FI73691C - Flyktiga ceriumkomplex. - Google Patents

Description

1 73691

Haihtuvia ceriumkomplekseja Tämän keksinnön kohteena ovat metallo-orgaaniset yhdisteet ja erityisesti ceriumin 8-diketonaattikompleksi, jolla esiintyy epätavallisen voimakasta haihtuvuutta ja stabiilisuutta.

Haihtuvat metallikompleksit ovat kiinnostuksen kohteena moniin vaihteleviin käyttötarkoituksiin kuten polttoaineen lisäaineiksi, metallihöyrynlähteinä höyryfaasireaktioissa, ja kaasun kuljetusreagensseiksi. β-diketonaattikomplekseista ja niiden käytöstä on esitetty mielenkiintoista tietoa julkaisussa R.E. Sievers Science, 201 /4352/, sivut 217-223 (heinäkuu 1 978), jossa on viitattu lukuisiin näiden kompleksien valmistusta ja käyttöä esittäviin julkaisuihin.

Jaksollisen järjestelmän harvinaisten maametallien tai lan-tanidisarjojen alkuaineiden β-diketonaateilla on yleinen kaava Ln(AA')3, jossa Ln on metallialkuaine ja AA' esittää diketo-naattiligandia, joka muodostaa kompleksin. Harvinaisten maa-metallien β-diketonaattikompleksien synteesien ja ominaisuuksien pohdinnoissa ei tavallisesti esiinny ceriumkomplekseja. Tämä johtuu kompleksisuudesta, koska ceriumilla on kaksi stabiilia hapettumistilaa.

Ce1^ kolmevalenssiset paramagneettiset kompleksit β-diketonin kanssa, kuten asetyyliasetonin /Ce(acac)trifluoriasetyy- liasetonin /Ce(tfa).j_7/ ja heksafluoriasetyyliasetonin

/Ce(hfa)-, / kanssa, on usein mainittu, mutta vain harvoista J IV

nelivalenssisista (Ce ) yhdisteistä on mainittu. Nämä sisältävät Ce(acac)^, Ce(tfa)^ ja ceriumin kompleksit 2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptanidionin(thd) ja aromaattisen diketonien (CgH^CO) kanssa, kahden ensinmainitun ollessa tehty hapettavalla kolmivalenssisten kompleksien hajottamisella yhdistäen samoja ligandeja inerttiin liuottimeen puhaltamalla ilmaa tai happea. Ce (tfa) 4 :n kyseessä ollessa tulos on heikko ylimäärien vapaata β-dikctonia (Htfa) läsnäollessa.

2 73691

Ceriumkcnplekseja on myös muodostettu joidenkin 8-hiilisten β-diketonien kanssa, käsittäen 6,6,7,7,8,8,8-heptafluori-2,2-dimetyyli-3,5-oktaanidionin /Ce(fod)^_/ ja 2,2,7-trime-tyyli-3,5-oktaanidionin /Ce(tod)^_/. Kuitenkaan mikään näistä ceriumkomplekseista ei ole osoittanut riittävää stabiliisuut-ta ja haihtuvuutta ollakseen todellakin käyttökelpoinen ceriummetallin höyrynlähteenä höyryfausireaktioissa tarkoituksella tuottaa ceriumia sisältäviä tuotteita.

Tämän vuoksi esillä olevan keksinnön pääkohteena on tuottaa ceriumkompleksi, joka on käyttökelpoinen sen kompleksin valmistamisessa, jonka tuloksena on stabiili yhdiste, jolla on riittävä haihtuvuus käytettäväksi ceriumin höyrynlähteenä.

Muut keksinnön kohteet ja edut tulevat esille seuraavasta selostuksesta.

