NO153733B - Fremgangsmaate for fremstilling av vannloeslige organiske akrylpolymerer ved ultrafiolett-bestraaling. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av organiske polymerer særlig egnet som flokkuleringsmidler ved ultrafiolettbestråling av en vandig løsning av en eller flere akrylmonomerer i form av et tynt lag avsatt på en bevegelig bærer anordnet under bestrålingskilden, hvori monomerene omfatter akrylamid, metakrylamid, akrylsyre, metakrylsyre eller et salt eller en ester derav, eller et akrylat eller metakrylat av et kvaternisert alkylamin som inneholder 4-16 karbonatomer. Fremgangsmåten er karakterisert ved at atmosfæren over fotopolymerisasjonsblandingen holdes fuktig under hele den bestrålingsperiode hvor den vandige løsning under innvirkning av polymerisasjonen omdannes til fast tilstand.

Det er vel kjent å fremstille flokkuleringsmidler ved fotopolymerisering av akrylmonomerer, spesielt akrylamid, metakrylamid, akrylsyrer eller metakrylsyrer som eventuelt er saltdannet, og ammoniumsaltene av dialkylaminoalkylmetakry-lat.

Man krever vanligvis at de organiske flokkuleringsmidler skal være løselige i vann, at de har en høy molekylvekt (og følgelig en høy strukturviskositet), at de løser seg hurtig i vann, og at de ikke gir noen uoppløselig rest ved deres oppløsning i vann.

I forbindelse med fremstilling av disse organiske flokkuleringsmidler etterstreber man at polymeriseringen skal finne sted med oppløsninger som er så konsentrerte som mulig (for å øke produktiviteten i anlegget) mens man søker å lede bort den kalorimetriske varmemengde som frigis ved fotopolymeriseringen for å holde en så lav temperatur ved polymeriseringen som mulig for å unngå nedsettelse av molekylvekten og eventuell dannelse av fraksjoner som er uoppløselige i vann. Man søker videre at polymeriseringen skal gå så langt som mulig for at restinnholdet av monomerer i flokkuleringsmidlet skal bli så lavt som mulig.

Når man foretar fotopolymerisering av en vandig monomerløsning ser man at viskositeten av denne oppløsning øker gradvis. Den flytende løsning blir mer og mer viskøs og omdannes til en gel og antar etterhvert gurnmikonsistens og/eller i enkelte tilfeller til et fast lag.

Som nevnt ovenfor søker man spesielt å fremstille vannopp-løselige polymere i flokkuleringsmidler uten uoppløselige fraksjoner. Uheldigvis vil arbeidsbetingelsene ha en tendens til å favorisere fremstilling av fraksjoner som er uopp-løselige i vann, og blant slike betingelser kan man nevne: økning av varigheten og/eller intensiteten av bestrålingen for å nedsette innholdet av restmonomerer i flokkuleringsmidlet

påskyndelse av fotopolymeriseringen ved forskjellige til-tak

forhøyelse av konsentrasjonen av de vandige løsninger som

underkastes bestråling

arbeidsbetingelser som favoriserer oppnåelse av polymerer

med meget høy molekylvekt (dvs. med høy strukturviskositet) utnyttelse av bestrålingslamper UV med forhøyet kalori-metrisk effekt (spesielt kvikksølv-damplamper med høyt

trykk)

nedsettelse av pH i fotopolymerisasjons-blandingen, spesielt tilfeldig nedsettelse av denne pH-verdi.

Det synes som om de uoppløselige fraksjoner, når de opptrer, ikke har samme utseende eller karakter. Enkelte har et flak-aktig eller gelatinøst utseende. Andre har et bladformet utseende, med innoverkrumning, som man kaller "løkskall".

Uansett om man tilsikter en fremgangsmåte som er i stand til å fremstille fullstendig vannoppløselige polymer, vil man når man gjennomfører denne i industriell målestokk måtte gjennomføre mindre modfikasjoner (tilfeldige) av drifts-betingelsene som fra tid til annen fører til uoppløselige fraksjoner eller som er lite oppløselige i vann.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av polymere flokkuleringsmidler ved fotopolymerisering i tynt lag.

Et annet formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av polymere flokkuleringsmidler med så små uoppløselige fraksjoner som mulig, spesielt uoppløse-lige fraksjoner fremstilt ved tilfeldige og/eller uforutsette modifikasjoner av fremstillings-betingelsene.

Et formål for oppfinnelsen er tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av polymere flokkuleringsmidler med en for-høyet fleksibilitet, dvs. som tillater å komme frem til flokkuleringsmidler uten uoppløselige fraksjoner i vann innenfor et stort område for arbeidsbetingelser.

Et annet formål for oppfinnelsen er å unngå dannelse av uopp-løselige fraksjoner av typen "løkskall".

