KR880002307B1 - 휘발성 세륨 착화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

휘발성 세륨 착화합물의 제조방법
제1도는 β-디케토 네이트 착화합물인 Ce(fod)4에 대한 프로톤 핵의 자기공명 스펙트럼을 도시한 도면이고,
제2도는 Ce(fod)4의 휘발성을 입증하는 열중량 분석곡선을 도시한 도면이며,
제3도는 공지된 β-디케토 네이트 착화합물 중에서 선택한 것과 Ce(fod)4및 Na[Ce(ofd)4]와의 증기압을 비교도시한 도면이다.
본 발명은 휘발성 세륨 착화합물의 제조방법, 특히, 유기 금속화합물인 고휘발성 및 안정성을 가지고 있는, 세륨의 β-디케토 네이트 착화합물의 제조방법에 관한 것이다.
휘발성 금속 착화합물들은 염료첨가제, 증기상 반응용 금속증기원 및 기체수송제로서의 용도를 위시한 다양한 용도로 유익하게 사용된다.
β-디케토 네이트 착화합물과 이들의 용도는 이들 착화합물의 용도와 제조방법에 관해 여러가지로 참증 인용하여 예시한 다음문헌에 상세히 기술되어 있다. [참조 : R.E. Sivers 등의, Science, 201[4352] pages 217-223(July 1978)].
주기율표의 원소중 희토류 또는 란타나이드 계열원소의 β-디케토 네이트는 하기 일반식에 상응한다.
Ln(AA')3
상기 일반식에서 Ln은 금속원소이고 AA'은 착화합물을 형성하는 디케토 네이트 배위자이다.
희-토류 β-디케토 네이트 착화합물의 합성 및 특성을 논할때, 세륨이 2개의 안정한 산화상태를 갖고 있기 때문에 일어나는 착화도로 인하여 세륨 착화합물을 취급하지 않는다.
Cem과 β-디케톤류의 3가 상자성 착화합물(예, 아세틸아세톤[Ce(acac)3], 트리플루오로아세틸아세톤[Ce(tfa)3] 및 헥사플루오로아세틸아세톤[Ce(hfa)3])들은 자주 거론되지만, 4가 (CeIV)화합물들은 단지 몇개만 이 문헌에 기술되어 있다. 이들 화합물에는 Ce(acac)4, Ce(tfa)4및 세륨과 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄-디온(thd) 및 방향족 디케톤(C6H5CO)2CH과의 착화합물이 있는데, 이중 처음 두가지는 똑같은 배위자가 혼합되어 있는 3가 착화합물을 유동성공기나 산소 존재하에 불활성 용매내에서 산화적 분해시켜 제조한다. Ce(tfa)4의 경우에, 과량의 유리 β-케톤(Htfa)의 존재하에서 조차도 수득률이 낮다.
세륨 착화합물들은 또한 8-케노 β-디케톤류중에서 몇가지를 사용하여 형성할 수도 있으며, 그 예로는 6,6,7,7,8,8,8-헵타 플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄-디온[Ce(fod)3]와2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄-디온[Ce(tod)4]이 있다. 그러나 이들 세륨 착화합물중 어떠한것도 세륨-함유 생성물을 제조하기 위하여 계획된 증기상 반응용 세륨 금속 증기원으로서 정말로 필요한 충분한 안정성 및 휘발성을 나타내지 않는다.
그러므로 본 발명의 목적은 세륨 착화합물 및 세륨 증기원으로서 사용하기에 충분한 휘발성을 갖고 있는 적절한 화합물로서의 착화합물의 제조에 유용한 선구물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 순수한 Ce4+착화합물 제조시의 중간 생성물로서 그리고 세륨과 알칼리 금속의 혼합물을 위한 휘발성 공급원으로서 유용한 휘발성 Ce3+β-디케토 네이트 착화합물 그룹뿐만 아니라 안정성과 휘발성이 개선된 Ce4+β-디케토 네이트 착화합물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 착화합물들은 하기식에 상응하는 β-디케톤 인 플루오르화 β-디케톤 6,6,7,7,8,8,8-헵타 플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄-디온(Hfod)과 세륨과의 착화합물이다.