+ 4

Esillä oleva keksintö käsittää Ce -β-diketonaattikompleksin, jolla on parantunut stabiilisuus ja haihtuvuus, kuten myös ryhmän haihtuvia Ce+3-β-diketonaattikomplekseja, jotka ovat + 4 käyttökelpoisia välituotteina puhtaan Ce -kompleksin valmistuksessa ja haihtuvina lähteinä ceriumseoksille ja alkalime- talleille.

Keksinnön mukaiset kompleksit ovat ceriumin komplekseja fluo-rattujen β-diketöni-6,6,7,7,8,8,8-heptafluori-2,2,-dimetyy- li-3 ,5 -oktaanidionien (Hfod) kanssa β-diketonin kemiallisen kaavan ollessa 0 0 n m CH3~C(CH )2-C-CH2-C-CF2-CF2-CF3 Tämän 8-diketonin cerium-β-diketonaattikompleksit on valmistettu deprotonoimalla diketoni C4-asemassa (fod) anionien tai ligandien aikaansaamiseksi. 4 näistä ligandeista yhdistyy sitten ceriumionin kanssa kompleksin muodostamiseksi, jossa metalli on 8-kertäiscssa koordinaatiossa ligandeissa + 4 . .

olevien happiatomien kanssa. Ce -kompleksin kaava tämän ti 3 73691 β-diketonin kanssa, on Ce(fod)^. Ce ^-kompleksien, joita voidaan karakterisoida alkalimetalli-β-diketonaattisuoloiksi, kaava on M/ Ce{fod)^_/, jossa M on alkalimetalli valittuna ryhmästä Li, Na, K, Rb ja Cs. Näitä suoloja voidaan käyttää puhtaan Ce(fod)^ tuottamiseksi hapetusprosessilla, tai niitä voidaan käyttää Ce-M-seosten lähteenä höyrysaostumisreaktloissa metallien tai oksidisten tuotteiden muodostamiseksi.

Ce(fod)^ tarjoaa huomattavia etuja verrattuna tekniikan toisen ceriumin β-diketonaattikomplekseihin mitä tulee sekä lämpö-stabiilisuuteen että haihtuvuuteen. Sillä on höyryn paine suuruusluokaltaan vähintään 2 kertaa korkeampi kuin 3-komp-leksilla saman ligandin kanssa, Ce (fod) ^ : 1 la . Se on myös stabiili hajaantumista vastaan lämpötiloissa, jotka ovat riittävän korkeita antamaan yhdisteen höyryjä, joita tehokkaasti kehittyy riittävissä osapaineissa. Täten yhdisteen uskotaan olevan parempi kuin aikaisemmat ceriumyhdisteet, kun sitä käytetään esim. ceriumin höyryn lähteenä kemiallisissa höy ry-saostumisreakt ioissa.

Keksintöä voidaan lisäksi kuvata viittaamalla piirustuksiin, joissa: kuva 1 esittää protoniydinmagneettista resonanssispektriä S-diketonaattikompleksille Ce(fod)^; kuva 2 esittää termogravimetrista analyysikäyrää kuvaten Ce (fod)^:n haihtuvuutta; ja kuvassa 3 verrataan Ce(fod)^ ja Na/ Ce(fod)^_7 höyrynpai-neita valittuihin tekniikan tason β-diketonaattikomplekseihin .

Puhtaiden cerium(fod)kompleksien valmistus keksinnön mukaisesti sisältää β-diketonin deprotonoinnin ceriumiIII)nitraatin läsnäollessa. Seuraavassa esimerkki kuvaa sopivan menetelmän tällaisen kompleksin valmistamiseksi.

Esimerkki I

63,2 g:n näyte P-diketoni-6,6,7,7,3,8,8-heptafluori-2,2-di- 4 73691 metyyli-3,5-oktaanidionia (hfod) lisätään 115 ml 2M vesiliukoista NH OH:ta, jonka tuloksena on valkoinen sakka, joka erotetaan ja Luotetaan 200 ml veden ja 200 ml metanolin seokseen. Tuloksena oleva liuos laitetaan täydennyssuppiloon ja lisätään t .pottain ceriumnitraatin typpihappoliuokseen, jolloin jälkimmäinen liuos on tehty lisäämällä 25,0 g Ce(NO)^ . 611^0 60 ml: aan 1,4 M HNO^ra. Vesi- me tanol il iuoksen lisäyksen jälkeen 2M NH^OH lisätään reaktioseokseen pH-arvon 6 saavuttamiseksi ja ylläpitämiseksi.

