DK157935B

DK157935B - Acetoacetylaminophenyl-disazo-diphenylpigmenter, deres fremstilling og anvendelse

Info

Publication number: DK157935B
Application number: DK293683A
Authority: DK
Inventors: Klaus Hunger; Heinrich Froelich; Hans-Joachim Lenz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1982-06-26
Filing date: 1983-06-24
Publication date: 1990-03-05
Also published as: KR840004928A; CA1198730A; DK293683D0; EP0097912B1; DK293683A; JPS598761A; KR910003845B1; BR8303381A; DK157935C; EP0097912B2; AU1625083A; EP0097912A1; AU564733B2; DE3369152D1; DE3223887A1; US4665163A

Description

DK 157935 B

Fra DE patentskrift 921.404 kendes disazopigmenter, der fremstilles ved kobling af bisdiazoteret 3,3'-dichlor-4,4' -diaminodiphenyl på aceteddikesyreanilider og fortrinsvis anvendes i trykfarveindustrien. På grund af deres uopløselig-5 hed har de også stor betydning ved anvendelsen på lak- og plastmaterialeområdet.

Ved pigmenteringen af plastmaterialer spiller stabiliteten af pigmentet overfor varmepåvirkning en vigtig rolle. Afhængigt af det plastmateriale, der skal pigmenteres, kræves 10 derved ofte temperaturer på over 2009C. Varmestabilitet betyder først og fremmest farvestyrke- og farvetonekonstans, dvs. der må hverken optræde farvefordybning (ved opløsning eller sønderdeling) eller farvesvind (f.eks. ved omkrystallisation) ved den påkrævede temperatur.

15 Den kendte teknik beskæftiger sig kun i ringe grad med dette problem, idet der er en tendens til, at man ved varmestabilitet (eller "varmeresistens") forstår, at pigmenterne kan tåle en temperatur på 80-90°C, således som den f.eks. mødes i en offsettrykfernis, uden at det går ud over 20 transparensen, dvs. der er omkrystallisationsstabilitet.

Dette gælder bl.a. de pigmenter, som er omtalt i Chem. Abstr. 89 (1978), 112360 m, og som er opnået ved kobling af tetrazoteret 3,3'-dichlorbenzidin på en blanding af acetoacetylaminobenzen og 1-50 mol-% acetoacetylaminobenz-25 amider eller -benz-(alkylamider). Om disse pigmenter er det angivet, at de er stabile ved 80-90°c, men intet er nævnt om deres stabilitet ved en plastmaterialeindfarvningstemperatur på 200°C.

Også for de i Chem. Abstr. 93 (1980), 206142b, omtalte 30 trykfarvepigmenter (fremstillet ved blandingskobling af tetrazoteret dichlorbenzidin og en blanding af acetoacetaryl-amider) gælder, at der udelukkende tales om deres transparens, medens der ikke nævnes noget om deres varmestabilitet.

I DK-patentskrift nr. 127.731 er der tale om blan-35 dingskoblingspigmenter ud fra tetrazoteret dichlorbenzidin og en blanding af mindst 3 koblingskomponenter. Disse pig-

DK 157935B

2 menter er særlig transparente og farvestærke og egnede til trykfarver. Om varmestabiliteten er der intet nævnt.

Også i DK-patentskrift nr. 123.660 er der tale om blandingskoblingspigmenter, her ud fra tetrazoteret dichlor-5 benzidin og 2 forskellige acetoacetarylamider, hvor azokomponenterne i blandingen er til stede i mængdeforhold fra 5:95 til 95:5 mol-%. Disse pigmenter har forbedret rheologi, højere farvestyrke og forbedret transparens, men der siges ikke noget om deres varmestabilitet.

10 Generelt gælder imidlertid, at disazopigmenter for det meste ikke i besiddelse af tilstrækkelig varmestabilitet og derfor kun er anvendelige i begrænset omfang til mange plastmaterialeindfarvninger, især til polyolefiner. En forbedring af varmestabiliteten er derfor stadigvæk påkrævet 15 for at kunne anvende disse pigmenter universelt.

Denne opgave løses imidlertid med netop det i nærværende ansøgning omhandlede disazopigment.