Det er funnet at disse forskjellige formål kan oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Med fuktig atmosfære forstås en atmosfære inneholdende en mengde vanndamp som ved omgivelsenes temperatur (23°C) er over 50%, foretrukket over 80% av metningskonsentrasjonen for vanndamp ved omgivelsenes temperatur (23°C). Dette vann-innhold er da lavere eller likt innholdet av vanndamp ved den reelle temperatur som hersker i fotopolymerisasjonsblandingen.

Atmosfæren kan ha en hvilken som helst natur og vanligvis anvendes luft eller inert gass siden man søker å unngå nærvær av oksygen. Som inert gass ( i forhold til polymeriseringen) kan i første rekke nevnes nitrogen og argon. En atmosfære som er gjort fattig på oksygen (f.eks. mindre enn 5 volumprosent og foretrukket mindre enn 0,5%) foretrekkes, men man kan også arbeide i nærvær av oksygen spesielt ved adekvate foranstalt-ninger ved slutten av bestrålingsperioden når innholdet av restmonomerer er lavt.

En passende måte til å oppnå en fuktig atmosfære som definert ovenfor består i å sirkulere en gass-strøm (spyling) over den faste eller flytende fotopolymerisasjons-blandingen, idet denne gass-strøm på forhånd er boblet gjennom et vandig flytende miljø, som foretrukket utgjøres av vann. Temperaturen i den vandige væske hvor gassboblingen føres gjennom kan klart variere innenfor vide grenser, men det er enkelt å velge den vanlige temperatur i det lokale hvor fremgangsmåten gjennomføres for å unngå spesiell oppvarming eller avkjøling. Det er klart at temperaturen i den vandige væske hvor gass-gjennomboblingen foretas kan modifiseres i avhengig-het av den spesielt ønskede fuktighetsgrad.

Ved en foretrukket utførelsesform er hastigheten for spylingen av den fuktige atmosfære som ligger over fotopolymerisasjons-blandingen over 0,1 m/s og spesielt fordelaktig over 1 m/s.

Bølgelengden for bestrålingen er generelt mellom 150 og 500 nanometer (UV-bestråling) og foretrukket mellom 300 og 400 nanometer.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres fordelaktig kontinuerlig slik at den vandige løsning av monomerene avsettes kontinuerlig på den bevegelige bærer.

Den monomerløsning som til å begynne med anvendes inneholder foretrukket en promotor for fotopolymeriseringen og eventuelt et tilsetningsmiddel for fotopolymerisering.

De olefinumettede monomerer som anvendes utgjøres i det minste for 50 vektprosents vedkommende og foretrukket for minst 80

vektprosents vedkommende av akrylmonomerer.

De monomerer som er anvendelige ved oppfinnelsen er akrylamid, metakrylamid, akrylsyre, metakrylsyre og deres salter og estere, spesielt alkalimetallsaltene. Videre nevnes akrylater og metakrylater av alkylaminer, idet disse forbindelser er kvaternisert og i det enkelte tilfelle 4-16 har karbonatomer i den kvaterniserte alkylamindel. Anvendelsen av disse monomerer enten alene eller i blanding fører til homopolymere eller kopolymere flokkuleringsmidler, idet naturen og mengde-forholdet av disse monomerer selvfølgelig velges slik at man oppnår vannløselige polymerer.

De foretrukne monomerer er akrylamid, akrylsyre og dens alkalimetallsalter og de kvaterniserte aminoalkylmetakrylater (i form av kloridet eller sulfatet).

Konsentrasjonen av den vandige løsning av monomerer som underkastes fotopolymerisering er vanligvis mellom 30 og 90 vektprosent .

Med akrylamid og akrylatene er konsentrasjonen vanligvis mellom 30 og 70 vektprosent og foretrukket mellom 40 og 60 vektprosent.

Med de kvaterniserte ammoniumsalter, spesielt med derivatene av aminoalkylmetakrylatene er konsentrasjonen vanligvis mellom 40 og 90 vektprosent og foretrukket mellom 70 og 88 vektprosent .

Med akrylamidet forbundet med kvaterniserte salter av aminoalkylmetakrylater er konsentrasjonen av den vandige løsning av monomerene vanligvis mellom 40 og 70 vektprosent og foretrukket mellom 45 og 65 vektprosent.

Promotorene for fotopolymeriseringen, som også kalles foto-initiatorer, er av kjent type og det kan spesielt nevnes di-acetyl, dibenzoyl, benzofenon, benzoin og dets alkyletere spesielt metyleter, etyleter, propyleter og isopropyleter. Innholdet av fotoinitiator i den initiale monomerløsning som underkastes fotopolymerisering er vanligvis mellom 0,005 og 1 vektprosent i forhold til monomerer, foretrukket mellom 0,01 og 0,5 vektprosent. Man kan også anvende fotopolymerisasjons-tilsetningsmidler i form av antrakinonderivater som beskrevet i fransk patentskrift 2.327.258.