Tuloksena oleva seos jakautuu punaiseen öljyfaasiin ja vesi- faasiin. Faasit sekoitetaan toisiinsa happiolosuhteissa huo- +3 +4 neen lämpötilassa Ce :n täydellisesti hapettamiseksi Ce :ksi.

Tämä saadaan aikaan noin 24 tunnin kuluessa. Sen jälkeen lisätään heksaanit (200 ml), ja tuotteen sisältävä heksaani-kerros erotetaan vesi!aasista, suodatetaan ja haihdutetaan kuivaksi pyörivässä haihduttimessa.

Punainen kiintoaines liuotetaan uudestaan 300 ml:aan heksaania ja 600 ml etanolia lisätään. Punaisia Ce(fod)^ kiteitä muodostuu liuoksen jäähdyttämisen jälkeen.

Tuotteen protoniydinmagneettinen resonanssi- ja magneettinen vastaanottavuuden mittaus osoittavat, että saanto on oleellisesti kokonaan Ce(fod)^, eikä siinä ole merkkejä Ce(fod) ^:stä. Piirustusten kuva 1 esitttää tämän tuotteen protoniydinmag-neettista resonarissispektriä CC14-liuoksessa tetrametyyli-silaanistandardiin 60 MHz verrattuna, mistä voidaan päätellä kolmivalenssisen ceriumin yhdisteiden (fod) poissaolo.

Vaihtoehtoisessa valmistusproseduurissa Ce(fod)^ valmistetaan hapettamalla välituote Na/Ce(fod)^_7· Tämä välituote on tuloksena, kun 3-diketonin deprotonointi suoritetaan NaOHrlla. Seuraavassa esitetään valaiseva esimerkki.

Esimerkki 2

Ceriumnitraatin metanoliliuos valmistetaan lisäämällä 110 g Cc (N0_ ) . 6Ho0 250 ml : n m me ta no’ la. Hfod met anoi iliuos 3 j

II

5 73691 valmistetaan sitten lisäämällä 300 g S-diketonia 250 inhaan metanolia täydennyssuppilossa. Tämä jälkimmäinen liuos lisätään sitten ceriumnitraattiliuokseen jatkuvasti sekoittaen.

Kun tämä lisäys on suoritettu, 4M NaOH lisätään seokseen tipottain pH:ta tarkkaillen, kunnes on saavutettu pH-arvo 7-8. 600 ml vettä ja 500 ml heksaaneja lisätään sitten reaktioseok-seen, ja kerrosten erottumista havaitaan β-diketonaattituotteen väkevöimisessä heksaanikerroksessa.

Heksaanikerros erotetaan ja pyörivästi haihdutetaan kuivaksi. Tuote on Na/Ce(fod)^_7 ja Ce(fod)^ kideseos jälkimmäisen yhdisteen määrän riippuessa hapettumisen asteesta, mitä sallitaan esiintyvän NaOH lisäämisen jälkeen . Ce (fod)^ :n, jonka erottamista Na/Ce(fod)^_/:stä voidaan tehostaa liuottamalla tuote heksaaniin ja erottamalla Na/Ce(fod)4_/ liuoksesta lisäämällä etanolia, johon Na kompleksin liukenevuus on suhteellisen hyvää.