Figure kpo00001
상기 β-디케톤의 세륨 β-디케토 네이트 착화합물들은 C4위치에서 디케톤을 탈프로톤화하여 (fod)-음이온이나 배위자를 형성하고 이어서 이들 4개의 배위자들이 세륨이온과 결합하여 금속이 배위자내 산소원자와 8-좌배위(8-fold coordination)를 형성하는 착화합물을 형성함으로써 제조된다.
β-디케톤과의 Ce4+착화합물의 일반식은 Ce(fod)4이며, 알칼리금속 β-디케토 네이트로서의 특징이 있는 C3+착화합물의 일반식은 M[Ce(fod)4](이식에서 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중에서 선택한 알칼리금속이다)이다. 이들 염은 산화법에 의하여 순수한 Ce(fod)4를 제조하는데 사용할 수 있거나, 또는 금속이나 산화물 생성물을 형성하기 위한 증기 침전 반응에서 Ce-M 혼합물 공급원을 사용할 수 있다.
Ce(fod)4는 열안정성과 휘발성의 관점에서 볼때, 종래 기술에 의한 세륨의 β-디케토 네이트 착화합물보다 상당한 잇점을 제공하여 준다.
이것은 똑같은 배위자를 갖고 있는 3-착화합물인 Ce(fod)3보다 2배 이상의 상당히 큰 증기압을 갖고 있으며, 또한 화합물 증기가 실질적인 부분 압력에서 효과적으로 발생될 수 있을 정도의 충분히 높은 온도에서도 분해에 대해 안전하다.
그러므로 이 화합물은 화학적 증기 침전반응에서의 세륨증기원으로 사용하는 등의 여러가지 용도로 사용할 때 종래 세륨화합물보다 우수한 것으로 믿어진다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하면 보다 쉽게 이해할 것이다.
본 발명에 의한 순수한 세륨(fod)착화합물의 제조방법에는 세륨(III)니트레이크 존재하에 β-디케톤을 탈프로톤화하는 것이 포함된다. 하기 실시예에서 이러한 착화합물을 제조하는 적절한 방법을 기술하였다.
[실시예 1]
68.2g의 β-디케톤 6,6,7,7,8,8,8-헵타 플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄-디온(hfod) 시료를 115㎖의 2M 수성 NH4OH에 첨가하여 형성된 백색침전물을 분리하여 200㎖의 물과 200㎖의 에탄올 혼합물에 용해시킨다.
이 용액을 적가 판넬(addition funnel)에 넣고 25.0g의 Ce(NO)3·6H2O를 60㎖의 1.4M HNO3에 첨가하여 만든, 세륨 니트레이트의 질산용액에 적가한다. 물-메탄올 용액을 적하한후, 이 반응혼합물에 2M NH4OH를 첨가하여 pH6으로 유지시킨다.
이 반응 혼합물은 적색오일상과 수성상으로 분리된다. 이 상들은 산소 존재하의 실온에서 교반하여 Ce3+를 Ce4+으로 완전히 산화시킨다.
이는 약 24시간이내에 성취될 수 있다. 그런후 200㎖의 헥산을 첨가하여 생성물-함유 핵산층을 수성상으로 부터 분리시키고 여과한후 회전 증발기내에서 건조될때까지 증발시킨다.
이 결과 수득한 적색 고형물을 300㎖의 헥산에 재용해시켜 600㎖의 에탄올을 첨가한후, 이 용액을 냉각시켜서 적색 Ce(fod)4결정을 형성시킨다.
이 생성물의 프로톤 핵 자기공명과 자화율(magnetic susceptibility)을 측정해본 결과, Ce(fod)- 4의 증거가 나타나지 않으므로 수득물이 거의 완전히 Ce(fod)4라는 것을 알았다.
첨부 도면중 제1도는 60MHz에서 테트라메틸실란 표준치에 대한 CCl4용매내에서의 본 생성물의 프로톤 핵자기공명 스펙트럼을 도시한 것으로, 이 도면으로부터 (fod)의 3가 세륨 화합물들이 존재하지 않는다는 것을 추론할 수 있다.
또다른 제조방법으로, Ce(fod)4는 중간생성물인 Na[Ce(fod)4]를 산화시키므로써 제조된다. 이 중간생성물은 β-디케톤을 NaOH를 사용하여 탈프로톤화시킬때 생성된다. 하기 실시예에 하나의 예시방법을 기술하였다.