Den foreliggende opfindelse angår således et hidtil ukendt disazopigment med forbedret varmestabilitet, hvilket, 20 pigment er opnået ved kobling af bisdiazoteret 3,3'-dichlor-4,4'-diaminophenyl på aceteddikesyreanilider med formlen (I)

HjC-c-ch.-c-nkt^V. r (I) ii i« y n 0 0 25 hvor R er ens eller forskellig og står for et hydrogenatom, et chloratom eller en methyl-, methoxy- eller ethoxygruppe, og n er et helt tal fra 1 til 3, 30 og det her omhandlede pigment er ejendommeligt ved, at koblingen er gennemført i nærværelse af 1-3 mol-%, beregnet på aceteddikesyreanilid med formel (I), af en forbindelse med formlen (II) R1

35 H3C-C-CH2-C-SH^Y

O 0 '^R2 3

DK 157935 B

hvor

O

lp. « R og R hver især betyder en gruppe -NH-C-CH«, eller lp * en af grupperne R og R betyder et hydrogenatom, og den 5 anden betyder en gruppe 0 0 -NH-C-CH3 eller -C-NH2 eller -SC>2NH2/ eller R1 og R2 indbyrdes forbundet betyder en divalent gruppe fra rækken -NH-C-NH-, -C-NH-C-, -HN-C-C-NH-, -C-NH-NH-C- > 1 Q i« n il ii il π ii ' 0 0 0 0 0 o o -NH-C-NH-C- samt -N=CH-NH-C-,

11 II II

0 0 o 15 idet CO-gruppen er bundet til phenylkernen over enten 3-eller 4-stillingen.

Genstand for den foreliggende opfindelse er også en fremgangsmåde til fremstilling af disse disazopigmenter.

Den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 20 koblingen gennemføres i nærværelse af 1-3 mol%, beregnet på aceteddikesyreanilid med formel (I), af en forbindelse med formlen (II) R1 25 H3C-C-CH2-C-NH-r^Y (II) o o r2 hvori

Q

30 1 2 * R og R hver især betyder en gruppe -NH-C-CH·,, eller en af grupperne R og R betyder et hydrogenatom og den anden en gruppe

0 O

11 II

-NH-C-CH3 eller -C-NH2 eller -S02NH2, eller 35 R1 og R2 indbyrdes forbundet betyder en divalent gruppe fra rækken -NH-C-NH-, -C-NH-C-, -NH-C-C-NH-, -C-NH-NH-C-;

" II II II II II II

o 0 0 oo o o 4

DK 157935 B

-NH-C-NH-C- samt -N=CH-NH-C-, idet CO-gruppen er bundet

II II II

o o o 5 til phenylkernen over enten 3- eller 4-stillingen.

Forbindelserne med formlen (II) er fortrinsvis sådanne, hvor R1 betyder et hydrogenatom, og 2 R betyder en gruppe -NH-C-CH, eller -C-NH.,, eller anvendt, eller II O II * 0 o *1 o 10 R1, og R indbyrdes forbundet betyder en gruppe fra rækken -HN-C-NH-, -NH-C-NH-C- eller -NH-C-C-NH-

II II II II II

0 0 0 0 0 f.eks. 6- eller 7-acetoacetylamino-tetrahydroquinazolindion- ^ -2,4, 6-acetoacetylamino-tetrahydroquinoxalindion-2,3, især foretrækkes 5-acetoacetylamino-benzimidazolon.

De aceteddikesyreanilider med formlen (I), der anvendes som koblingskomponenterj er fortrinsvis aceteddikesyre-2- -methylanilid, -2-methoxyanilid, -4-ethoxyanilid, -2,4- -dimethylanilid, -2-methyl-4-chloranilid, -2-methoxy-5- -chloranilid, -2,4-dimethoxy-5-chloranilid, men især aceteddikesyre-2,5-dimethoxy-4-chloranilid.

Diazoteringen af 3,3'-dichlor-4,4'-diaminophenyl sker på kendt måde med alkalimetalnitriter eller lavere alkylnitriler med tilstrækkeligt stærke syrer, især med mineralsyrer, f.eks. saltsyre eller svovlsyre, men kan også gennemføres med nitrosylsvovlsyre. Herved kan det, ligesom ved den efterfølgende kobling, være nyttigt at anvende en tilsætning af overfladeaktive midler, f.eks.

ikke-ionogene, anionaktive eller kationaktive disperge-30 ringsmidler.