Na/Ce(fod)^ 7^n hapettaminen Ce(fod)^:ksi

Natriumkompleksin konvertoimiseksi Ce(fod)^:ksi 255 g Na/Ce (fod) ^_/-näytettä liuotetaan 500 mliaan heksaania ja 500 ml:aan tislattua vettä. Tätä seosta valutetaan sitten matalassa lämpötilassa noin 60 tunnin ajan kuplittamalla puhdasta O^-kaasua nesteen läpi. Tämän hapetuskäsittelyn päätteeksi liuos on syvän punaista väriltään, ja reaktioastian sivuilla on ruskeata kiintoainesta.

Liuos erotetaan, suodatetaan ja haihdutetaan pyörivästi kuivaksi tuotteen käsittäessä pääasiallisesti Ce(fod)4:tä ja hiukan jäännös-Na_/Ce (fod) ^_/:tä, joka otetaan talteen puhtaasta ceriumtuotteesta erottamalla etanoli/heksaaniseokseen.

Ruskea kiintoaines, joka on otettu talteen hapettamisvaihees-ta, voidaan tunnistaa röntgensädediffraktiolla CeC>2:ksi.

Esimerkin 2 mukaisesti valmistettuja B-diketonaattituotteita tutkitaan differentiaalisella scanning-kalorimetrialla sula-mispisteitten määrittämiseksi. Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa I.

6 73691

Taulukko I

Yhdiste Suurin Pienin

Ce(fod)4 97°C 84°C, 156°C

Na/Ce(fod)4_7 120°C 65°C

Kahden kompleksin infrapunaspektrit ovat samanlaiset alueel- -1 la 4 000 - 400 cm , mutta osoittavat tärkeitä eroavaisuuksia C=0-alueella eroavuuden vuoksi ceriumin hapetustilassa.

C=0 (C=C)-venymisfrekvenssien odotetaan muuttuvan alemmille alueille, kun metallin hapettumisaste lisääntyy. Na/Ce (fod). /:lle nämä venymiskäyrät osoittavat voimakasta huippua 4 -1 -1 1630 cm :ssä ja heikkoa olaketta 1645 cm :ssä. Ce(fod) :lle -1 -1 4 voimakkaat huiput havaitaan 1595 cm :ssä ja 1610 cm :ssä.

Kaavan M/Ce(fod)^_7 mukaisten muiden alkalimctallisuolojen valmistus seuraa esimerkissä 2 edellä kuvattua menetelmää sillä erotuksella, että NaOH korvataan sellaisella emäksellä kuten LiOH tai KOH deprotonointivaiheessa. Täten voidaan valmistaa suolat kuten Li_/Ce (f od) ^_/ ja K/Ce (fod) ^7, jotka voitaisiin konvertoida Ce(fod)^:ksi tai käyttää suoraan metalliseosten lähteinä.

Ce(fod)^:n sangen alhainen sulamispiste esim. noin 97°C on merkittävä etu, kun yhdistettä käytetään ceriumia sisältävien höyryjen tuottamiseksi höyryfaasireaktioihin. Sekä Ce(fod)^: llä että Ce(tfa)^:lla on huomattavasti korkeammat sulamispisteet esim. 134°C ja 176°C, tässä järjestyksessä.

Ce(fod)^-kompleksin voimakas haihtuvuus ja stabiilisuus verrattaessa muihin kolmiarvoisiin ja neljäarvoisiin cerium-β-diketonaatteihin on erityisen tärkeää. Kuva 2 esittää ter-mogravimetristä analyysikäyrää Ce(fod)^:lie, joka osoittaa yhdisteen nopeata ja täydellistä haihtumista ilman osoitusta hajautumisesta lämpötiloissa alle 275°C. Näytteen 50 %

II

7 73691 haihtumista osoittava lämpötila on käyttökelpoi nen haihtuvuuden suhteellinen mitta, on noin 250°C, eikä epätavallisia painon vaihteluita esiinny osoituksena lämpö-hajaantumisesta haihtumisen kulun aikana.

