JPS61211303A - 光開始重合の制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光開始系を用いて重合を行なわせしめ、水溶性
重合体又は水膨潤性重合体を製造する方法に関する。更
に詳しくは、単量一体温液を１〜１００ｓ＋ｍの厚さに
保ち、光開始系を用いて重合を行なわせしめ、水溶性重
合体又は水膨潤性重合体を水溶性重合体は、高分子凝集
剤・製紙用薬剤・石油回収用薬剤等をはじめとして各種
の産業分野において広く用いられており、確固たる位置
を占めている。又、水膨潤性重合体は、近年、高吸水性
重合体として紙おむつ等の衛生材料や農園芸用として広
く用いられているようになって来ている。本５１．明は
、これら水溶性重合体又は水膨潤性重合体を光開始系を
用いて製造せしめるに際し、新規な技術を提供するもめ
である。

［従来の技術］ 水溶性重合体又は水膨潤性重合体は各種の合成方法によ
り製造されているが、水溶性単量体を中心とした不飽和
二重結合を有する化合物を、各種開始系を用いて重合す
ることにより、製造することが最も一般的である。

重合により水溶性重合体を製造する方法としては、各種
のものが知られているが、公知技術の中では、単量体溶
液を厚さ１〜１００ｍ１に保ち、酸素を除去した状態で
光開始系を用い重合を行なわせ法」が、以下に示す点に
おいて、他の製造方法に比較し有利であると考えられる
。

■有機溶剤の回収工程を必要としない。

■単量体濃度の高い状態での重合が可能である・単量体
濃度の高い場合、発熱量が大であり、かつ、重合開始後
の系の攪拌が困難となる。この場合、シート状で冷却を
行ないつつ重合することにより、系の異常発熱を防止し
うる。

■重合率の不均一化を防ぐことができる。

通常のアゾ開始剤・過酸化物開始剤・レドックス系開始
剤を使用した場合には、温度による重合速度の変化が大
きく、重合の暴走が起こったり、シート状物周辺部の重
合が遅れたりする。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のように「水溶液光開始シート重合法」は多くの利
点を有しているが、反面、従来は１重合の進行状態を検
出する手段がなく、重合の進行状態を外部から知ること
が不可能であった０例えば、通常の乳化重合においては
、系の一部を重合途中にサンプリングすることにより転
化率を知ることはできるが、溶液重合において、単量体
の高い系では、重合途中のサンプリングができないため
、重合系の状態を知ることが難しい、又、断熱系又は断
熱系に近い状態での重合においては、系の内温の測定に
より系の進行状態を知ることができるが、シート状での
重合の場合には温度測定位置による温度変化が大で大き
な誤差を含む、更にベルト上での連続重合プロセスでは
、内温測定は実質状不可能である。

一般に、工業的に使用される単量体は、重合禁止剤等の
不純物を有しており、その不純物量により、同一重合条
件下においても、重合挙動が変化する。

一方、光源となるランプはその出力に固体間の差があり
、かつ、経時的変化もあるため、同一規格のランプを用
いても、同一の照射強度を与えることは難しい、このよ
うに、「水溶液光開始シート重合法」においては、重合
速度を左右する因子があるが、重合の進行状態を検出で
きない場合、重合の挙動が変化するとその変化に対応で
きなくなる。このような点から、光開始シート重合法に
おいても、重合を安定に進行させかつ一定の品質の重合
体を効率よく製造するためには、重合の進行状態を検出
しその結果をもとに重合速度を調節することが必須であ
ると考えられる。

木発明者らは、「水溶液光開始シート重合法」における
前記問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、非接
触型放射温度計を用いて、重合の進行とともに変化する
重合系又はそのカバーフィルムの表面温度を測定し、そ
の結果に基づいて重合を制御することにより、高性能重
合体を安定に製造する方法を確立するに到った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明における光開始重合の制御方法は、光
開始剤及び／又は光増感剤を含む単量体溶液を厚さ１−
１００１履のシート状物となし、光の照射により重合を
行なわせしめて、水溶性重合体物表面又はシート状物を
被覆する物の表面温度を非接触型放射温度計を用いて測
定し、測定結果に応じて照射強度及び／又は照射時間を
調節して重合を制御することを特徴とする。

