低い水素含有量を有するということはこの目
的にとって有利である。
前記の目的に適する化合物がここに、本発明による方法
により簡単な方法で、しかも高収率で入手できる。
により簡単な方法で、しかも高収率で入手できる。
本発明による方法により製造されたフッ素含有１．３−
：）ケトネート−金属錯化合物は、これらの化合物が無
水であって、低い水素含有量を有することから、常磁性
モーメントを有する場合に、核磁気共鳴ス啄りトル分析
用のシフト試薬として特に適している。ランタニド系金
属の錯化合物がこの目的に好適に使用される。製造が簡
単であることに加えて、本発明による方法は、このよう
にして製造された化合物が、たとえば入念な高真空乾燥
による脱水をもはや必要としない点で特に有利である。
：）ケトネート−金属錯化合物は、これらの化合物が無
水であって、低い水素含有量を有することから、常磁性
モーメントを有する場合に、核磁気共鳴ス啄りトル分析
用のシフト試薬として特に適している。ランタニド系金
属の錯化合物がこの目的に好適に使用される。製造が簡
単であることに加えて、本発明による方法は、このよう
にして製造された化合物が、たとえば入念な高真空乾燥
による脱水をもはや必要としない点で特に有利である。
本発明に従い製造された物質はガラス材料の表面処理用
に、または核磁気共鳴ス啄りトル分析用シフト試薬とし
て、文献から既知の様式で既知の方法に従い使用できる
。
に、または核磁気共鳴ス啄りトル分析用シフト試薬とし
て、文献から既知の様式で既知の方法に従い使用できる
。
例 １
無水二塩化べＩＪ リウム７３．１ Ｆを窒素雰囲気下
にω°Ｃに加熱し、かきまぜながらヘキサフルオローｚ
、４−−＜ンタンジオン３８６２をゆっくり滴下して加
える。ＨＣｔガスの発生が生じる。滴加完了後に、混合
物を８０′ｃに加熱し、融解物をこの温度で、ガスの発
生がもはや見られなくなるまで保持する。冷却後に、粗
生成物を５０〜６（１’Ｃおよび２００ Ｐａで昇華さ
せ、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオナト）ベリリウムの３５５２が得
られる。
にω°Ｃに加熱し、かきまぜながらヘキサフルオローｚ
、４−−＜ンタンジオン３８６２をゆっくり滴下して加
える。ＨＣｔガスの発生が生じる。滴加完了後に、混合
物を８０′ｃに加熱し、融解物をこの温度で、ガスの発
生がもはや見られなくなるまで保持する。冷却後に、粗
生成物を５０〜６（１’Ｃおよび２００ Ｐａで昇華さ
せ、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオナト）ベリリウムの３５５２が得
られる。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ７３中）：δ−６，６２（ｓ）
ｐｐｍ質量スペクトル： ｍ／ｅ＝４２３８ 例 ２ ・＼キサフルオロー２．４−−＜フタ／ジオン１５．７
２を無水三塩化アルミニウム３．３７に室温で窒素雰囲
気下に滴下して加える。フラスコの外側を冷却して、内
容物を室温に保持する。滴加完了後に、中途で固化した
反応混合物を７０ ’Ｃにゆっくり加熱すると、再融解
する。この温度で１時間攪拌した後に、窒素雰囲気で冷
却し、次いで５５°Ｃおよび２００ Ｐａで昇華させ、
トリス（１，１゜１．５，５．５−へキサフルオロ−２
，４−ペンタンジオナト）アルミニウムの１２．３ ｆ
が得られる。
ｐｐｍ質量スペクトル： ｍ／ｅ＝４２３８ 例 ２ ・＼キサフルオロー２．４−−＜フタ／ジオン１５．７
２を無水三塩化アルミニウム３．３７に室温で窒素雰囲
気下に滴下して加える。フラスコの外側を冷却して、内
容物を室温に保持する。滴加完了後に、中途で固化した
反応混合物を７０ ’Ｃにゆっくり加熱すると、再融解
する。この温度で１時間攪拌した後に、窒素雰囲気で冷
却し、次いで５５°Ｃおよび２００ Ｐａで昇華させ、
トリス（１，１゜１．５，５．５−へキサフルオロ−２
，４−ペンタンジオナト）アルミニウムの１２．３ ｆ
が得られる。
”）（−ＮＭＲ（ＴＤＦ中）：δ−６，６２（ｓ） ｐ
ｐｍ質量スペクトル： ｍ／ｅ＝６４８ 。
ｐｍ質量スペクトル： ｍ／ｅ＝６４８ 。
例 ３
ヘキサフルオロ−２，４−啄ンタンジオン３７．８２を
マグネシウムメチレー）１０．４１Ｆに窒素雰囲気で室
温で加える。混合物を攪拌しながらゆっくり加熱すると
、粘性ペースト状物が生成し、これは７０ ’Ｃで固形
物になる。１３０°Ｃでさらに加熱すると、反応混合物
は融解する。この温度で１０分間攪拌し、次いで冷却さ
せる。９０″Ｃおよび２００ Ｐａで昇華させた後に、
ビス（１，，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２