Tämä haihtumistekijä on oleellisesti parempi kuin Ce(tod) :llä, Ce (hf a) 2 *· Ha tai Ce (tf a) ^ Hla . Ce(tod)^:llä ei havaita hajaantumista, mutta sillä on lämpötila noin 320°C, kun taas sekä Ce(tfa)^:lla ja Cethfaj^Hla voidaan havaita merkittävää lämpöhajaantumista näissä haihtumislämpötiloissa TGA-ana-lyysin aikana.

Neliarvoisen cerium(fod)kompleksin korkea hövrynpaine omalta osaltaan tekee myös edulliseksi sen käytön ceriumhöyryjen lähteeksi höyrytaasireaktioissa. Kuva 3 esittää höyrynpai- 2 netta lämpötilan funktiona cerium -diketonaattikomplekseil-le Ce(fod)4» Na/Ce (fod) ^_7, Ceifod)^/ Ce(tfa)^ ja Ceitod)^. Kompleksin Ce(fod)3 käyrä otettiin kirjallisuudesta. Kuvasta 3 voidaan havaita, että kompleksilla Ce(fod)^ on huomattavasti korkeampi höyrynpaine kuin millään komplekseista Ce (tod)^, Cettfa)^ ja Ceifod)^» erityisesti lämpötiloissa yli 100°C, joissa näitä komplekseja käytettäisiin ceriummetallin höyrynlähteinä.

Kuva 3 esittää myös Na/Ce(fod)^_7-kompleksin erittäin huomattavaa höyrynpäinetta. Vaikkakin muiden harvinaisten maame-tallidiketonaattien analogiset alkalimetallisuolat ovat osoittaneet hienoista haihtuvuutta, niin tämän kompleksin sangen suuri haihtuvuus on yllättävää ollen osoituksena siitä, että sitä voitaisiin käyttää Ce/Na sisältävien höyryjen lähteenä höyrynhajaantumiskäyttötarkoituksissa silloin, kun sellaista yhdistelmää vaaditaan. Oletetaan, että tämän kompleksin muilla alkalimetallisuoloilla olisi myös tämä käyttökelpoisuus .

Erityisen edullinen Ce (fod) ^:n valmistusmenetelmä perustuu siihen seikkaan, että tämä kompleksi voidaan muodostaa välit- 8 73691 tömästi ja määrällisesti antamalla deprotonoidun diketonin (fod } reagoida liukenevan cerium(IV)yhdisteen kuten cerium- (IV)suolan kanssa. Tarkoituksenmukaiset liuotetut cerium- (IV)suolojen lähteet ovat liukenevia epäorgaanisiin keraatti- komple.kseihin. Esimerkiksi cerium (IV) nitraattia voidaan ottaa talteen kompleksista ammoniumheksanitraattikeraatti (NH .) _Ce (NO-,) , . Reaktio liuotetun suolan ja deprotonoidun 4 λ .5 o diketonin kanssa tuottaa välittömästi vaaditun Ce(fod)^-kompleksin, ja tuote on oleellisesti vapaa cerium(III)komplek- -1 seista kuten Ce(fod)4

Erityisiin cerium (IV)suoloihin, joita voidaan käyttää Ce (fod).-kompleksin tuottamiseen keksinnön mukaisesti, kuulu- ^ +4 .....

vat Ce nitraatti-, sulfaatti- ja perkloraattisuolat. Näitä ei käsitellä suoraan, vaan ne saadaan sen sijaan liuottamalla kompleksikeraattisuoloja tai happoja vesipitoisiin happo- liuoksiin, esim. HNC>2 tai muun mineraalihapon liuoksiin.

Niiden keraattikompleksien joukossa, joita voitaisiin käyttää ceriumin (IV) lähteinä, ovat (NH^ ) 2Ce (NO^) g / (NK^) ^Ce (SO^) 4.21^0, H4Ce (S04) 4 ja H2Ce(Cl04)g. Kuitenkin nykyään pidetään edullisena cerium (IV)nitraattiliuosten tuottamista käyttämällä materiaalina (NH4)2Ce(NO^)^, koska se on anhydridistä suolaa ja sitä on saatavissa oleellisesti puhtaampana (oleellisesti vapaana raudasta ja muista harvinaisista maametalleista) kuin muita cerium(IV)lähtömateriaaleja.