Sådanne overfladeaktive midler er f.eks. anionaktive stoffer, såsom fedtsyretaurider, fedtsyre-N-methyltaurider, fedtsyreisethionater, alkylbenzensulfonater, alkylnaphthalen- sulfonater, alkylphenolpolyglycolethersulfater og fedt-35 alkoholpolyglycolethersulfater, fedtsyrer, f.eks. pal-mitin-, stearin- og oliesyre, sæber, f.eks. alkalimetal- 5

DK 157935 B

salte af fedtsyrer, naphthensyrer og harpikssyrer, f.eks. abietinsyre, alkalimetalopløselige harpikser, f.eks. kolophoniummodificerede maleinatharpikser, kationaktive 5 stoffer, såsom kvaternære ammoniumsalte, henholdsvis N-oxider, tert.-aminer og deres salte, fedtaminer og deres oxethylerede derivater, ikke-ionogene stoffer, såsom fedtalkoholpolyglycolethere (ethoxylerede fedtalkoholer), fedtsyrepolyglycolestere alkylphenolpolyglycolethere og 10 dialkylpolyglycolethere.

De overfladeaktive midler kan tilsættes enkeltvis eller i blanding. Mængden kan varieres indenfor vide grænser, idet der almindeligvis anvendes 0,1-20 vægt%, fortrinsvis 5-10 vægt%, beregnet på pigmentet.

15 Forud for koblingen går man hensigtsmæssigt således frem, at man blander en forbindelse med den almene formel (II) med koblingskomponenten, derefter opløser denne blanding, fortrinsvis i en vandig alkalimetalhydroxid-opløsning, derefter atter udfælder med syre og gennem-20 fører koblingen med den opnåede suspension.

Diazotering og kobling kan også gennemføres i nærværelse af egnede organiske opløsningsmidler, f.eks. iseddike, lavere alkanoler, dioxan, formamid, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, pyridin eller N-methylpyrrolidon.

25 Til opnåelse af den fulde farvestyrke og en særlig gunstig krystalstruktur er det ofte hensigtsmæssigt efter koblingen f.eks. at opvarme reaktionsblandingen i nogen tid .til tilbagesvalingstemperatur ellér at holde den under tryk ved temperaturer over 100°C, eventuelt 30 i nærværelse af organiske opløsningsmidler eller i nærværelse af harpikssæber og/eller andre opløselige harpikser. Særligt rene og godt dispergerbare pigmenter opnås med de her omhandlede produkter, hvis man efter koblingen underkaster de fugtige pressekager eller de 3^ tørrede pulvere den anførte termiske efterbehandling, eventuelt med organiske opløsningsmidler eller tilslutter en formaling af pigmenterne under tilsætning af formalingshjælpemidler.

6

DK 157935 B

Fremstillingen af pigmenterne kan også ske i nærværelse af et bærestof, f.eks. tungspat.

De her omhandlede forbindelser er uopløselige i vand 5 og i de gængse organiske opløsningsmidler og egner sig til pigmentering af trykfarver^ lakfarver og disper-sionsudstrygningsfarver, til farvning af kautsjuk, plastmaterialer og naturlige eller syntetiske harpikser. Især er de egnede til pigmentering af plastmaterialer, f.eks. poly-20 olefiner, hvis forarbejdningstemperatur ligger over 200°C, samt af polyvinylchlorid, polyurethaner, polyacrylonitril eller polydioldicarboxylater, f.eks. polyglycoltete-phthalater. De er endvidere egnede til pigmenttrykning på substrater, især tekstilfibermaterialer eller andre 15 fladeformige genstande, f.eks. på papir.

De her omhandlede pigmenter egner sig også til andre anvendelsesområder, f.eks. til trykning og farvning af viscosesilke eller henholdsvis celluloseethere og -estre, -· polyamider, polyurethaner, polyglycolterephthalater eller 20 polyacrylonitriler, i spindemassen, eller til farvning af papir.

Pigmenterne lader sig godt forarbejde i de nævnte medier. De pigmenterede substrater er i besiddelse af meget gode lysægtheder og især en fremragende varmesta-25 bilitet, og de er bestandige overfor indflydelsen af kemikalier, først og fremmest opløsningsmidler.

