DE1544535A1

DE1544535A1 - Farbstoffgemische aus wasserunloeslichen Disazofarbstoffen sowie Verfahren zur Herstellung dieser wasserunloeslichen Disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE1544535A1
Application number: DE19651544535
Authority: DE
Inventors: Ribka Dr Joachim; Bandel Dr Wolfgang
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-08-20
Filing date: 1965-08-20
Publication date: 1969-04-03
Also published as: US3533818A; ES330216A1; BE685797A; CH472471A; FR90780E; NL6611728A; AT268475B; DK127731B; GB1111490A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P 15 44 535.9 (F 46 949 IVc/22a) Fw 4361b JL.

3. Oktober 1968
Dr.B/Blt

Färbstoffgemische aus wasserunlöslichen Disazofarbstoffen sowie Verfahren zur Herstellung dieser wasserunlöslichen Disazofarbstoffe -*·

Zusatz zu Patent.... (Patentanmeldung P 15 44 534.8 (F 46 907 IVc/22a))

Gegenstand der Patentanmeldung P 15 44 534.8 (Io4ßiC0O7 IVc/22a) ist ein Farbstoff gemisch aus zwei symmetrischen und einem asymmetrischen wasserunlöslichen Disazofarbstoff der Formeln

und

BAD ORiGiNAL 909814/1074 .

Ν·υβ Unterlagen (Art ? s ι Ab». 2 Nr. ι satz a d·· X>krune«aM. v. 4. t. mr

15U535

co	Cl	Cl	CO
I		j	t
CH-N=			-N-CH-CO-NH-R

in welchen R- einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Chloratome substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest und R₀ einen gegebenenfalls durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituierten, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn die eine Azokomponente 1-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol ist, die andere Azokomponente nicht l-Acetoacetylaminc-2,4~dimethylbenzol oder 1- ^r Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser wasserunlöslichen Disazofarbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol tetrazotiertes 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl mit 2 Mol eines Gemisches aus zwei verschiedenen , Azokomponenten A und B der allgemeinen Formeln

CH₃ - CO - CH₂ - CO - NH - R₁ (A) und ' CH₃-CO- CH₂ - CO - NH - R_g (B)

worin R- und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, kuppelt.

Die so erhältlichen Disazofarbstoffgemische besitzen sehr gute amvendungstechnische Eigenschaften.

In Weiterverfolgung des Erfindungsgedankens wurde nun* "*" gefunden, daß Farbstoffgemische bestehend aus einem symmetrischen Disazofarbstoff der allgemeinen Fornel (1)

909814/1074

(1)

und mindestens zwei verschiedenen symmetrischen Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel (2)

co ^{C1 WA} co

ι 1 Ii

R₄-HN-OC-CH-N=N-/⁷ Vr VN-N-CH-CO-NH-R,, (2)

und aus der entsprechenden Zahl unsymmetrischer Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (3)

CTT pTT *

co ^{cl cl} co

N=N-CH-CO-NH-R₄ (3)

in welchen R„ einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Chlox*atome substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest, und R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere nicht wasserlöslichmachende Gruppen ' substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, ähnlich gute Eigenschaften besitzen. Diese Farbstoffgemische erhält man in Abänderung des Verfahrens des Hauptpatentes, indem man 1 Mol tetrazotiertes 4,4 '-Dir.r.ino-3,3'-dichlor-diphenyl hier mit 2 Mol einer Mischung aus mindestens drei verschiedenen Azokomponenten der allgemeinen Formel

BAD ORiGiNAL

9098 U/107 4 ·■·''-- ·⁷·

1 5A4535

Cl Cl

C-N = N-/ \—/ \—N = N - C (1)

Cl Cl

Cl

N=N-C (3)

worin C und D die Reste der oben angegebenen Azokomponenten bedeuten und wobei, da mindestens zwei verschiedene Azokomponenten der Formel D zur Anwendung gelangen, unter die allgemeine Formel (2) sowohl symmetrische als auch
asymmetrische Disazofarbstoffe fallen.

Der Anteil der einzelnen Farbstoffe der Formeln (1) bis (3) am Disazofarbstoffgemisch hängt sowohl vom Verhältnis der einzelnen Azokomponenten zueinander als auch von den Kupplungsbedingungen und der Kupplungsenergie der Asokomponenten ab. Der Anteil der bisher nicht bekannten unsymmetrischen Disazofarbstoffe der Formeln (.2) und (3) läßt sich in verschiedenen Fällen auf massenspektrometrischem Wege be-"*'*" stimmen.