，４−ペンタンジオナト）マグネシウムの２７．３ ｆ
が得られる。
マグネシウムメチレー）１０．４１Ｆに窒素雰囲気で室
温で加える。混合物を攪拌しながらゆっくり加熱すると
、粘性ペースト状物が生成し、これは７０ ’Ｃで固形
物になる。１３０°Ｃでさらに加熱すると、反応混合物
は融解する。この温度で１０分間攪拌し、次いで冷却さ
せる。９０″Ｃおよび２００ Ｐａで昇華させた後に、
ビス（１，，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２
，４−ペンタンジオナト）マグネシウムの２７．３ ｆ
が得られる。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ中）：δ＝ ５．６ （Ｅｌ）
ｐｐｍ質量スペクトル二ｍ／θ＝４３８゜ 例 ４ ヘキサフルオロ−２，４−ハンタンジオン１０７を無水
酢酸亜鉛５．２７に、室温で窒素雰囲気下に加える。混
合物を攪拌しながらゆっくり加熱すると、粘性波−スト
状物が生成し、これは７０°Ｃで固化する。１１０〜１
２０°Ｃでさらに加熱し、反応混合物を融解させる。こ
の温度で１０分間攪拌し、次いで冷却させる。１４０°
Ｃおよび２００ Ｐａで昇華させ、ビス（１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ト）亜鉛の４．３７が得られる。
ｐｐｍ質量スペクトル二ｍ／θ＝４３８゜ 例 ４ ヘキサフルオロ−２，４−ハンタンジオン１０７を無水
酢酸亜鉛５．２７に、室温で窒素雰囲気下に加える。混
合物を攪拌しながらゆっくり加熱すると、粘性波−スト
状物が生成し、これは７０°Ｃで固化する。１１０〜１
２０°Ｃでさらに加熱し、反応混合物を融解させる。こ
の温度で１０分間攪拌し、次いで冷却させる。１４０°
Ｃおよび２００ Ｐａで昇華させ、ビス（１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ト）亜鉛の４．３７が得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ中）：δ＝ ５．６７ （Ｓ）
ｐｐｍ質量スペクトル：ｍｌθ＝４７８゜ 例 ５ ヘキサフルオロ−２，４−ハンタンジオン１９．２２を
無水塩化マグネシウム４．４７に室温で窒素雰囲気下に
加える。混合物を攪拌しながらゆっくり加熱すると、粘
性は−スト状物が生成し、これは６０ ’Ｃで固化する
。１６０°Ｃでさらに加熱して、反応混合物を融解させ
る。ガス発生が止むまで攪拌した後に、冷却させる。８
０〜１３０°Ｃおよび２００ Ｐａで減圧下に昇華させ
、ビス（１，１，１゜５．５．５−へキサフルオロ−２
，４−ペンタンジオナト）マグネシウムの１５．６ ｆ
が得られる。
ｐｐｍ質量スペクトル：ｍｌθ＝４７８゜ 例 ５ ヘキサフルオロ−２，４−ハンタンジオン１９．２２を
無水塩化マグネシウム４．４７に室温で窒素雰囲気下に
加える。混合物を攪拌しながらゆっくり加熱すると、粘
性は−スト状物が生成し、これは６０ ’Ｃで固化する
。１６０°Ｃでさらに加熱して、反応混合物を融解させ
る。ガス発生が止むまで攪拌した後に、冷却させる。８
０〜１３０°Ｃおよび２００ Ｐａで減圧下に昇華させ
、ビス（１，１，１゜５．５．５−へキサフルオロ−２
，４−ペンタンジオナト）マグネシウムの１５．６ ｆ
が得られる。
例 ６
ヘキサフルオローＺ、、４−ハンタンジオン１８．４７
を四塩化ジルコン５．２７に０°Ｃで窒素雰囲気下に加
える。ガスの発生が終了した彼に、混合物をα）°Ｃに
加熱し、この温度で１０分間攪拌する。
を四塩化ジルコン５．２７に０°Ｃで窒素雰囲気下に加
える。ガスの発生が終了した彼に、混合物をα）°Ｃに
加熱し、この温度で１０分間攪拌する。
冷却した後に、１００°Ｃおよび２００ Ｐａで昇華さ
せ、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２，４−ペンタンジオナト）ジルコンの１４．９
ｇが得られる。
せ、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２，４−ペンタンジオナト）ジルコンの１４．９
ｇが得られる。
質量スペクトル： ｍ／ｅ二５０５゜
例 ７
ヘキサフルオロー２．４−ハンタンジオン６．６７を三
塩化ガドリニウム２．８７に室温で窒素雰囲気下に加え
る。混合物を攪拌し７ながら７０ ’Ｃにゆっくり加熱
する。ガスの発生が終了した後に、冷却させ、次いで１
２０°Ｃおよび２００ Ｐａで昇華させ、トリス（１，
１，１，５，５，５−へキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオナト）ガドリニウムの４．６７が得られる。