I de efterfølgende eksempler er dele og procentangivelser beregnet på vægten.

30 Eksempler la) 50,6 dele 3,3'-dichlor-4,4'-diaminodipheny1 røres ud i 350 volumendele vand og 120 volumendele 31%'s saltsyre og bisdiazoteres derefter i nærværelse af 1,7 dele af et aluminium-hydrosilicat ved 0-5°C ved hurtig tilsætning 35 af 54,6 volumendele af en 40%'s natriumnitritopløsning.

Der efteromrøres, og nitritoverskuddet ødelægges for største 7

DK 157935 B

delen. Den fremkomne bisdiaz'oniumsaltopløsning klares, og den ene halvdel deraf anvendes til den følgende azokobling, medens den anden halvdel anvendes til azokoblingen i sammenligningseksempel lb.

5 55 'dele l-acetoacetyiamino-2, 5-dimethoxy-4-chl0r- benzen og 0,48 dele -5-acetoacetylamino-benzimidazolon opløses sammen i 200 volumendele vand og 22 volumendele af en 33S*s natriumhydroxidopløsning og sættes under omrøring ved ca. 15°C til en blanding, der består af 10 ca. 200 volumendele vand, 18 volumendele iseddike og 10 volumendele af en 10%'s vandig opløsning af en gængs ethoxyleret stearylalkohol og udfældes derved. Til den opnåede udfældning sættes derefter en opløsning af 2,7 dele af et gængst N-dimethyl-kokosfedt-aminoxid (kokosfedt-15 -gruppen står for en blanding af alkylgrupper med følgende kædefordeling: Cg 6%, C1Q 6%, C12 54%, Cl4 18%, 8%, 0ΐδ/°ΐ8 umættet 8%) i 6 volumendele vand. Til kobling dryppes den klarede bisdiazoniumopløsning ved 20-25°C i løbet af 3 timer til den i forvejen fremstillede suspension'af kob-20 lings- og tilsætningskomponenter, idet pH-værdien efter opnåelse af en pE-vsrdi på 4,8 holdes på denne pH-værdi ved samtidig tilsætning af en· fortyndet natridmhydrox-idopløsning. Efter afsluttet kobling opvarmes først til 50°C* pigmentets suspension indstilles på en alkalisk pH-værdi med ca. 25 volu-25 mendele af en 33%'s natriumhydroxidopløsning, der tilsættes 2,5 dele natriumsulfit, der kan også tilsættes en tilsvarende mængde natriumdisulfit, og der opvarmes yderligere til 96-98°c. Efter en time ved denne temperatur afkøles til 70°C ved tilsætning af vandlog pigmentet iso-30 leres som pressekage, vaskes med vand, tørres og formales til et pigmentpulver med rødlig-gul farvetone.

1 b) iSamenligning^

Eksempel 1 a) gentages med den ændring, at der som 35 koblingsmiddel kun anvendes 56,06 dele 1-acetoacetylamino--2,5-dimethoxy-4-chlorbenzen.

8 DK 157935 B

1 c) Afprøvning i polYethylen med høj vægtf yldejHD-pglyethy len) I. Det ifølge eksempel 1 a) opnåede pigmentpulver blandes med HD-polyethylen-puIver (vægtfylde ifølge DIN 5 53479: 0,955-0,959, MFI ifølge DIN 53735: 190/2,16...

8 g/10 min., 190/5...20-26 g/10 min.) ifølge en stan-dartiseret fremgangsmåde og forarbejdes under tilsætning af 1% titandioxid i form af en hvid-præparation i granulatform ifølge DIN 53235 ved stigende temperaturer til 10 sprøjtestøbeprøvelegemer med standardfarvedybden ST 1/3. Pigment 1 a) viser en tydelig bedre stabilitet ved den termiske belastning ved temperaturer fra 160 til 260°c end det på tilsvarende måde forarbejdede sammenligning spigment 1 b): beregnet på prøve 1 a) ved 180°C 15 (^E=0) opnås farveaf s tanden ^E=3 ifølge DIN 6174 (CIELAB-formel) ved en belastningsvarighed på henholdsvis 1 og 5 minutter ved 260°C endnu ikke (dvs. ved denne tolerancegrænse er varmestabiliteten ^260°C), medens sammenligningspigment 1 b) allerede opnår farveafstanden 20 ^E=3 ved henholdsvis 220 og 210°C (dvs. varmestabiliteten deraf er kun 210-220°C).

