DK154506B - Fremgangsmaade til fremstilling af vandoploeselige acrylpolymere ved fotopolymerisation i tyndt lag - Google Patents

Description

DK 154506 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af vandopløselige acrylpolymere, der i særlig grad er anvendelige som flokkuleringsmidler.

Det er velkendt at fremstille flokkuleringsmidler ved 5 fotopolymerisation af acrylforbindeiser, særlig af acryl- amid, methalcrylamid, acrylsyre eller methalcrylsyre, eventuelt på salt form, og af ammoniumsalte af dialkyl-aminomethacrylater.

Man kræver i almi ndel ighed af disse organiske flokkule-10 ringsmidler, at de er opløselige i vand, og at de har en høj molekylvægt (og derved et højt grænseviskositetstal), og at de ikke efterlader nogen uopløselig rest, når de opløses i vand.

Med hensyn til fremgangsmåden til fremstilling af disse 15 organiske flokkuleringsmidler tilstræber man, at poly merisationen finder sted med så koncentrerede opløsninger som muligt (for at forøge apparaturets produktivitet); men man tilstræber bedst mulig at fjerne de kalorier, der frigøres under foto-polymerisationen, for at holde 20 en polymerisations-temperatur så lav som muligt for at undgå nedsættelse af molekylvægten og den eventuelle dannelse af i vand uopløselige fraktioner; man tilstræber yderligere, at polymerisationen bliver så langt fremad-skreden som mulig, for at det resterende indhold af 25 den eller de anvendte monomere i flokkuleringsmidlet er så lavt som muligt.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er en fremgangsmåde til fremstilling af organiske flokkuleringsmidler ved foto-polymerisation af monomere, der 30 i begyndelsen befinder sig i vandig opløsning, og som i form af et tyndt lag er anbragt på et bæremateriale, der er bevægeligt.

2

DK 154506 B

Når man går frem på denne måde med foto-polymerisation af en vandig monomer-opløsning, ser man viskositeten af denne opløsning efterhånden forøges; den flydende opløsning bliver mere og mere viskøs og omdannes derpå til en gel, 5 derpå til et lag med gummiagtig konsistens og/eller i visse tilfælde til et hårdt lag.

Som tidligere nævnt tilstræber man i særlig grad vandopløselige, polymere flokkuleringsmidler, der er fri for uopløselige fraktioner. Desværre har mange af reaktionsparametrene 10 en tendens til at fremme dannelsen af i vand uopløselige fraktioner. Blandt disse parametre, der har en sådan tendens, kan man nævne: - forøgelse af varigheden og/eller intensiteten af belysningen til formindskelse af indholdet af resterende monomer eller monomere i flokkuleringsmidlet, 15 - acceleration af foto-polymerisationen under anvendelse af flere forskellige midler, - forhøjelse af koncentrationen af de vandige opløsninger, der underkastes bestråling, - reaktionsbetingelser, som fremmer dannelsen af polymere med høj molekylvægt (d.v.s. med højt grænseviskositetstal).

- anvendelsen af UV-bestrålingslamper med varmeafgivelse 20 (særlig højtrykskviksølvlamper), - nedsættelse af pH-værdien i foto-polymerisationsmiljøet, især en ikke-tilstræbt nedsættelse af denne pH-værdi.

Det synes iøvrigt som om, at disse uopløselige fraktioner, når de er tilstede, ikke har samme udseende eller samme

DK 154506 B

3 karakter. Visse af dem ser ud som fnug eller som gelé-dannelser. Andre ser ud som en slags blade, ofte krumme, som man kan betegne som "løgskæl".

Endelig selv om man har fastlagt en fremgangsmåde som 5 værende i stand til at fremstille fuldstændigt vandopløse lige polymere, vil det ske, når en sådan fremgangsmåde iværksættes i industriel målestok, at mindre modifikationer (ikke-tilstræbte) af reaktionsbetingelserne fra tid til anden fører til dannelsen af fraktioner, der er uopløselige 10 eller mere vanskeligt opløselige i vand.