[실시예 2]
10g의 Ce(NO3)3·6H2O를 250㎖의 메탄올에 첨가하여 세륨 니트레이트의 메탄올성 용액을 제조한다. 적가판넬에 있는 250㎖의 메탄올에 300g의 β-디케톤을 첨가하여 Hfod의 메탄올성 용액을 제조한다. 이 용액을 계속 교반하여 주면서 세륨니트레이트 용액에 첨가한다.
이 용액을 완전히 첨가한후, 이 혼합물에 4M의 NaOH를 적하하여 PH가 7 내지 8이 되도록 pH를 조절한다. 600㎖의 물과 500㎖의 헥산을 이 반응혼합물에 첨가하면, 층이 분리되어 헥산층내에 β-디케톤산염 생성물이 농축된다.
이 헥산층을 분리시킨후 건조될때까지 회전-증발시킨다. 이렇게 하여 생성된 생성물은 Na[Ce(fod)4]와 Ce(fod)4의 결정성 혼합물인데, 나중 화합물의 비율은 NaOH를 첨가한후 일어나는 산화정도에 따라 달라진다.
Na[Ce(fod)4]로부터 Ce(fod)4를 분리시키는 것은 헥산에 생성물을 용해시킨다음 에탄올을 첨가하여 이 용액으로부터 Na[Ce(fod)4]를 분리시킴으로써 효과적으로 실시할 수 있는데, 이 경우 나트륨 착화합물의 용해도는 비교적 높다.
Na[Ce(fod)4]에서 Ce(fod)4로의 산화반응
나트륨 착화합물을 Ce(fod)4로 전환시키기 위하여, 255g의 Na[Ce(fod)4]시료를 500㎖의 헥산과 500㎖의 증류수에 용해시킨다. 상기 혼합물을, 순수한 O2기체를 액체에 주입 시키면서 60시간동안 저온에서 환류시킨다. 이 산화처리법이 끝날무렵에 반응용기의 측면상에 갈색 고형물질이 나타나면서 용액이 짙은 적색으로 착색되었다.
이 용액을 분리하고 여과한후, 건조될때까지 회전-증발시키는데 이때 생성되는 생성물은 주로 Ce(fod)4이고 소량의 Na[Ce(fod)4]를 함유하는데, 이를 에탄올/헥산 혼합물에 분배하여 순수한 세륨 생성물로부터 분리시킨다. 산화단계에서 회수한 갈색의 고형물질은 X-선 회절에 의해 CeO2로 판명되었다.
차등 스캐닝 열 계량법(differential scanning calorimetry)을 실시하여 상기 실시예2에 따라 제조한 β-디케톤산염 생성물의 융점을 측정한다. 이 결과를 하기 표1에 기술하였다.
[표 1]
DSC 흡열피이크(Endothermic Peaks)
Figure kpo00002
두 종류의 착화합물의 적오선 스펙트럼은 4,000에서 400cm-1의 범위에서 유사하지만, C=O인 부위에서는 세륨의 산화상태의 상이함으로 인해 상당한 차이점이 있다. C=O(C=C)인 스트레치 빈도(Stretch frequency)는 금속의 산화상태가 증가되기 때문에 하부부위로 이동될 것으로 예측된다. Na[Ce(fod)4]에 대한, 이러한 스트레치 빈도는 1645cm-1에서의 낮은 쇼울더(shoulder)와 1630cm-1에서의 최고피이크에 의해 나타난다. Ce(fod)4에 대해서는 최소피이크가 1595cm-1와 1610cm-1에서 관찰된다.
M[Ce(fod)4] 알칼리금속염은 상기 실시예2에서 기술한 방법으로 제조하되, 단 탈프로톤화 단계에서 NaOH 대신에 또다른 염기인 MOH (여기서 M은 본 명세서 상반에서 정의한 바와 같다)를 사용하여 제조한다.
이러한 염(예, Li[Ce(fod)4]와 K[Ce(fod)4])들은 Ce(fod)4로 전환시킬 수 있거나 또는 금속 혼합물의 공급원으로 직접 사용할 수 있도록 제조할 수 있다.