Samtidig forbliver ved pigment 1 a) farveafstanden indtil 260°C tilnærmelsesvis konstant, medens den ved sammenligningspigment Ib) indtil denne temperatur aftager 25 med ca. 30-40%.

II. Hvis pigment 1 a) og sammenligningspigment 1 b) forud for indfarvning i HD-polyethylen forarbejdes til en 40%'s polyethylen-voks-præparation, fås de samme vær- 30 dier, hvad angår den termiske stabilitet som ved afprøvning I.

III. Den termiske stabilitet af pigment 1 a) er også bedre i polypropylen (vægtfylde ifølge DIN 53479: 0,905, 35 MFI ifølge DIN 53735: 190/5... 3 g/10 min., 230/2...

1,5 g/10 min., 230/5...7 g/10 min) ved temperaturer fra 180-280°C end for sammenligningspigment lb).

DK 157935 B

9

Medens farveafstanden ^E=3 ved prøvelegemer af_polypropylen, der er fremstillet analogt med I, endnu ikke er opnået ved en belastningsvarighed på 1 minut med pigment 1 a) ved 280°C, viser denne værdi sig allerede 5 ved 230°C for sammenligningspigment 1 b).

2 a) 101,2 dele 3,3'-dichlor-4,4'-diaminodiphenyl bis-diazoteres analogt med eksempel 1. 168,76 dele 1-aceto-acetylamino-2,4-dimethylbenzen og 3,91 dele 5—acetoacetyl— amino-benzimidazolon opløses sammen i 2000 volumendele 10 vand og 80 volumendele af en 33%'s natriumhydroxidopløsning, og udfældes derefter igen ved ca. 10°C med 57,1 volumendele iseddike^ og udfældningen indstilles på pH--værdi 5,7 med en fortyndet natriumhydroxidopløsning.

Til koblingen lader man den klarede bisdiazonium-15 saltopløsning ved ca. 20°C i løbet af ca. 2 timer dryppe til den i forvejen fremstillede blanding af koblings-og tilsætningskomponenterne, idet pH-værdien efter opnåelse åf en pH-værdi på 4,5 holdes ved denne værdi- ved samtidig tilsætning af en fortyndet natriumhydroRidopløsning. Efter afsluttet kcbling 20 opvarmes og holdes 1 time ved 96-98°C, derefter afkøles til 70°c med vand, pigmentet isoleres som pressekage, vaskes med vand, tørres og formales til et pigment med en rødlig-gul farvetone.

25 2 b) Sammenligning

Eksempel 2 a) gentages med den ændring, at der som koblingskomponent kun anvendes 172,2 dele 1-acetoacetyl-amino-2,4-dimethylbenzen.

30 2 c) Ved afprøvningen af det ifølge eksempel 2 a) opnåede pigmentpulver i HD-polyethylen (som beskrevet under eksempel 1 c), I) viser dette pigment ligeledes en tydelig forbedret stabilitet ved termisk belastning end pigment 2 b) .

35

Pigment 2 a_Pigment 2 b (sammenligning)

Varmestabilitet ^ 260°C indtil 220°C

(Belastningsvarighed 1 min) 10

DK 157935B

o 3 a) 101,2 dele 3,3'-dichlor-4,41-diaminodiphenyl bisdiazoteres som beskrevet i eksempel la) og kobles med en suspension af 236,53 dele l-acetoacetylamino-2,5--dimethoxy-4-chlorbenzen og 2,05 dele 5-acetoacetylamino- 5 -benzimidazolon, der er udfældet analogt, uden tilsætning af N-dimethyl-fedtaminoxid. Efter afsluttet kobling tilsættes en opløsning af 73,3 dele af en gængs ca. 50%'s harpikssæbe, holdes i 15 minutter ved en temperatur på o ca. 85 C og behandles yderligere som beskrevet i eksempel 1.