Fremgangsmåder til fremstilling af polymere ved foto-polymerisation i tyndt lag på et bevægeligt underlag er omtalt i fransk patentskrift nr. 2 327 258 samt især i norsk patentskrift nr. 148 850 (tilhørende ansøqeren).

15 I disse skrifter nævnes intet om den over polymerisations-mediet værende atmosfære.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, hvor omtalte atmosfære har et højt fugtighedsindhold, opnås polymere, der i vandig opløsning udviser helt klare opløsninger, og som har en væsentlig større filtrerings-20 hastighed, således som det er vist gennem sammenlignings-eksemplerne A og B.

Formålet med den foreliggende opfindelse er således at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af polymere flokkuleringsmidler, som har den mindst mulige fraktion af uopløselige bestanddele, særligt uopløse-25 lige fraktioner, der er opstået som følge af ikke-tilstræbte modifikationer og/eller uforudsete fremstillings-betingelser .

Et yderligere formål med opfindelsen er at tilvejebringe 4

DK 154506 B

en fremgangsmåde til fremstilling af polymere f lokkulerings-midler med en høj grad af variationsmuligheder, d.v.s. som tillader at nå frem til flokkuleringsmidler, der er fri for i vand ikke-opløselige fraktioner, inden for et bredt område af reaktionsbetingelser.

5 Et andet formål med opfindelsen er at undgå dannelsen af uopløselige fraktioner af typen "løgskæl".

Man har nu fundet, at disse forskellige formål samt yderligere andre kan opnås ved hjælp af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, som er af den i krav l’s indledning be-10 skrevne art, og som er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Fremgangsmåden består således i, at man fotopolymerise- rer en vandig opløsning af acrylmonomere i form af et tyndt lag, der er anbragt på et bevægeligt bærer- materiale, og som placeres under en bestrålingskilde, 15 idet den atmosfære, der befinder sig over fotopolymerisationsmiljøet, holdes fugtig, så længe bestrålingen finder sted, heri indbefattet den periode hvori, under polymerisationsreaktionen, den vandige opløsning omdannes til fast tilstand (ved fast tilstand forstår man i den 20 almindelige betydning en tilstand, der ikke er væskeformig og heller ikke viskøs).

Ued fugtig atmosfære forstår man en atmosfære, der indeholder en sådan andel af vanddamp, at henført til stuetemperatur (23°C) dette vandindhold er større end 50% fortrinsvis større end 80% af mætningsindholdet af vanddamp ved stue-25 temperatur (23°C). Dette indhold af vand er naturligvis mindre end eller lig med vandindholdet ved mætning ved den faktiske temperatur, der findes over foto-polymerisations-miljøet.

5

DK 154506 B

Atmosfæren kan være af en hvilken som helst art. I almindeligheddrejer det sig enten om luft eller om en inert gasart, når man ønsker at undgå tilstedeværelsen af oxygen.

Som inerte gasarter (i henseende til polymerisationen) 5 kan man i hovedsagen nævne nitrogen og argon. Man ønsker ofte en atmosfære, der er befriet for oxygen (f.eks. mindre end 5 rumfang-% fortrinsvis mindre end 0,5?ί)$ men man kan også arbejde i nærvær af oxygen, særligt med passende tilsætningsmidler eller hen imod afslutning af bestrålingen, 10 når indholdet af tilbagebleven monomer er ganske ringe.

Et bekvemt middel til opnåelse af en fugtig atmosfære som ovenfor beskrevet består i.at lade cirkulere en gasstrøm (skylning) over det flydende eller faste fotopolymerisationsmedium, idet denne gasstrøm forinden 15 er blevet bragt til at boble igennem et flydende, vandigt medium, som fortrinsvis består af vand. Temperaturen af den vandige væske, hvor gennembobli ngen finder sted, kan selvfølgelig variere inden for vide grænser; men det er mest enkelt at vælge den normale temperatur på 20 det sted, hvor fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres, hvorved man undgår enhver særlig opvarmning eller afkøling. Temperaturen af den vandige væske, hvor man foretager gennembobling, kan naturligvis modificeres afhængigt af den særligt ønskede grad af fugtighed.