Ce(fod)4의 매우 낮은 융점(즉, 약97℃)은, 화합물을 증기상 반응용 세륨-함유증기를 공급하기 위하여 사용할 경우 특히 바람직하다.
Ce(tod)4와 Ce(tfa)3는 상당히 높은 융점, 즉 각각 134℃와 176℃를 갖고 있다.
Cd(fod)4착화합물의 고휘발성과 안정성은 다른 3가 및 4가 세륨 β-디케토네이트와 비교하여 볼때, 특히 중요하다. 첨부도면들 중에서 제2도는 Ce(fod)4에 대한 열중량 측정곡선을 나타내는데, 이것으로 화합물이 빨리 완전하게 휘발되었고 275℃ 이하에서 분해 증거가 나타나지 않았음을 알수 있다. 휘발도의 상대측정에 유용한 시료의 50% 휘발온도(T1/2)는 약 250℃이며, 증발하는 동안에 열분해가 일어나는 것을 입증해주는 특수한 중량변화가 명백하게 나타나지 않았다.
이것의 휘발성은 Ce(tod)4, Ce(hfa)3또는 Ce(tfa)3에 의하여 나타나는 것보다 훨씬 우수하다. Ce(tod)4는 분해한 증거가 나타나진 않지만 약 320℃의 T1/2온도를 갖는 반면에, Ce(tfa)3와 Ce(hfa)3는 TGA분석을 하는 동안에 이들의 휘발온도에서 상당한 열분해의 증거가 나타났다.
4가 세륨(fod) 착화합물의 고증기압은 또한 증기상 반응용 세륨증기원으로서의 용도에 바람직하다. 첨부도면들중에서 제3도는 세륨 2-디케토네이트 착화합물인 Ce(fod)4, Na[Ce(fod)4], Ce(fod)3, Ce(tfa)3및 Ce(tod)4에 있어서 온도의 함수로서의 증기압을 도시한 것이다.
착화합물 Ce(fod)3에 대한 데이타는 참증문헌에서 구하였다. 첨부된 제3도로부터, 이들 착화합물을 세륨금속용 증기원으로 사용할 경우, 특히 100℃ 이상의 온도에서 착화합물 Ce(fod)4가 Ce(tod)4, Ce(tfa)3및 Ce(fod)3착화합물중 어느것보다 상당히 높은 증기압을 갖고 있다는 것을 알수 있다.
첨부된 제3도는 또한 Na[Ce(fod)4]착화합물의 증기압이 상당히 높다는 것을 입증하였다. 다른 희토류 금속 디케토네이트의 알칼리 금속염들은 약간의 휘발성을 갖고 있지만, 이것의 착화합물은 놀라울정도로 상당히 높은 휘발성을 갖고 있으므로, 이것을 이러한 결합물이 필요한 증기 침전반응용 Ce/Na -함유 증기원으로서 사용할 수 있다. 이 착화합물의 다른 알칼리 금속염 또한 이러한 유용성을 갖고 있을 것으로 기대된다.
Ce(fod)4를 제조하기 위한 특히 바람직한 방법은 탈프로톤화된 디케톤(fod)-을 세륨(IV)염과 같은 가용성 세륨(IV)화합물과 반응시켜서 즉시 그리고 정량적으로 착화합물을 형성할 수 있다는 사실에 근거를 둔 방법이다.
용해된 세륨(IV)염의 통상적인 공급원은 가용성 무기 세레이트 착화합물(cerate complex)이다. 예를들면, 세륨(IV)니트레이트는 (NH4)2Ce(NO3)6착화합물 암모늄 헥사니트레이토 세레이트로부터 수득할 수 있다. 용해된 염과 탈프로톤화 디케톤과의 반응으로 목적한 Ce(fod)4착화합물이 즉시 제조되는데, 이 생성물에는 세륨(III)착화합물(예 : Ce(fod)4이 거의 함유되어 있지 않다.
특히, 본 발명에 따른 Ce(fod)4착화합물을 제조하는데 사용할 수 있는 특정 세륨(IV)염에는 Ce4+의 니트레이트, 설페이트 및 퍼크로레이트등이 있다. 이들은 직접 사용할 수 없지만 산성수용액, 즉 HNO3또는 그외의 무기산 용액에 착화합물 세레이트 염이나 산을 용해시켜서 사용할 수 있다.