本発明において表面温度の測定結果に応じてとは、測定
により得られる表面温度の推移から、例えば重合禁止剤
が失活し表面温度が上昇を開始する時刻、温度上昇曲線
の傾き１表面温度の最高温度、表面温度が最高温度に達
するまでの時間等の温度変化挙動等に応じてとの意味で
ある。即ち。

温度変化挙動が、あらかじめ求めておいた好ましい温度
変化挙動を示すように、照射時の照射強度や照射時間を
調節したり、照射強度を何段かに変化させる場合はそれ
ぞれの段階での照射強度や照射時間を１１節するもので
ある。

上記調節はコンピューター等を組み込んで自動制御する
ことも可能であり、あるいは、測定結果をもとに人力に
より調節してもよい。また、温度の測定も連続測定でも
よく適当な間隔をもたせた闇ＫＶｌ請宇で弧−でムヒい 以下、アクリルアミドの重合を例にとり具体例を示す。

例えば、アクリルアミド単位を含む高分子量重合体を製
造する場合、アクリルアミド単量体は毒性が強いので、
得られた重合体中の残存アクリルアミド単量体量を極め
て低い水準まで下げる必要がある。このため、高分子量
でかつ残存アクリルアミド量の著しく低い重合体を光開
始系を用いて能率よく製造するためには、＠１段階で弱
い照射強度にて照射を行ない、重合率を８５％以上まで
到達させることにより高分子量重合体を生成せしめ、次
に第２段階で強い照射強度にて照射を行ない、残存アク
リルアミド量を低下させることが有効である。しかしな
がら、この方法を用いた場合、不純物量、ランプ出力等
が変動すると重合挙動が変化するが、第１段階が長すぎ
る場合には、照射時間が長くなって生産性は低下し、一
方、第１段階が短かすぎる場合には、第２段階での重合
率が大となり、生成重合体の分子量が低下することとな
る。このような重合において、従来公知の方法では系の
重合の進行状態を測定することがなか−たため、製品の
重合度等の物性を測定して、重合条件の変更を行なって
いたが、このような方法では重合条件の変更までに著し
く長い時間を要するため、製品物性の変動を充分制御で
きなかった。一方、本発明によれば、非接触型放射温度
計によりシート状物の表面温度又はカバーフィルムの表
面温度の時間変化を測定し、第１段階の照射強度及び／
又は時間を調製することにより、重合条件の変更を極め
て短時間のうちに行なうことができ、照射時間をできる
だけ短くし且つ、得られる重合体の物性の変化を小さく
することが回部となる。

一方、単量体中に、実質的に重合に影響を与えるだけの
量の重合禁止剤が含まれている場合は、照射の開始時に
一定の長さの誘導期が現われる。

この誘導期は、生成するラジカルが重合禁止剤により消
費され、実質的な重合率の上昇が起こらない期間である
。単量体系がこのような誘導期を有する場合、重合の生
産性向上のためには、最初に光の照射強度を大にして短
時間の「前照射」を行ない、誘導期を短縮することが望
ましい、しかしながら、この「前照射」を使用した場合
、ｒ前照射」における照射強度と照射時間が、一定の品
質を有する重合体を製造するための重要な因子となる。