Fortrinsvis er skylningshastigheden for den fugtige 25 atmosfære, der befinder sig oven over fotopolymerisationsmediet, større end 0,1 m/s og mest fordelagtigt større end 1 m/s.

Bølgelængden for bestrålingsstrålerne er i almindelighed mellem 150 og 500 mm (overvejende UV-stråler) fortrinsvis mellem 300'og 450 nm.

6

DK 154506 B

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretages mest fordelagtigt kontinuert, således at den vandige opløsning af den eller de anvendte monomere kontinuert anbringes på det bevægelige bærermateriale.

Opløsningen af den monomere, som man anvender fra be-5 gyndelsen, indeholder fortrinsvis et middel til fremme af foto-polymerisation samt eventuelt et tilsætningsstof til foto-polymerisationen.

De anvendte, umættede monomere består som nævnt af acrylforbindelser.

Som monomere, der er særligt anvendelige 10 ifølge opfindelsen, kan man i særdeleshed nævne acryl-amid, methacrylamid; acrylsyre, methacrylsyre, samt acrylater og methacrylater af aminoalkyler idet sådanne forbindelser fortrinsvis foreligger i kvaternær form og i påkomne tilfælde, fortrinsvis har fra 4 til 16 15 carbonatomer i den kvaterniserede aminoalkyl; anvendelsen af disse monomere hver for sig eller i blanding fører til homopolymere eller copolymere flokkuleringsmidler, idet arten og mængdeandelen af disse monomere naturligvis vælges således, at man opnår vandopløselige polymere; 20 man kan på denne måde anvende acrylonitril og methacrylo- tril som comonomere; men man foretrækker at begrænse ! indholdet deraf i forhold til de andre monomere til mindre end 3 vægt-S».

25 De foretrukne monomere er acrylamid, acrylsyre og dennes alkalisalte samt dialkylaminoalkylmethacrylater i kva-terniseret form (i form af chlorid eller sulfat).

7

DK 154506 B

Koncentrationen af den vandige monomeropløsning, der underkastes foto-polymerisation, er i almindelighed mellem 30 og 90 vægtprocent.

Med acrylamid og acrylater er koncentrationen i almindelighed mellem 30 og 70% fortrinsvis mellem 40 og 60%.

5 Med kvaterniserede ammoniumsalte, særligt med forbindelser afledt af aminoalkylmethacrylater, er koncentrationen i almindelighed mellem 40 og 90 vægtprocent, fortrinsvis mellem 70 og 88%.

Med acrylamid i forbindelse med kvaterniserede salte af aminoalkylmethacrylater er koncentrationen af den 10 vandige monomeropløsning i almindelighed mellem 40 og 70 vægtprocent fortrinsvis mallem 45 og 65%.

Midlerne til fremme af foto-polymerisation, der ligeledes betegnes som fotoinitiatorer, er af i sig selv velkendt type. Man kan særligt nævne diacetyl, dibenzoyl, benzo-15 phenon, benzoin og dennes alkylethere, særligt dennes methylether, ethylether, propylether eller isopropyl-ether. Indholdet af fotoinitiatorer i den oprindelige monomeropløsning, som underkastes foto-polymerisation, er i almindelighed mellem 0,005 og 1 vægtprocent i forhold 20 til den eller de anvendte monomere fortrinsvis mellem 0,01 og 0,5%. Man kan også anvende anthraquinonholdige tilsætningsstoffer til foto-polymerisationen, som det er omtalt i fransk' patentskrift nr. 2 327 258.

Det bevægelige bæremateriale, hvorpå man anbringer den 25 vandige monomeropløsning, der skal foto-polymeriseres, består i almindelighed af et endeløst bånd, eller i visse tilfælde, af flere på hinanden følgende endeløse bånd (idet det andet bånd kun træder i funktion efter at foto- 8

DK 154506 B

polymerisationsmiljøet er overgået til fast form).