세륨(IV)공급원으로서 사용할 수 있는 세레이트 착화합물중에는 (NH4)2Ce(NO3)6, (NH4)4Ce(SO4)4·2H2O, H4Ce(SO4)4및 H2Ce(ClO4)6이 있다. 그러나 (NH4)2Ce(NO3)6출발물질로부터 제조한 세륨(IV)니트레이트 용액이 무수염이면서 다른 세륨(IV)출발물질보다 순도가 높기(철이나 그외의 희토류원소가 거의 함유되지 않은 상태이다)때문에 바람직하다.
하기 실시예에서 기술한 바와 같이, 하기 방법은 세륨(III)착화합물을 전환시키는데 필요한 산화단계를 생략한 방법이므로 더 빠르고 편리한 합성법을 제공한다.
[실시예 3]
25㎖의 1.4M 질산에 15.4g의 세릭 암모늄 니트레이트 시료(암모늄 헥사니트 레이토 세레이트; (NH4)2Ce(NO3)6)를 격렬히 교반하여 주면서 용해시켜 세릭 니트레이트 용액을 제조한다. 제1표준급 세레이트[G.F.Smith Chemical Co., Colombus, Ohio, U.S.A.의 제조시판품]를 사용하였다.
분리용 플라스크내에서, 34.2g의 6,6,7,7,8,8,8-헵타 플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄-디온(Hfod)을 75㎖의 2M NH4OH와 혼합하여 백색침전물인 NH4fod를 수득한다. 이 백색 침전물을 약 200㎖ 메탄올에 용해시켜 배위자 용액을 제조한다.
이렇게 제조한 배위자 용액을 교반하면서 세릭 니트레이트 용액에 천천히 첨가한 결과, 목적한 Ce(fod)4생성물인 적색 착화합물이 즉시 형성되었다. 실온에서 2시간동안 더 교반한후 여과하여 반응혼합물로부터 생성물을 분리하고 진공중에서 건조시킨다. 이때의 수득량은 정량이다. 필요하다면, 헥산-에탄올로 재결정하거나 또는 승화시켜서 추가정제를 할수 있다.1H핵 자기공명 분광법에 의해 상기 생성물이 목적한 Ce(fod)4라는 것을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 탈프로톤화된 6,6,7,7,8,8,8-헵타 플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄-디온을 가용성 세륨(IV)염과 반응시키거나, 일반식 M[Ce(fod)4](여기서 M은 Na, Li, K, Cs 및 Rb이다)의 알칼리 금속 β-디케토네이트를 산화시킴을 특징으로 하여, 일반식 Ce(fod)4를 갖는, Ce4+과, 6,6,7,7,8,8,8-헵타 플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄-디온(hfod)와의 β-디케토 네이트 착화합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 세륨(IV)염이 세륨(IV)니트레이트인 방법.
  3. 제2항에 있어서, (NH4)2Ce(NO3)6를 산성매질에 용해시켜서 세륨(IV)니트레이트를 제조하는 방법.
  4. 탈프로톤화된 6,6,7,7,8,8,8-헵타 플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄-디온을 염기 MOH존재하에 가용성 세륨(IV)염과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식 M[Ce (fod)4](여기서 M은 Na, Li, K, Cs 및 Rb이다)를 갖는 Ce3+및 M+와 6,6,7,7,8,8,8-헵타 플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄-디온(hfod)과의 β-디케토 네이트 착화합물을 제조하는 방법.
  5. 일반식 Ce(fod)4을 갖는 Ce4+및 6,6,7,7,8,8,8-헵타 플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄-디온(hfod)의 β-디케토 네이트 착화합물임을 특징으로 하는 착화합물.
  6. 일반식 M[Ce(fod)4](여기서, M은 Na, Li, K, Cs 및 Rb이다)을 갖는 Ce3+및 M+와 6,6,7,7,8,8,8-헵타 플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄-디온(hfod)의 β-디케토 네이트 착화합물임을 특징으로 하는 착화합물.
  7. 제6항에 있어서, M이 Na인 착화합물.
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