塩化ガドリニウム２．８７に室温で窒素雰囲気下に加え
る。混合物を攪拌し７ながら７０ ’Ｃにゆっくり加熱
する。ガスの発生が終了した後に、冷却させ、次いで１
２０°Ｃおよび２００ Ｐａで昇華させ、トリス（１，
１，１，５，５，５−へキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオナト）ガドリニウムの４．６７が得られる。
質量スペクトル：ｍ／θ＝−！’１７１゜例 ８
３− （２，２，２−）リフルオロ−Ｉ−ヒドロキシエ
チリデン）−ｄ−カンファー７．５ｒをＥ塩化ユーロピ
ウム２．６２に室温で７素雰囲気下に加える。混合物を
攪拌しながら８０°Ｃにゆっくり加熱する。ガスの発生
が終了した後に、冷却させ、次いで１３０°Ｃおよび２
００ Ｐａで昇華させ、トリス［： ３− （２，２，
２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチリデン）−ｄ−
カンフォラトコユーロピウムの５．７７が得られる。
チリデン）−ｄ−カンファー７．５ｒをＥ塩化ユーロピ
ウム２．６２に室温で７素雰囲気下に加える。混合物を
攪拌しながら８０°Ｃにゆっくり加熱する。ガスの発生
が終了した後に、冷却させ、次いで１３０°Ｃおよび２
００ Ｐａで昇華させ、トリス［： ３− （２，２，
２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチリデン）−ｄ−
カンフォラトコユーロピウムの５．７７が得られる。
質量スペクト／ｌ／ ： ｍ／ｅ＝８９３ 。
特許出願人 メルク・Ａ？テント・ケ８ゼル７ヤフト・
ミント・ベシュレ／クテル・ハフツング２４６−
ミント・ベシュレ／クテル・ハフツング２４６−
Claims (4)
- （１）一般式 〔式中Ｍｍ＋はｍ価の金属カチオンであり、ｍは１〜５
の整数であり、ｍおよびｍは常に同一の絶対値を有し、
Ｒ１は１〜６個の炭素原子ヲ有スる・ぐ−フルオロアル
キルでアリ、Ｒ２ハＲ］またはそれぞれ８個までの炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール
であシ、そしてＲ３はＨまたはＲ２であり、あるいはま
たＲ２およびＲ３は一緒になってシクロアルカン系の一
部分を形成することもできる〕で示される無水のフッ素
含有１，３−ジケトネート−金属錯化合物の製造方法で
あって、式％式％） （式中Ｘ−は金属塩を生成する揮発性化合物のアニオン
残基である）の無水金属誘導体を一般式■ Ｒ”−ＣＯ−ＣＨＲ３−Ｃｏ−Ｒ２（１，）（式中Ｒ１
、Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有する）のフッ素含有
１．３−：）ケトンと、溶剤を使用することなく、前記
揮発性化合物を排除しながら、直接反応により反応させ
ることを特徴とする、無水のフッ素含有１．３−：）ケ
トネート−金属錯化合物の製造方法。 - （２）前記反応を、好ましくは不活性ガス雰囲気下に操
作することにより、大気中水分を排除して行なう特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）式 ％式％） （式中Ｘ−は金属塩を生成する揮発性化合物のアニオン
残基である）の無水金属誘導体を−般式ＩＩ Ｒ１−Ｃｏ−ＣＨＲ”−ＣＯ−Ｒ２（Ｈ）（式中Ｒ１は
１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであ
り、Ｒ２はＲ１またはそれぞれ８個までの炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
そしてＲ３はＨまたはＲ２であり、あるいはまたＲ２お
よびＲ３は一緒になってシクロアルカン系の１部分を形
成することもできる）のフッ素含有１．３−）ケトンと
、溶剤を使用することなく、好ましくは不活性ガス雰囲
気下に操作することにより前記揮発性化合物および大気
中水分を排除しながら、直接反応させる方法により生成
された、一般式 （式中ＭＩｎ＋はｍ価の金属カチオンであり、ｍは１〜
５の整数であり、ｍおよびｍは常に同一の絶対値を有し
、そしてＲ１、Ｒ２およびＲ３は上記定義のとおりであ
る）で示される無水のフッ素含有１．３−’ｊケトネー
ト金属錯化合％７ｒのガラス拐料の表出Ｊ処理における
使用。 - （４）式 ％式％） （式中Ｘ−は金属塩を生成する揮発性化合物のアニオン
残基である）の無水金属銹導体を一般式■ Ｒ”−Ｃｏ−ＣＨＲ３−Ｃｏ−Ｒ２Ｈ （式中Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有する・Ｑ−フルオ