Als Azokomponenten der allgemeinen Formel C körnen beispielsweise die Ac etoac ε ty lanino verbindung des Anilins sov.'ie

9098U/1074 bad

. der verschiedenen isomeren Aminonethylbenzole, Aminoäthylbenzole, Aninomethoxybenzole, Aninoäthoxybenzole, Aminochlorbenzöle, Aminodi- und tri-methylbenzole, Aminodimethoxybenzole, Aminodichlorbenzole, Aminomethylmethoxybenzole, Aminomethyläthoxybenzole, Aminonethylchlorbenzole, Aminomethoxychlorbenzole, AminoathoxyChlorbenzole, Aminodimethylnethoxybenzole, Aminodimethylchlorbenzole, Aminodimethoxymethy!benzole, Aminodiäthoxybenzole, Aminodinethoxychlorbenzole, Aminodiäthoxychlorbenzole, Aminodichlormethoxybenzole oder Aminonaphthaline verwendet werden.

Als Azokomponenten der allgemeinen Formel D können beispielsweise Verbindungen der für die Azokomponente .A angegebenen· " Zusammensetzung verwendet werden. Darüberhinaus können Acetoacetylaminobenzole verwendet werden, die im Benzolrest IHitrοgruppen, Acetylanino-, Benzoylamino-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamide Trifluormethyl- oder Cyangruppen enthalten. Weiterhin können als Azokomponenten der*Formel D Acetoacetylaminoverbindungen von gegebenenfalls durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituierten primären heterocyclischen Aaine:\ verwendet werden, zum Beispiel des Pyridins, Benzimidazols, Benzimidazolons, Benztriazols, Indazols, Ghinolins, Benzthiazols, Carbazols des Diphenylenoxyds.

Die erhaltenen Disazofarbstoffe stellen wasserunlösliche Pigmente dar, die sich durch gute Licht- und Lösungsmittelechtheiten auszeichnen. Sie eignen sich zum Färben von plastischen Massen, von Kunst- un'd Naturharzen, von Lacken und Lackbildnern, zum Färben in der Spinnnasse sowie zum Färben und Bedrucken von Papier und Textilien nach den bekannten Pigmentdruck- und Pigmentfärbeverfahren. Infolge ihrer sehr guten anv/endungs technisch en Eigenschaften eignen sich die neuen Farbstoffe insbesondere zur Herstellung von Druckfarben, wobei sie sich insbesondere durch das gute rheologische Verhalten der Druckpasten und die hohe Farbstärke und Transparenz der Färbungen auszeichnen.

BAD OHlGSNAL 9098U/1074

Beispiel 1

12,2 Gewichtsteile l-Acetoacetylaminobenzol, 14,1 Gewichtsteile l-Acetoacetylaaino-2,4-dinethylbenzol und 14,2 Gewichtsteile l-Aeetoacetylamino-2-methoxybenzol v/erden in 500 Volumenteilen V/asser und 45 Volumenteilen 5 η Natronlauge bei Raumtemperatur gelöst. Die geklärte Lösung läßt man bei etwa 3° C im Verlauf von etwa 50 Minuten in eine Mischung aus 650 Yolumenteilen Yfasser und 15 Volumenteilen Eisessig einlaufen. Anschließend gibt man eine wäßrige Lösung von 55 Gewichtsteilen kristallisiertem Hatriumacetat hinzu und kuppelt danach bei Raumtemperatur mit einer Lösung von tetrazotierten 4,4'-Dianino-3,3'-dichlordiphenyl (hergestellt durch Verrühren von 25,3- Gewichtsteilen 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl mit 122 Volumenteilen 5 η Salzsäure und 350 Voluaenteilen Yfasser, !Tetrasotieren mit 40 ml r 5 η Uatriumnitritlösung und Klären der Tetrazolösung mit Kieselgur) im Verlauf etwa einer Stunde.

Nach beendeter Kupplung heizt man das Kupplungsgemisch auf 90 bis 95° C, hält 20 LIinuten bei dieser Temperatur und saugt den Farbstoff ab. Er wird gewaschen und bei 60° C getrocknet.

Man erhält einen Pignentfarbstcff, der bein Einarbeiten in · eine graphische Druckfarbe Gelbfärbungen sehr guter Farbstärke und Transparenz ergibt.