Den bevegelige bærer hvorpå den vandige løsning av monomer avsettes for fotopolymerisering utgjøres vanligvis av et endeløst bånd eller i enkelte tilfeller av flere endeløse bånd i rekkefølge (det annet bånd kommer bare inn etter at den fotopolymeriserte blanding er blitt fast). Tykkelsen av laget av vandig løsning som underkastes fotopolymerisering er vanligvis mellom 2 og 20 mm og foretrukket mellom 3 og 8 mm. Den mobile bærer er foretrukket en hydrofob bærer og som passende material for en slik bærer kan man nevne polyper-fluorolefiner (homo- eller ko-polymerer), metaller som eventuelt er dekket med en hydrofob plastfilm som f.eks. en poly-esterf ilm.

For å fjerne den varme som frembringes ved fotopolymeriseringen er det vanlig å kjøle den mobile bærer for fotopolymeriseringen. Denne avkjøling gjennomføres greit fra undersiden av den mobile bærer, foretrukket ved styring med kaldt vann. Man holder temperaturen i polymerisasjons-blandingen lavere enn omtrent 70°C og foretrukket lavere enn 60°C. Man kan imidlertid avstå fra en kjøling spesielt når en hoveddel av monomerene allerede er polymerisert, f.eks. når innholdet av restmonomer er lavere enn 10%, foretrukket lavere enn 2%

(vektforhold i forhold til den masse som underkastes fotopolymerisering).

pH i de vandige løsninger av monomerer som underkastes fotopolymerisering er vanligvis mellom 4 og 13. Den spesielle

verdi av pH avhenger av forskjellige faktorer, særlig de spesielle monomerer som anvendes og den molekylvekt man tar sikte på å oppnå, såvel som forurensningene i monomerene. Vanligvis vil man ved å forhøye pH gjerne unngå fornetting til svært høye molekylvekter (fornettingen frembringer uopp-løselige fraksjoner), men en altfor høy pH er ikke fordelaktig spesielt når monomerene er følsomme for forsåpning.

Som nevnt består oppfinnelsen i at en vandig løsning av olefinumettede monomerer underkastes en fotopolymerisering under de betingelser som er angitt. Det er klart at det bare til å begynne med er slik at fotopolymerisasjons-blandingen er i en tilstand av vandig løsning med den natur og de konsentrasjoner som er angitt ovenfor, idet fotopolymerisasjonsblandingen vil bli mer og mer viskøs inntil den blir fast ettersom polymeriseringen går fremover og idet atmosfæren som ligger over fotopolymeriseringsblandingen stadig skal gi en fuktighet som definert ovenfor.

Selve fotopolymeriseringen kan gjennomføres i en eller flere faser og man kan gå frem med UV-bestråling inntil innholdet av restmonomerer har nådd den tilsiktede verdi. Ved slutten av bestrålingen kan man som allerede nevnt f.eks. bestråle uten å å avkjøle det bevegelige bærebånd og i nærvær av oksygen.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1.

I et oppløsningskar tilveiebringes følgende oppløsning:

- 68,7 kg avmineralisert vann

- 45,6 kg akrylamid

- 16,9 kg akrylsyre

- 18,8 kg vandig 50 vektprosent NaOH-løsning.

Denne oppløsning tilføres på toppen av en fylt kolonne og i denne kolonne tilføres på toppen en fortynnet vandig 30% NaOH-løsning for innstilling av pH til 13, i midten av kolonnen innføres 88 cm /time av en oppløsning av 34 g/l isopropyleter av benzoin i akrylsyre, og i bunnen av kolonnen innføres en mengde nitrogen til å holde innholdet av oppløst oksygen i væsken som kommer ut fra bunnen av kolonnen på høyst 0,15 mg oksygen pr. liter løsning.

Den vandige avluftede løsning av monomer strømmer kontinuerlig i en mengde av 31 l/time ut på et bånd av rustfritt stål med 48 cm bredde som oftatter to opphøyde sidekanter for å unngå sideveis strømning. Videre er båndet forsynt med en liten helling i bevegelsesretningen for å unngå at oppløsningen strømmer bakover. Gassatmosfæren over båndet er avgrenset ved hjelp av glassplater (høyde 3 cm) og utgjøres av en nitrogen-strøm (2m 3/time) som er fuktet ved gjennombobling gjennom en vaskeflaske inneholdende 3 liter vann ved omgivelsenes temperatur. Metallbåndet beveges med en hastighet på omtrent 24 cm pr. minutt. Ved denne hastighet er tykkelsen av laget av monomerløsning omtrent 4,5 mm. Båndet avkjøles på undersiden ved hjelp av vann med temperatur 15°C og utsettes over en lengde på 3,6 m for en bestråling med 8 høytrykks-kvikk-sølvdamplamper som hver har en elektrisk effekt på 2000 watt (av type Philips HTQ 7). Disse lamper er anordnet langs bevegelsesretningen for båndet i avstand 10 cm over dette.