10 Der opnås et pigment med lige så gode egenskaber som beskrevet i eksempel 1 a).

3 b) Sammenligning

Eksempel 3 a) gentages med den ændring, '.at der som 15 koblingskomponent kun anvendes 238,9 dele 1-acetoacetyl-amino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzen.

3 c) Ved afprøvningen af det- ifølge eksempel 3 a) opnåede* pigment i HD-polyethylen (som beskrevet under eksempel 20 1 c), I) viser dette pigment ligeledes en betydelig bedre stabilitet ved termisk belastning: større end 260°C ved en belastning på 1 minut og på 5 minutter, medens sammenligningspigmentet under disse betingelser kun er stabilt indtil 230°C.

25

Pigment 3 a Pigment 3 b (sammenligning)

Varmestabilitet

Belastningsvarighed 1 min. ^260°C indtil 230°C

30 5 min. ^260°C indtil 230°C

35

DK 157935B

11

O

4 til 20 I analoge fremgangsmåder bisdiazoter.es 25,3 dele S/S'-dichlor-é^'-diaminodiphenyl og omsættes med de 5 mængder koblingskomponenter og tilsætningskomponenter, der er anført i de følgende tabeller. De opnåede pigmenter 4 a) til 20 a) viser ligeledes forbedrede varmestabiliteter ved indfarvningen i HD-polyethylen (ifølge afprøvning II, eksempel 1 c) sammenlignet med de tilsva-10 rende pigmenter 4 b) til 20 b), der er fremstillet uden anvendelse af de i tabellerne anførte tilsætninger.

15 20 25 1 35

0 Tabel I

12 DK 157935 B

. Eks. * Koblingskomponent Tilsætning Farvetone 5 H0OC-CH0-C-NH-R HQC-C-CH0-C-NH-R' 3 b 2 j| 3 s 2 n 0 0 0 0 R |?feicrde (dele! R' Ifenqde (dele) 0CH- J? 10 4 a 54,9¾ Nco °’96 rødlig-gul Q-q λΛ/ - N0CH3 h 15 5 a " 54,38 " 1,¾¾ » h3c 20 6 a -ζ}- ®3 ,1,5ί “ 1,71 ' 7 a " 40,90 . *» 2,45 " 25 V^n.

8 a -ζ\-η 54,66 -^^-C0NH2 1,14 » och3 9a " 54,66 1>32

H

H,C°

3 \ I CO

35 ^ 1,22 grønlig-gul

10 a 42,38 H

13 DK 157935B

0 Tabel I (fortsat)

CSL

¥\ 11 a -C1 54,66 y<^AN^C=0 1,48 rødlig-gul 5 3 ,!· jqc!> .

H

10 13 å " 48,87 n 0,97 "

O

H-jCO . JL

15 14 a ^ \_ 54,66 'rif" Xnh 1,35 rødlig-gul Q-cl kAN>° ' ^och3 h 15 a “ ” i? 1,14 " ^,C-NH9 20 ·0 2 16 å n « yfy^mCOCtl^ 1,5 " NHC0CH3 25 17 å. " “ -^^-NHCOCHg 1,2 »

O

18 a « « Y^VC^NH 1,27 " 30

19 a " 55,5 H

V^VNv<>0 0,54 " 35 WAN/t0

H

20 a " 54,66 O 1,27 " OC> § 14

DK 157935B

Eksempel 21

Disazopigmenter fremstillet ifølge DK-patentskrift 123.660 og ifølge den foreliggende opfindelse er blevet sam-5 menlignet med hensyn til deres varmestabilitet i polyethylen.

Fremstilling af piermenterne.

Ved azokobling analogt med eksempel 1 i DK-patent-skrift nr. 123.660 omsættes tetrazoteret 4,41-diamino-3,3'-10 dichlordiphenyl med 2 molækvivalenter af de i nedenstående tabel II angivne koblingskomponenter eller koblingskomponentblandinger. Derved fås pigmenterne I-V.

Desuden gennemføres fremgangsmåden til fremstilling af blandingskoblingspigmenterne ifølge ovenstående eksempel 15 1 under anvendelse af N,N-dimethylkokosfedtaminoxid som hjælpestof ved koblingen. Derved fås pigmenterne II'# III' og V i tabel II.