すな°わち、「前照射」の照射強度か弱すぎる場合又は
「前照射」の時間が短すぎる場合においては、重合の遅
れが出てくることになり、反対に前照射強度が強すぎた
り前照射時間が長すぎたりする場合には、低分子量重合
体が生成してしまうことになる。したがって、従来技術
では前照射における重合の進行状態について測定する方
法がなく、前照射を行なうことができなかった。しかし
ながら、このような場合も、本発明の方法によれば、非
接触型放射温度計を用いて、表面温度の温度変化を検出
し、その測定結果に基づいて「前照射」の照射強度・照
射時間を制御することにより、重合の遅れをなくし、且
つ、得られる重合体の物性変化を小さくすることが可能
と本発明を実施するにあたり、「水溶液光開始シート重
合法」としては、各種の公知の技術を用いることができ
る０重合プロセスとしては１例えば底の羊らなバット型
容器上等で重合を行なう回分式及び無端水平ベルト上等
で重合を行なう連続式があげられる。このうち、回分式
は比較的小規模の実施に有利であり、連続式は大規模の
実施に有利である。いずれの場合にも、下面は放冷・冷
却・加熱等が行なわれる場合が多いので、表面温度の検
出は、上面において行なうことが有利である。通常、水
溶液重合においては、単量体溶液を１〜１００ｍ厘のシ
ート状物となして重合せしめる。

一方、重合は酸素により阻害作用を大きく受ける場合が
多いので、酸素を除去した単量体溶液を用い、酸素の実
質的な存在下で重合操作を行なうことが望ましい、酸素
の実質的な存在下での重合操作を行なう手段としては、
例えば、Ｎ２雰囲気下で光を照射する方法や、単量体層
の上を酸素バリを行なう方法等があげられる。非接触型
放射温度計により表面温度の検出を行なう場合、　Ｎ２
雰囲気下の重合では、直接上ツマ一層の上面温度の検出
を行ないうるし、一方、フィルムを使用した重合では、
フィルム表面温度を検出して、モノマ一層の表面温度検
出に代えることができる。

本発明において使用する単量体は、水溶性重合体又は水
膨潤性重合体を生成せしめるものであれば、いかなる組
成のものでも使用しうる。

水溶性重合体を目的とする場合、単量体としては、水溶
性単量体の一種又は数種の混合物、又は、一種以上の水
溶性単量体と水不溶性単量体との混合物が使用できる。

後者の場合、水不溶性単量体は、重合後の重合体が水へ
の均一溶解が可能となる範囲内で使用できる。又、単量
体の一成分として、１分子当り２個以上の不飽和二重結
合を含むような架橋性単量体を少量添加することも可能
である。この場合にも、架橋性単量体は、重合体が水へ
の均一溶解が可能となる範囲内で使用できる。

一方、水膨潤性重合体を目的とする場合にも。

水溶性重合体を目的とする場合と同様に水溶性単量体・
水不溶性単量体・架橋性単量体を使用しうるが、「重合
体の水への均一溶解」の条件がないので、その組成範囲
はより広範囲といえる。

水溶性単量体は、単量体の保有する荷電により、中性単
量体・正電荷単量体・負電荷単量体に分けられる。

本発明に使用しうる各種単量体の代表例の一部を以下に
示す。

水１１１浬」Ｌ停 中性単量体　アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルメタク リレート 正電荷単量体　ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレ
ート及びその塩。