Etter 15 minutters bestråling oppnås en plastisk film som løsrives ved enkel avtrekning.

Filmen blir deretter delt opp i fragmenter i en kutteinn-retning og tørkes i 15 minutter ved omtrent 85°C og knuses deretter til et pulver. Man bestemmer egenskapene av polymeren i form av pulver eller i form av fragmenter.

Man fremstiller en løsning med 5 g /liter i avmineralisert vann ved sakte omrøring ved hjelp av et magnetisk rørverk

ved omgivelsenes temperatur (omtrent 20°C).

Man bestemmer nærværet av uoppløselige bestanddeler ved fil-trering av den derved oppnådde løsning gjennom glassfritte hvor porediameteren er mellom 90 og 150 mikrometer og fast-slår at det ikke forekommer noen avsetning.

Ved å gå ut fra den samme løsning og en annen løsning inne-holdene ytterligere 50 g/liter NaCl måles Brookfield-viskositeten ved 20°C og ved 10 omdreininger pr. minutt med be-holdere og modeller nr. 1 og 3 alt etter viskositeten av opp-løsningen .

Man oppnår de samme etterfølgende resultater med det endelige pulver:

Restmonomer (akrylamid) var 0,4 vektprosent i forhold til tørr polymer.

EKSEMPEL 2.

Den plastiske film oppnådd etter 15 minutters bestråling i eksempel 1 løsrives fra bæreren for polymeriseringen (den bevegelige bærer) og overføres til en ytterligere metallisk bevegelig bærer (nettingformet) som føres fremover med en hastighet på 24 cm/minutt. Denne ikke-avkjølte bærer utsettes for en etter-bestråling under glass-skjerm ved hjelp av lav-trykks-kvikksølv-damplamper (av typen Philips TLAK 40 w/05) anordnet på tvers av fremføringsretningen for bæreren. Det er totalt anordnet 96 lamper over en lengde på 14,5 m. Apparat-oppstillingen for etter-bestrålingen er innesluttet i et spylekammer som gjennomstrømmes av en fuktig luftstrøm oppnådd ved gjennombobling i vann tilsvarende som nitrogenet i

eksempel 1.

Filmen kuttes deretter opp (som i eksempel 1), tørkes, knuses og analyseres. Det oppnås et pulver med samme egenskaper som i eksempel 1 ved unntagelse av at rest-monomerinnholdet er mindre enn 0,05 %.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vannløselige organiske polymerer særlig egnet som flokkuleringsmidler ved ultrafiolettbestråling av en vandig løsning av en eller flere akrylmonomerer i form av et tynt lag avsatt på en bevegelig bærer anordnet under bestrålingskilden, hvori monomerene omfatter akrylamid,metakrylamid, akrylsyre, metakrylsyre eller et salt eller en ester derav, eller et akrylat eller metakrylat av et kvaternisert alkylamin som inneholder 4-16 karbonatomer, karakterisert ved at atmosfæren over fotopolymerisasjons-blandingen holdes fuktig under hele den bestrålingsperiode hvor den vandige løsning under innvirkning av polymerisasjonen omdannes til fast tilstand.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den fuktige atmosfære holdes på et innhold av vanndamp på mer enn 50% og foretrukket mer enn 80% av metningskonsentrasjonen for vanndampen ved omgivelsenes temperatur.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den fuktige atmosfære oppnås ved at man over fotopolymerisasjons-blandingen sirku-lerer en gass-strøm som på forhånd er boblet gjennom vann.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved atpHi den vandige løs-ning til å begynne med er mellom 4 og 13 og at bølgelengden for bestrålingen er mellom 150 og 500 nanometer, foretrukket mellom 300 og 400 nanometer, og at det som monomerer anvendes akrylmonomerer i en mengde på minst 50 vektprosent i forhold til hele blandingen av monomerer, foretrukket mer enn 80%.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at det tynne lag har en tykkelse mellom 2 og 20 mm og foretrukket mellom 3 og 8 mm.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 5, karakterisert ved at under hele eller en del av fotopolymeriseringen avkjøles den bevegelige bærer for å fjerne den kalorimetriske varmemengde som skriver seg fra polymeriseringen og at innholdet i oksygen- i atmosfæren over fotopolymerisasjons-blandingen holdes lavere enn 5 volumprosent og foretrukket mindre enn 0,5 volumprosent.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at den annen bestrålings-fase iverksettes når innholdet av restmonomer av lavere enn 10% og foretrukket mindre enn 2%.