20 25 1 35

DK 157935 B

Tabel II

15

Pigment Koblings- Mol- Bemærkninger 5 komponent (er) forhold2)

Il - Sammenligningspigment3) II 1+2 10:1 DK 123.660, eks. 9 III 1+2 18:1 DK 123.660, eks. 10 IV 3 - Sammenligningspigment 10 V 3+4 15:1 DK 123.660, eks. 22

II1 1+2 10:1 Svarer til II

III' 1+2 18:1 - III

15 V 3+4 15:1 - - V

1) Koblingskomponenter: 1 = Acetoacetylaminobenzen.

20 2 - 3-Acetoacetylaminobenzensulfon- syreamid.

3 = l-Acetoacetylamino-2-methoxy- benzen.

25 4 = 4-Acetoacetylaminobenzamid.

2) Molforholdet mellem de i foregående spalte angivne kob lingskomponenter.

30 3) Fremstillet uden blandingskobling.

Varmestabilitet i polvethvlen

De opnåede disazogulpigmenter forarbejdes analogt med forsøg lc med HD-polyethylenpulver til sprøjtestøbte formle-35 gemer ved stigende temperaturer under tilsætning af 1% titan-dioxid. Hver enkelt prøve udsættes for den termiske belastning i 5 minutter.

De målte varmestabiliteter er vist i nedenstående tabel III og svarer tiil det temperaturområde, hvor farve-40 afstanden (AE ifølge DIN 6174, CIELAB-FORMEL) af prøvelegemet sammenlignet med et ved 160°C fremstillet prøvelegeme med standardfarvedybden 1/3 overstiger værdien AE = 3.

Tabel III

16

DK 157935B

Pigment Varmestabi- Ændring i SFD 1/3 5 litet (°C) varmestabilitet (mg/kg) I 180-190 Kontrol 1731 II 180-190 0 1216 II' 180-190 0 1310 10 III 180-190 0 1156 III* 170-180 -10 1432 IV 240-250 Kontrol 1646 15 V 180-190 -60 3399 V 180-190 -60 3967

Pigmentkoncentration i prøvelegemet ved 160°C med stan-20 dardfarvedybden 1/3, angivet som mg pigment pr. kg HD-polyethylen.

Resultater.

25 Af sammenligningen af varmestabiliteterne (Tabel III) fremgår, at de afprøvede blandingskomponentpigmenter fra DK-patentskrift nr. 123.660 ikke er mere varmestabile i HD-polyethylen end de pigmenter, som er fremstillet med hovedkoblingskomponenten alene. De er endda til dels dår-30 ligere.

Det samme gælder for de pigmenter, som er fremstillet ifølge opfindelsen med N,N-dimethylkokosfedtaminoxid.

Den drastiske nedgang i varmestabiliteten ved pigmenterne V og V skyldes i det mindste delvist den i sammen-35 ligning med pigment IV tydeligt formindskede dispergerbarhed af blandingskoblingsprodukterne i HD-polyethylen. På grund af denne dårlige dispergerbarhed er det til fremstilling af prøvelegemer med standardfarvedybden 1/3 ved pigmenterne V og V nødvendigt med mere end dobbelt så meget pigment som 40 ved pigment IV (højre kolonne i tabel III). Ved sådanne dårligt dispergerbare pigmenter optræder der under termisk

DK 157935 B

17 belastning af prøvelegemerne hyppigt en efterdispergerings-effekt, som bevirker en stærk farvetoneforskydning og som følge deraf en dårlig varmestabilitet. I modsætning til pigmenterne V og V er dispergerbarheden af pigmenterne I-5 IV, II' og III' langt bedre og af samme størrelsesorden.

Ved alle blandingskoblingskomponenter i tabel III skal der altså tages hensyn til en mulig negativ virkning på varmestabiliteten. Når andelen af bikomponent ved pigmentfremstillingen forøges, stiger også sandsynligheden 10 for, at de opnåede pigmentprimærpartikler har en krystalstruktur med bygningsfejl. Det er kendt, at fejlsteder i krystalopbygningen begunstiger varmefremkaldte ændringer i krystal skelettet eller varmesønderdeling af pigmentmolekylet.