ジエチルアミノエチル（メタ） アクリレート及びその塩。

３−ジメチルアミン−２−ヒドロキ シプロピル（メタ）アクリレ− ト及びその塩。

ジメチルアミノプロピル（メ タ）アクリルアミド及びその 塩。

及び上記３級アミンをメチルク ロライド、メチルブロマイド。

メチルヨーダイト、ジメチル硫 酸等で４級化したモノマー。

ジメチルジアリルアンモニウム の塩。

ジエチルジアリルアンモニウム の塩 負電荷単量体　（メタ）アクリル酸及びその塩。

アクリルアミドメチルプロノぐン スルホン酸及びその塩。

イタコン酸 ％度１皇ｊｊ　アクリロニトリル、スチレン。

メチル（メタ）アクリレート。

！　　　　　−１メチレンビスアクリルアミド。

エチレングリコールジ（メタ） アクリレート。

テトラエチレングリコールジ （メタ）アクリレート。

ポリエチレングリコールジ（メ タ）アクリレート。

トリメチロールプロパントリ （メタ）アクリレート 本発明を実施するに当り単量体濃度は、系の均一性を保
持しうる範囲内であれば格別限定されない。工業的規模
での実施においては、単量体濃度を高くして実施するこ
とが望ましい、これは、単量体濃度が低い場合において
は、粉末状製品を得る為の乾燥コストが大となること、
液状製品の場合には輸送コストが大となること、及び、
高分子量ポリマーの製造に長時間を要すること等による
。

本発明において用いうる光開始剤としては、例としては
、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラ
キノン誘導体等があげられる。又、２，２−アゾビス（
２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ型の開始剤も
、熱分解速度の小さい温度領域においては使用しうる。

本発明において用いられる光としては、開始剤との組み
合せにより、各種の波長のものがあるが、七ツマー自身
による吸収、光量子のエネルギーの２つからみて３００
−５０Ｏｎ＋ｗの領域の波長が望ましい、　　３００−
５００ｎ鳳光を与える光源としては公知である各種のも
のがあるが、その代表例としては、高圧水銀ランプ、超
高圧水銀ランプ、蛍光ケミカルランプ等があげられる。

本発明を実施するための、非接触型放射温度計としては
、市販のものを含め多くの種類があり、そのいずれを用
いてもよいが、その測定原理は一般に、物質表面から放
射される赤外線を感知して温度として示すものである。

市販品の中の代表４１！種としては、例えば放射温度計
ＩＲ−０５１０（ミノルタカメラＫＫ製）、サーモスポ
ットセンサーＴＳＳ１８０（ＫＫジャパンセンサーコー
ボレーシミン製）等があげられる。

［実施例］ 以下に、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが
、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

実施例１ アクリルアミド５０％水溶液１４０ｇ、アクリル酸５ｇ
、イオン交換水１５５ｇ、ベンゾインメチルエーテル０
．０３ｇ及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０
．０１５ｇを４０℃で加温混合し、完全溶解後２０％Ｉ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ１０に調
節して、均一な単量体溶液を調製した。単量体溶液は、
１時間Ｎ２置換を行なった後、底面積３００−のステン
レス製バット上に厚さｌｃ−となるように流し込んだ、
このバットは下面より２０℃の水で冷却されており、Ｎ
２雰囲気下に置かれている。しかる後、七ツマ一層表面
の温度を非接触型放射温度計　（商品名ＩＲ−０５１０
、ミノルタカメラＫＫ製）で測定しながら、ガラス板を
通して、下記の条件下で３００〜４００ｎｍの波長で光
照射しながら重合せしめた。

第２段階　　５０ｗ／ゴ　　　　　５分重合中放射温度
計の測定により、表面温度の最高値（Ｍ、Ｔ、　’Ｃ）
及び照射開始後表面温度が最高値を示すまでの時間（Ｍ
、Ｍ、　ｗｉｎ）を記録した。

生成した重合体を肉砕き機により細断し、乾燥機中で８
０℃、１８時間乾燥した後粉砕して、乾燥ポリマーを得
た。

得られた乾燥ポリマー５ｇを５００４のイオン交換水に
添加して４時間攪拌後、２Ｎｉｇｆ酸溶液１０ａＪを添
加した。さらに３０分間攪拌した後、ブルックフィール
ド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）型粘度計を用いてその粘度
（１％ηＨ）を測定した。

又、同じモノマーＬｏｔのアクリルアミドを同条件で重
合させ、照射を第１段階のみにとどめてボ１１マー、ｔ
、ＷｖＬｌ出１．　填１臣階の鉢了簡における転化率を
求めた。