Beispiel 2

9,2 Gewichtsteile 1-Acetoacetylaninobenzol, 10,6 Gewichtsteile l-Acetoacetylamino-2,4-dimethy!benzol, 10,7 Gewichtsteile ^%l-Äcetoacetylanino-2-2iethoxybenzol und 9,8 Gewichtsteile l-Acetoacetylanino-4-me thy !benzol werden bei Saum-, .„<_ temperatur unter Bühren in einer Llischung aus 500 Voluaenteilen V.'asser und 46 Volumenteilen 5 η natronlauge gelöst. Diese Lösung sov/is eins v.Origa Lösung von 4 Gev/ichtsteilen

9098U/107A ^'

Harzseife läßt man gleichzeitig bei et\va 3° C in eine Mischung aus 350 Volumenteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen Eisessig einlaufen. Danach gibt man eine wäßrige Lösung von 50 Gewichtsteilen kristallisiertem llatriumacetat zu und kuppelt bei 18 bis 20° C im Verlauf von 30 bis 60 Minuten mit einer Lösung von tetrazotiertem 4»4'-Diamino-3,3^r-di- chlordiphenyl (Herstellung wie in Beispiel 1 beschrieben).

!lach beendeter Kupplung heizt man das Realctionsgemisch auf etwa 90° C, hält 30 Minuten bei dieser Temperatur und saugt den Farbstoff ab. Er wird gev/aschen und bei 60° C getrocknet,

Man erhält einen Piginentfarbstoff, der beim Einarbeiten in eine graphische Druckfarbe eine mittlere Gelbfärbung von sehr guter Parbstärke und Transparenz ergibt.

Beispiel 3 . * ·

7,4 Gewichtsteile 1-Acetoacetylaminobenzol, 8,5 Gewichtsteile l-Acetoacetylamino-2,4-dimethylbenzcl, 8,6 Gewichtsteile l-Acetoacetylamino-2-nethoxybenzol, 7,9 Gewichtsteile l-Acetoacetylamino-4-methylbenzol und 7,9 Gewichtsteile l-Acetoacetylaiiiino-2-niethylbenzol werden bei Raumtemperatur unter Rühren in einer Mischung aus 320 Volumenteilen Wasser, und 50 Volumenteilen 5 η Natronlauge gelöst. Diese Lösung läßt man bei 0 bis 5° C im Verlauf von etwa 30 Minuten unter Rühren in eine Lösung aus 340 Volunenteilen Tfasser, 18 Volunenteilen Eisessig und 1,5 Gewichtsteilen eines Einwirkungsproduktes aus etwa 20 Hol üthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol einlaufen. Zu der erhaltenen feinen Suspension läßt man innerhalb von 30 bis 60 LIinuten bei etwa 18 C die LÖ3ung des tetrazotiertan 4,4'-Dianino-3»3'-dichlordiphenyls (hergestellt gemäß Beispiel 1) einlaufen. Dabei hält man durch gleichzeitigen Zulauf einer verdünnten wäßrigen ITatriumacetatlösung den pH-'.Vert des

es "bei et".va 4 bis -ί·,5. ' *

BAD ORJOiNAL

9098U/107/;

-Jg-

Bach beendeter Kupplung wird eine wäßrige lösung von IO Gewichtsteilen Calciumchlorid und eine wäßrige Lösung von 14 Gewichtsteilen Harzseife dem Reaktionsgemisch zugegeben. Dieses wird auf 90° C erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und demnach der gebildete Farbstoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Man erhält einen Pigmentfarbstoff, der beim Einarbeiten in eine graphische Druckfarbe mittlere Gelbfärbungen sehr guter Farbstärke und Transparenz ergibt.

Verwendet man anstelle eines Einwirkungsproduktes aus .. 20 LIoI Äthylenoxyd auf 1 Hol Oetadecylalkohol die gleiche Menge Oleylaminaeetat oder Dibutylnaphtlialinsulfonsäure und verfährt im übrigen wie vorstehend besehrieben, so erhält man einen Pigmentfarbstoff, der beim Einarbeiten in r eine graphische Druckfarbe etwas trans'parentere Gelbfärbungen ergibt.