Tykkelsen af laget af vandig opløsning, der underkastes foto-polymerisation, er i almindelighed mellem 2 og 20 mm fortrinsvis mellem 3 og 8 mm. Det bevægelige bæremateriale 5 er fortrinsvis et vandskyende bæremateriale; man kan som materialer, der er egnede som bæremateriale, nævne polyper-fluorolefiner 'homo- eller copolymere), metaller, der evt. kan være dækket af en vandskyende plastfilm, såsom f.eks. en polyesterfilm.

Med det formål at fjerne den varme, der dannes ved foto-poly-10 merisationen, er det almindeligt at køle det bevægelige bære-materiale til foto-polymerisationen. Denne køling udføres bekvemt på det bevægelige bæremateriales nedre overflade fortrinsvis ved påsprøjtning af koldt vand. Man holder temperaturen af polymerisationsmediet lavere end 15 ca. 70°C fortrinsvis lavere end 60°C. Man kan imidlertid afholde sig fra at foretage en afkøling, særligt når en betydelig del af de monomere allerede er polymeriseret, f.eks. når indholdet af resterende monomer er mindre end 10¾ fortrinsvis mindre end 2¾ (beregnet efter vægt i forhold til 20 den masse, der underkastes foto-polymerisation).

pH-værdien af de vandige monomere opløsninger, der underkastes foto-, polymerisation, er i almindelighed mellem 4 og 13. Den specifikke værdi for pH afhænger af forskellige faktorer, særligt af de specifikke monomere, der tages 25 i anvendelse, og af den molekylvægt, som man sigter imod, og yderligere af de urenheder, der er knyttet til de monomere. Ved at hæve pH-værdien opnår man i almindelighed at undgå tværbinding med de højeste molekylvægte, (idet tværbindingen medfører uopløselige fraktioner); men en altfor 30 høj pH-værdi er ikke ønskeligt, særligt når de monomere er følsomme over for forsæbning.

9

DK 154506 B

I overensstemmelse med det oven for anførte består den foreliggende opfindelse i, at man underkaster en vandig opløsning af acryl-monomere foto-polymerisation under de fastlagte betingelser. Det er naturligvis ganske klart, 5 at det udelukkende er i begyndelsen, at foto-polymerisa tionsmiljøet befinder sig i en tilstand af vandig opløsning og indeholdende de stoffer og koncentrationer, dér'er defineret ovenfor.

Selve foto-polymerisationen kan udføres i et eller flere trin; man kan fortsætte med UV-bestrålingen, indtil 10 indholdet af resterende monomere har nået den ønskede værdi.

Ved afslutningen af bestrålingen kan man, som det allerede er omtalt, f.eks. belyse uden at køle det bevægelige bære-materiale og i nærvær af oxygen.

De efterfølgende eksempler belyser den foreliggende op-15 findelse, og viser, hvorledes den kan udføres.

EKSEMPEL 1 I et opløsningskar fremstiller man følgende opløsning: 68.7 kg demineraliseret vand 45,6 kg acrylamid 16,9 kg acrylsyre 18.8 kg vandig natriumhydroxid inde holdende 50 vægtprocent.

Denne opløsning sættes til toppen af en blandingskolonne; i den samme kolonne tilsætter man ved toppen af kolonnen en fortyndet opløsning af natriumhydroxid indeholdende 30?0, 20 hvilket tillader regulering af pH-værdien til 13, i midten af kolonnen med en hastighed på 88 cmVtime, en opløsning indeholdende 34 g/1 af benzoinisopropyløther i acrylsyre, 10

DK 154506 B

og i bunden af kolonnen en mængde nitrogen, der er tilstrækkelig stor til at holde indholdet af oxygen opløst i den væske, der forlader bunden af kolonnen, mindre end eller lig med 0,15 g oxygen pr. liter opløsning.

5 Den vandige og afluftede opløsning af monomer løber kontinuert ud med en hastighed på 31 1/time på et rustfrit stålbånd af 48 cm bredde, som også omfatter to ophøjede sidekanter for at undgå udstrømning til siderne. Derudover er båndet let hældet i båndets bevægelsesretning for 10 at undgå tilbagestrømning af opløsningen mod bagenden.