Kuten seuraava esimerkki kuvaa, tämä menetelmä välttää hape-tusvaiheen, joka on välttämätön cerium(Ill)kompleksin vertoimiseksi, ja tuo esille nopeamman ja tarkoituksenmukaisemman synteesin.

Esimerkki 3 15,4 g:n näyte ceriumin ammoniumnitraattia (ammoniumheksanit-raattikeraattia) , (NK4)2Ce(NO^)g liuotetaan 25 ml:aan 1,4 M typpihappoa voimakkaasti sekoittaen ceriumnitraattiliuoksen muodostamiseksi. Käytetään primääristä standardikeraattilaatua, jota

II

7 3 6 91 9 on kaupallisesti saatavissa yhtiöltä G.F. Smith Chemical Co., Columbus, Ohio.

Erillisessä astiassa 34,2 g 6,6,7,7,8,8,8-heptafluori-2,2,di- metyyli-3,4-oktaanidionia(Hfod) sekoitetaan 75 ml:n 2 M NH^OHrn kanssa valkoisen NH,fod-saostuman saamiseksi. Tämä valkoi- 4 nen sakka liuotetaan 200 ml:aan metanolia 1igandi1iuoksen muodostamiseksi.

Täten valmistettu ligandiliuos lisätään hitaasti ceriumnit-raattiliuokseen hämmentäen, ja tällöin muodostuu välittömästi vaadittua Ce(fod)^-tuotetta. 2 tunnin hämmentämisen jälkeen huoneen lämpötilassa tuote erotetaan reaktioseoksesta suodattamalla, ja kuivataan tyhjössä. Lisäpuhdistus rekristalli-soimalla heksaanietanolista tai sublimoimalla on mahdollinen, miiäli halutaan. Tuotteen laatu vahvistetaan 1H yhdinmagneet-tisella resonanssispektrillä vaadituksi Ce(fod)^:ksi.

Edellä olevat esimerkit ovat ainoastaan keksintöä kuvaavia ja on ymmärrettävä, että useita edellä olevien menetelmien vaihtelumahdollisuuksia ja muunnelmia voi esiintyä alan ammattimiehelle oheen liitettyjen vaatimusten suojapiirin puitteissa .

Claims (6)

73691

1. Ce+^:n cerium-3~diketonaattikompleksi 6,6,7,7,8,8,8-hep-tafluori-2,2-dimetyyli-3,5-oktaanidionin (hfod) kanssa, tunnettu siitä, että sillä on molekyylikaava: Ce(fod)4.

2. Ce+^:n ja M+^:n β-diketonaattikompleksi 6,6,7,7,8,8,8-hep-tafluori-2,2-dimetyyli-3,5-oktaanidionien (hfod) kanssa, tunnettu siitä, että sillä on molekyylikaava: M/Ce(fod)4_7, jossa M on valittu ryhmästä Na, Li, K, Cs ja Rb.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen β-diketonaattikompleksi, tunnettu siitä, että M on Na.

4. Menetelmä tetrakis-(6,6,7,7,8,8,8-heptafluori-2,2-dime-tyyli-3,5-oktaanidioni) cerium(IV), /Ce(fod)4_7“synteesin aikaansaamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheen deprotonoidun 6,6,7,7,8,8,8-heptafluori-2,2-dime-tyyli-3,5-oktaanidionin reagoimiseksi liukoisen cerium(IV)-suolan kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että cerium(IV)suola on cerium(IV)nitraatti.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä , tunnettu siitä, että cerium(IV)nitraatti on saatu liuottamalla (NH^^Ce-(ΝΟβίβ happopitoiseen väliaineeseen. Il