Beispiel 4

28,2 Gewichtsteile i-Acetoacetylamino-2,5~dimethoxy-4-chlorbenzol, 12,5 Gewichtsteile l-AcetoacetylaL⁷iino-2-methoxy-4-chlorbenzol und 12,2 Gewichtsteile l-Acetoacetylamino-2,5- · dimethoxybenzol werden bei Raumtemperatur in einer Mischung aus 320 Voliunenteilen Wasser und 50 Volumenteilen 5 η Natronlauge gelöst, !'an klärt die Lösung mit Kieselgur und läßt das Filtrat bei 0° G in etwa 30 Ilinuten in ein Gemisch aus 340 Volumenteilen Wasser, 18 Voluaenteilen Eisessig und einer wäßrigen Lösung von 1,5 Gewichtsteilen eines Einwirkungsproduktes von etwa/20 Mol Äthylenoxyd auf 1 LIcI Oetadecylalkohol einlaufen. 3 η die erhaltene feine Suspension läßt man dann die Lesung des tetrazotierten 4,4 V...« Diamino-3,3 '-dichlorcliphenyls (hergestellt gemäß Beispiel 1) bei 20° C irjnerhalb etv/a siner Stunde einlaufen. Dabei hält man durc« gleichzeitigen Zulauf einer wäßrigen Na,-triu~acst.s.tlö3uri£ den pH— Wert des Kupplur_;.sger.usc-hs3 "bsi etwa 4 bis 4,5.

^909814/1074 -o_R,o,_WL

JTach "beendeter Kupplung wird eine Stunde nachgerührt, anschließend gibt man die wäßrige Lösung von 14- Gewichtsteilen Harzseife hinzu, heizt das Kupplimgsgemisch auf 90° G und halt 20 Ms 30 !,linuten bei dieser Temperatur. Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Arbeitet man den erhaltenen Pigmentfarbstoff in einen Lack ein, so erhält man gelbe Lackierungen sehr guter Transparenz.

Beispiel 5

24,4 Gev/ichtsteile l-Acetoacetylaminobenzol, 7,1 Gewich.tsteile l-Acetoacetylaaino-2~methoxybenzol und 6,6 Gewichtsteile l-Acetoacetylaniino-2-nethylbenzol werden in 500 Volumenteilen Wasser und 45 Volumenteilen 5 η Natronlauge bei Raumtemperatur gelöst. Die geklärte Lösung läßt man bei 3°_r C im Verlauf von etwa 30 Minuten in eine"M*ischung aus 650 Volumenteilen 7/asser und 15 Volumenteilen Eisessig einlaufen. Anschließend gibt man eine wäßrige Lösung von 55 Gewichtsteilen kristallisierten ITatriünaeetat hinzu und kuppelt bei Raumtemperatur .mit einer Lösung von tetrazotiertem 4_f4**-D'i--"-amino-3,3'-diehlordiphenyl (hergestellt gemäß Beispiel 1). Nach beendeter. Kupplung rührt man eine Stunde nach, gibt dann 5 Gev/ichts teile o-Dichlorbeiizol hinzu, erhitzt auf 90 bis 95° C, hält 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur, saugt den gebildeten Farbstoff ab und trocknet ihn bei 60 bis 65° C ' ^{; ;}

Man erhält einen Pignentfarbstoff, der beim Einarbeiten in eine graphische Druckfarbe 'Färbungen höher Farbstärke Und Transparenz ergibt. ' · ■- · . ~

Man verfährt gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle der dort angegebonoii Ilischuiijon von Xz ckoinp orient en die folgenden:

0 9 814/1074 ^BÄD original

._Λ 154Α535

a) 18,5 .Gewichts teile l-Acetoacetylasiinobenzol, 4,25 Gewichtsteile l-Acetöacet3^rlar.ii2io-2,4~dirl6thylbensOl·, 4,3 Gewiehtsteile l-Acetoacetyla:^±no~2-2.e"t£io:vbenzol, 3,9 Gewichtsteile l-AcetoacetylaiTiiiio-4-ruethyl'benzol, '3j9 Gewiehtsteile l~Acetoacetylariino~2-Eiethy !benzol und 4,3 Gewichtsteile l-Acetoacetylanino^-nethoxybensol. ■"■-■■

ti) 22,8 Gewichts teile l-Acetcacetylaiaino-2-äthoxy'ben2oli - ' " 14,7'Gewichtsteile l-Acetoaeetylamino-4-iiiethylbenzol und

.,2 Gev/ichtsteile l-Acetoacetyläπino-2-nethoxy-4-chlorbenzol..

c) 32,2 Gewichtsteile l-Acetoaeetylaminobeiizol, 2,5~Gev7ichtsteile l-Acetoacetylaniiio^-aethylbensol und 3,1 Gev/ichtsteile-l-Acetoacetylaiaino-2~siethöxy--4^;-chlorbenzol· ■■-■..-

d) 29,5 Gewichts teile l-Acetoacetylaciino-4-inethylben'ZOl,

5.3 Gewichts teile l-Acetoacetylamincriaph thalin und 5,7 Gewichtsteile 1-Acetoacetylasiino-2-Eiethyl-4-chlörbenzölv --^: -"■-■" -■■--

e) 21,7 Gewichtsteile l-Acetoaöe-iiylamiiio-^-nethoxy-^-ch.l-or- benzol, 18,5 Gewichtsteile Äcetoacet'ylaminobenzol und ■ 3,3 Gewichts-teile l-(Acetoacetylamino)~benzol-3-sulfonaaure-■ ■■' amid.

f) 21,3 Gewichtsteile l-Acetoacetylaininonaphthalin, 17,5 Gewichtsteile l-Acetoacetylaisino-2-methylbenzol und 2,8 Gewichts teile l-(Acetoacetylamino^k)-benzol-4-carbonsäureaiiiid.