Den gasformige atmosfære oven over båndet begrænses af glasplader (højde: 3 cm), og den består af en strøm af nitrogen (2 m'Vtime), der er befugtet ved gennembob-ling ved stuetemperatur i en vaskeflaske indeholdende 15 31 vand. Metalbåndet bevæger sig med en hastighed på ca. 24 cm pr. minut. Ved denne hastighed er tykkelsen af laget af monomeropløsning på ca. 4,5 mm. Båndet, der på sin nedre del køles med 15 °C koldt vand, under-20 kastes i en længde af 3,6 m en bestråling med otte højtrykskviksølvlamper, der hver har en elektrisk effekt på 2000 watt (mærket Philips HTQ7). Disse otte lamper er anbragt i båndets bevægelsesretning og i en afstand af 10 cm over dette.

25 Efter 15 minutters bestråling opnås en plastfilm, som kan fjernes fra båndet ved simpel aftrækning.

Filmen klippes derpå i stykker i en klippemaskine, tørres i 15 minutter ved ca. 85°C og formales derpå til pulverform.

Man bestemmer den polymeres egenskaber dels i form af pulver 30 dels i form af fragmenter.

Man fremstiller en opløsning på 5 g/1 i demineraliseret vand ved langsom omrøring ved hjælp af en magnetomrører 11

DK 154506 B

ved omgivelsernes temperatur (ca. 20 °C).

Man forsøger at bestemme tilstedeværelsen af uopløselige bestanddele ved filtrering af den således fremstillede. opløsning på en glasfilterdigel, hvis porediameter er 5 mellem 50 og 150 ^um *Man iagttager ikke noget bundfald.

Ud fra denne samme opløsning og en anden opløsning, der yderligere indeholder 50 g/1 NaCl, måler man Brookfield-viskositeten ved 20°C og ved 10 o/m med målecylindrene nr. 1 eller 3 afhængigt af opløsningens viskositet.

10 Man opnår de samme resultater, som vist i det følgende, på slutproduktet i pulverform:

Brookfield-viskositet - vandig opløsning 3000 cp - saltopløsning 200 cp grænseviskositet 14 dl/g restmonomer (acrylamid): 0,4 % (i forhold til polymer-tørstof.

EKSEMPEL 2

Den plastfilm, der er dannet efter 15 minutters bestråling 15 i eksempel 1, fjernes fra bærematerialet for polymerisation (det bevægelige bånd) og overføres til et andet bevægeligt metal-bæremateriale (trådnet), som bevæger sig fremad med hastigheden 24 cm/min. Dette bæremateriale, der ikke er afkølet, underkastes en efter-bestråling under en glasskærm 20 ved hjælp af lavtrykskviksølvlamper (Philip TLAK 40 w/05), som er anbragt vinkelret på bærematerialets bevægelsesretning. Der er ialt anbragt 96 lamper over en strækning af 14,5 m.

Hele det indtil efterbestrålingen anvendte apparatur er indesluttet i et rum, der skylles med en strøm af fugtig 25 luft, som har været boblet igennem vand ligesom nitrogenet 12

DK 154506 B

i eksempel 1.

Den dannede film opskæres derpå (som i eksempel 1), tørres, formales og analyseres. Man opnår et pulver, der har de samme karakteristiske egenskaber som i eksempel 1, med undtagelse af at restindholdet af monomer er mindre end 0,05¾.

Sammenliqninqseksempel A

5 Man underkaster den i eksempel 1 opnåede polymer følgende opløselighedsa fprøvning:

Man fremstiller i en glasflaske på 2 liter en opløsning indeholdende 5 g/1 i demineraliseret vand ved langsom omrøring i 60 minutter under anvendelse af en magnetomrører og ved 10 omgivelsernes temperatur. Efter dette tidsforløb vender man flasken, og man kan ikke iagttage noget uopløseligt på glasvæggene, heller ikke såkaldt "løgskæl" i væsken.