ロアルキルであり Ｒ２はＲ１またはそれぞれ８個まで
の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまだはア
リールであり、そしてＲ３はＨまたはＲ２であり、ある
いはまだＲ２およびＲ３は一緒になってシクロアルカン
系の１部分を形成することもできる）のフッ素含有１．
３−：）ケトンと、溶剤を使用することなく、好ましく
は不活性ガス雰囲気下に操作することにより前記揮発性
化合物および大気中水分を排除して、直接反応させる方
法により生成された、一般式 （式中Ｍｍ＋はｍ価の金属カチオンであり、ｍば１〜５
の整数であり、ｍおよびｍは常に同一の絶対値を有し、
そしてＲ１、Ｒ２およびＲ３は」二足定義のとおりであ
る）で示される無水のフッ素含有１．３−）ケトネート
金属錯化合物で、好ましくはこの金属がランタニド系金
属である錯化合物の核磁気共鳴ス及りトル分析用シフト
試薬としての使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE33012253 | 1983-01-15 | ||
| DE19833301225 DE3301225A1 (de) | 1983-01-15 | 1983-01-15 | Verfahren zur herstellung wasserfreier, fluorhaltiger 1,3-diketonato-metall-komplexe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59139339A true JPS59139339A (ja) | 1984-08-10 |
Family
ID=6188386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59003728A Pending JPS59139339A (ja) | 1983-01-15 | 1984-01-13 | 無水フツ素含有１，３−ジケトネ−ト−金属錯化合物の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0116169A3 (ja) |
| JP (1) | JPS59139339A (ja) |
| KR (1) | KR840007397A (ja) |
| AU (1) | AU2315284A (ja) |
| BR (1) | BR8400149A (ja) |
| DE (1) | DE3301225A1 (ja) |
| DK (1) | DK16484A (ja) |
| ZA (1) | ZA84291B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02243521A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-27 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | フッ化物ガラスロッドレンズ並びにその製造方法及び装置 |
| JPH02275726A (ja) * | 1988-03-04 | 1990-11-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | フッ化物ガラス及びフッ化物ガラスを用いた光ファイバ用プリフォームの製造方法 |
| WO2000002838A1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-01-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | PROCEDE DE PREPARATION DE SELS DE COMPOSES β-DICETO DE METAUX ALCALINO-TERREUX |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4558144A (en) * | 1984-10-19 | 1985-12-10 | Corning Glass Works | Volatile metal complexes |
| BR8707468A (pt) * | 1986-09-22 | 1988-12-06 | Victorian Solar Energy Council | Composicao de revestimento em solucao,processo de preparacao da mesma e processo para producao de revestimento de estanato de cadmio sobre substrato |