Die erhaltenen Farbstoffe ergeben beim Einarbeiten in eine graphische Druckpaste gleichfalls farbstarke und transparente Gelbfärbungen.

Beispiel 7

Man verfährt gemäß Beispiel 3, verwendet jedoch anstelle der dort angegebenen Mischungen von Az©komponenten die folgenden:

a) 24,4-Gev/ichts teile l~Acei;oacetylaiaino-2,5-cliiaethoxybenzol, 12 Gewichtsteile S-CAcetoaeetylaaiinoJ-benzimidazolon, 7,6 Gewichtsteile 3-(Acetoacetylamino)-2-nethoxydiphenylenoxyd und 6,5 Gewichtsteile l-Acetoacetylaaino-2,5-dimethoxy-4-cyanbenzol.

b) 21,2 Ge'.vichtsteile l-Acetoacetylamino-2_ί4-diraethyl■benzol, 11,1 Gev/1 chtsteile l-Acetoacetylamino-2-äthylbenz.ol, 5,6 Gewichtsteile .e-Acetoaeetylanino-benzinidazol, 2,7 Gewichtsteile l--AGetoaeetylainino--2-chlor"benzol und 2,9 Gewichtsteile l-Acetoacetylanino-4-nitro'benzol.

c) 11,4 Gewichts teile l-Acetoacetylaiaino-2-methoxy'benzol,' 12 Gewichtsteile l-Acetoacetylanino-4-acetylaEiinobenzol, 9,1 Gewichtsteile l-Acetoacetylamino-2,5-diraethoxy-4-benzoylaniiiobensol und 6,8 Gevrichtsteile 2~Acetoacetyl- r amino-6-äthoxybe:izthiazol.

Die erhaltenen Farbstoffe ergeben nach Einarbeiten in eine graphische Druckfarbe gleichfalls farbstarke und transparente Gelbfärbungen.

909Ö1 A/1074 bad original

Claims

Patentansprüche :

1) Färbstoffgemische bestehend aus einem symmetrischen Disazofarbstoff der allgemeinen Formel (1)

co Cl Cl CO JU-y _/ —! » CH- N-' .N=N-CH-CO-NH-R₃

(1)

und mindestens zwei verschiedenen symmetrischen Disazo- '*" farbstoffen der allgemeinen Formel (2)

CO ^{C1 C1} CO

R₄-HN-OC-CH-N=N-^~~y^/^r~y N=N-CH-CO-NH-R₄ (2)

CO ^{C1 C1} CO

R₃-HN-OC-CH-N=N-T VC^VN=N-CH-CO-NH-R₄ (3)

in welchen R₃ einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Chloratome substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest, und R₄ einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere nicht v/asser löslichmachende Gruppen substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

2.) Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von wasserunlöslichen Disazofarbstoffen gemäß Patent Patentan-

meldung P 15 44 534.S (F 46 907 IYc/22a)), dadurch gekennzeidinec, daß man 1 Mol tetrazotiertes 4_f4'-Diariiino-3 ,3 '-dichlordiphenyl hier mit 2 Mol einer Mischung aus mindestens drei verschiedenen

Azokomponenten der allgemeinen Formel ,

909814/1074 bad original

NIAf FA Ifntorlonan #λ~»

¹ C f Al «*>>_*«*_„ —. .

■J5U535

CH₃ - CO - CH₂ - CO - NH - R₃ (C) und CH₃- CO - CH₂ -■ CO - NH - R₄ (D)

kuppelt, wobei eine Azokomponente der genannten Formel C und mindestens zwei weitere Azokomponenten der genannten Formel D entsprechen und worin R₃ einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Chloratoiae substituierten Phenylrest oder einen Naphthylrest und R₄ einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet. ' .

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil jeder einzelnen -Azokomponente der Formeln C und D am Gemisch dex* Azokonponenten zwischen 0,10 und 1,80 Mol beträgt.

BADOHiGiNAL 9098 U/1074 "