Derpå filtrerer man opløsningen under vacuum på 160 mm Hg fra en vandstrålepumpe under anvendelse af en cylindrisk-15 konisk pyrex tragt med en filterplade med porøsitet nr. 1 af handelsmærket Prolabo, reference 0972461, hvis pore-diameter er mellem 90 og 150 yum (tragtens capacitet: 450 ml, filterpladens diameter 90 mm, højde over pladen 85 mm).

Man bemærker med et stopur filtreringstiden pr. liter 20 opløsning; den er 3 minutter og 10 sekunder. Der resterer ikke noget uopløselig aflejring på pladen.

Til sammenligning underkastede man den samme afprøvning af opløseligheden en polymer, som var fremstillet på samme måde som i eksempel 1: men dog med den forskel, at vandet 25 var blevet fjernet fra den vaskeflaske, hvorigennem nitrogen-strømmen passerede: 13

DK 154506 B

Efter 60 minutters opløsningstid vendes flasken, man ser ikke noget uopløseligt på glasvæggene; men derimod ser man i væsken krumme, gennemskinnelige partikler i form af såkaldte "løgskæl".

5 Derpå gennemfører man filtrering af opløsningen som oven for beskrevet. Filtreringstiden er 12 minutter og 35 sekunder. Der forbliver ikke nogen målelig uopløselig aflejring på filterpladen.

Sammenligninqseksempel B

Den i eksempel 2 opnåede polymer underkastes den samme opløselighedsafprøvning.

10 Efter 60 minutters opløsningstid vender man flasken; men ser ikke noget uopløseligt på glasvæggene og heller ikke krumme gennemskinnelige partikler i væsken. Man gennemfører en filtrering; filtreringstiden er 3 minutter og 20 sekunder.

Til sammenligning underkastede man den samme afprøvning 15 af opløselighed en polymer, der er opnået analogt med eksempel 2; men dog med den forskel, at under bestrålingen på det første stykke underlag og under bestrålingen på det andet stykke underlag blev rummet gennemstrømmet med nitrogen, som ikke var blevet boblet igennem vand.

Efter 60 minutters op løsnings tid for pulveret vendte man 20 flasken; man så ikke noget uopløseligt på glasvæggene.

Derimod så man i væsken krumme gennemskinnelige partikler, som betegnes med udtrykket "løgskæl", og man så disse i et større antal end i ovenstående sammenligningseksempel A.

14

DK 154506 B

Derpå fortsatte man med filtreringen analogt med sammenligningseksempel A. Efter ca. 17 minutters forløb var det nødvendigt at skrabe filterpladen med en spatel for at lette passagen gennem filterporerne af den til-5 bageblevne blanding. Den samlede filtreringstid var 19 minutter og 28 sekunder. På filterpladen resterede der ikke nogen målelig uopløselig aflejring.

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af vandopløseiige acryl-polymere ved foto-polymerisation af en vandig opløsning af vandopløselige acrylmonomere i form 5 af et tyndt lag afsat på et bevægeligt underlag pla ceret under bestrålingen, kendetegnet ved, at den over foto-polymerisationsmediet værende atmosfære holdes i fugtig tilstand under hele bestrålingens varighed indbefattet den tid, hvori den vandige opløsning 10 under indvirkning af polymerisationen omdannes til en fast tilstandsform, idet vanddampandelen er større end 50 % af vanddampmætningsindholdet ved omgivelsernes temperatur.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at den anvendte fugtige atmosfære er opnået ved cirkulering over foto-polymerisationsmediet af en gasstrøm, som forinden er blevet bragt til at boble igennem vand.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendete g- 20 net ved, at de anvendte monomere vælges blandt acryl- amid, methacrylamid, acrylsyre, methacrylsyre og kva-terniserede aminoalkylacrylater og -methacrylater, og at koncentrationen af den vandige monomeropløsning er 30 - 90 vægt-%.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at der anvendes kvaterniserede aminoalkylmethacry-later indeholdende 4-16 carbonatomer i den kvaterniserede aminoalkyldel.