| US4845254A (en) * | 1987-08-07 | 1989-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Novel metal-diketone absorbents for carbon monoxide or olefins |
| US5250740A (en) * | 1988-03-31 | 1993-10-05 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Precursors for metal fluoride deposition and use thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1356784A (fr) * | 1963-05-16 | 1964-03-27 | Monsanto Chemicals | Procédé de préparation de chélates de zinc |
| US3474464A (en) * | 1967-08-03 | 1969-10-21 | Grace W R & Co | Process for preparing acetylacetonates |
-
1983
- 1983-01-15 DE DE19833301225 patent/DE3301225A1/de not_active Withdrawn
- 1983-12-24 EP EP83113090A patent/EP0116169A3/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-01-09 AU AU23152/84A patent/AU2315284A/en not_active Abandoned
- 1984-01-13 ZA ZA84291A patent/ZA84291B/xx unknown
- 1984-01-13 JP JP59003728A patent/JPS59139339A/ja active Pending
- 1984-01-13 BR BR8400149A patent/BR8400149A/pt unknown
- 1984-01-13 KR KR1019840000124A patent/KR840007397A/ko not_active Application Discontinuation
- 1984-01-13 DK DK16484A patent/DK16484A/da not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02275726A (ja) * | 1988-03-04 | 1990-11-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | フッ化物ガラス及びフッ化物ガラスを用いた光ファイバ用プリフォームの製造方法 |
| JPH02243521A (ja) * | 1989-03-16 | 1990-09-27 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | フッ化物ガラスロッドレンズ並びにその製造方法及び装置 |
| WO2000002838A1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-01-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | PROCEDE DE PREPARATION DE SELS DE COMPOSES β-DICETO DE METAUX ALCALINO-TERREUX |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0116169A3 (de) | 1985-01-02 |
| AU2315284A (en) | 1984-07-19 |
| KR840007397A (ko) | 1984-12-07 |
| BR8400149A (pt) | 1984-08-21 |
| DE3301225A1 (de) | 1984-07-19 |
| ZA84291B (en) | 1984-08-29 |
| DK16484D0 (da) | 1984-01-13 |
| EP0116169A2 (de) | 1984-08-22 |
| DK16484A (da) | 1984-07-16 |
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