Ud fra den kendte teknik har det derfor ikke kunnet 15 forudses, at man ved andre mængdeforhold af koblingskomponenterne og med andre koblingskomponenter, som beskrevet i ovenstående eksempler, har kunnet opnå pigmenter med forbedret varmestabilitet. Dette gælder så meget mere, som den kendte teknik overvejende koncentrerer sig om andre problemer 20 end forbedringer i varmestabiliteten ved anvendelse til pigmentering af plastmaterialer.

Claims

1. Disazopigment, opnået ved kobling af bisdiazoteret 3,3* -dichlor-4,4' -diaminodiphenyl på et aceteddikesyreanilid 5 med formlen (I) o o 10 hvori R er ens eller forskellig og står for et hydrogenatom, et chloratom eller en methyl-, methoxy- eller ethoxygruppe, og n er et helt tal fra 1-3, 15 kendetegnet ved, at koblingen er gennemført i nærværelse af 1-3 mol%, beregnet på aceteddikesyreanilid med formel (I), af en forbindelse med formlen (II)

2. Disazopigment ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som forbindelse med formlen (II) er anvendt 5-acetoacetylaminobenz imidazolon.

2. H3C-C-CH2~C-NH-j^V R " o - (II) O O r2 hvori O

12 H R og R hver især betyder en gruppe -NH-C-CEL·, eller en pc 12 ^ af grupperne R og R betyder et hydrogenatomjog den anden betyder en gruppe O 0 -NH-C-CH3 eller -C-NH2 eller -S02NH2yeller 1 2 R og R indbyrdes forbundet betyder en divalent gruppe 30 fra rækken -NH-C-NH-, -C-NH-C-, -HN-OC-NH-, -C-NH-NH-C-, n ii η ii ii ii π 0 0 0 oo o o -NH-C-NH-C- samt -N=CH-NH-C-, II II II 0 0 0 idet CO-gruppen er bundet til phenylkernen enten over 35 3- eller 4-stillingen. DK 157935B

3. Disazopigment ifølge krav 1 eller 2, kende-5 tegnet ved, at der som aceteddikesyreanilid med formlen (I) er anvendt acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzen.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af diazopigmenter ved kobling af bisdiazoteret 3,3' -dichlor-4,4' -diaminodiphe-nyl på et aceteddikesyreanilid med formlen (I) lo H3C-C-CH2-C-NH-i^V_ r n (I) 0 0 15 hvori K er ens eller forskellig og står for et hydrogenatom, et chloratom eller en methyl·-, methoxy- eller ethoxygruppe, 20 og n er et helt tal fra 1-3, kendetegnet ved, at koblingen gennemføres i nærværelse af 1-3 mol%, beregnet på aceteddikesyreanilid med formel (I), af en forbindfelse med formel (II) 25 i . aR . r2 (II) υ o R hvori Q

30 R·*· og R2 hver især betyder en gruppe -NH-C-CH.,, eller en 1 p af grupperne R og R betyder et hydrogenatom og den anden en gruppe 0 0 II 11 -NH-C-CH^ eller -C-NH2 eller -S02NH2, eller 35 R^· og R2 indbyrdes forbundet betyder en divalent gruppe fra rækken -NH-C-NH-, -C-NH-C-, -NH-C-C-NH-, -C-NH-NH-C- ) η II II n Π li " o o o o o o o DK 157935 B

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man opløser forbindelsen med formlen (II) sammen med aceteddikesyreanilidet med formlen (I) i en vandig alka-limetalhydroxidopløsning, udfælder med syre og gennemfører koblingen med den opnåede suspension.

5 -NH-C-NH-C- samt -N=CH-NH-C-, idet CO-gruppen er bundet II II II 0. o til phenylkernen Over enten 3- eller 4-stillingen.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, kende tegnet ved, at koblingsreaktionsblandingen opvarmes til tilbagesvalingstemperatur eller holdes under tryk ved temperaturer over 100'C.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendete g-20 net ved, at behandlingen gennemføres i nærværelse af organiske opløsningsmidler eller harpikssæber og/eller andre opløselige harpikser.

8. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 4 til 7, kendetegnet ved, at der som forbindelse 25 med formlen (II) anvendes 5-acetoacetylamino-benzimidazolon.

9. Anvendelse af diarylpigmenterne ifølge krav 1 til 3 til pigmentering af plastmaterialer.