上記までの重合・物性測定の操作をアク１ノルアミドの
モノマーＬｏｔを変更して１０回繰り返した（Ａ−Ｊ）
。

１０種の七ツマ−Ｌｏｔにおける結果を表１に示す。

表　　１ Ａ　　５Ｂ　　２４　３９３０　９２ Ｂ　　５４　２５　４０２０　９１ Ｃ５４３５４１００９０ Ｄ　　５７　２Ｂ　　４０９０　９０ Ｅ　　５４　２４　４０３０　９３ Ｆ　　５５　２７　３８８０　９２ Ｇ　　５６　３２　４０６０　９０ Ｈ５２２４３８３０９３ Ｉ　　５７　２５　４１２０　９２ Ｊ　　５４　２３　３８０Ｇ　　９１ １％ηＨの平均３９８０ｃｐｓ ／ｌ　　の標準偏差σｎ１１３ｃｐｓ 表に示すように、七ツマ−Ｌｏｔにより重合速度が異な
り、表面温度が最高値を示すに到る時間も異なるが、実
施例１の方法に従えば、粘度の比較的一定な重合体が得
られる。

比較例１ 非接触型放射温度計を使用せず、照射時間を以下のよう
に固定したこと以外は、全て実施例１と同条件でモノマ
ーＬｏｔ　１０種について操作を行なった。

照射強度　　照射時間 第１段階　　　ＩＷ／ｒｎ”　　　　３３ｍ１ｎ第２段
階　　　５０Ｗ／ｒｎ’　　　　５ｍ１ｎ結果を表２に
示す。

表　　２ Ａ　　５Ｂ　　２５　３９４０　　９３Ｂ　　５４　２
５　４０４０　　９２ Ｃ５７３Ｂ　　２７５０　　７８ Ｄ　　５８　２７　４０８０　　９０ Ｅ　　５３　２４　４０３０　　９４ Ｆ　　５５　２８　３８８０　　９１ Ｇ　　５３　３３　３１００　　８０ Ｈ５２２４３８００９３ Ｉ　　５５　２４　４１２０　　９３ Ｊ　　５４　２３　３Ｂ００　　９２ １％ηＨの平均３７５ＧＣＰ！＋ ／ｌ　　　の標準偏差４３４ｃｐｓ 表２に示すように照射時間の調整を行なわない場合には
、重合速度の遅い七ツマ−Ｌｏｔでは第１段階での転化
率が低くなり、その結果１％ηＨが低い値となった。

実施例１と比較例１を比較すると、実施例１に示すよう
に本発明の方法で実施した場合には、はぼ一定量質の重
合体が得られるが、比較例１に示すように従来技術のみ
によって重合を行なった場合には、生成する重合体の品
質が著しく低下するといえる。

実施例２ メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライドとイオン交換水を混合し、単量体濃度８０重量
％となるように調節し、光開始剤としてベンゾインエチ
ルエーテルを１１００ｐｐとなるように添加した。

この単量体水溶液を、３０分間Ｎ２置換した後、温度を
２０℃に調節し、　８２雰囲気下で、無端ベルト状連続
重合装置に厚さ２ｃｓとなるように連続的に送り込んだ
。単量体溶液は、下面がテフロンコーティングしたＳＵ
Ｓベルト、側面がフッ素ゴム製の角棒　（厚さ２ｃｍ）
、上面がポリエチレンテレフタレートフィルム　（厚さ
　１００ＪＬ）で囲われた空間内に密に充填されており
、下面から２０℃の水で冷却しながら３段階の照射部の
下を、ベルトとともに通過させることにより１重合を行
なわせしめた。

生成重合体は、重合装置の一方より、固体状態で取り出
された。

照射条件は下記に示すとおりである。

第３段階　　５０ｗ／ｍ″　　　　　５分（各段階での
滞在時間は、非接触型放射温度計を用いたフィルム面の
温度測定結果を用い、照射部の区分板を移動させること
により行なった） 重合は２４時間連続して行ない、１時間ごとにポリマー
の一部をサンプリングし、粗砕機で粗砕後、６０℃で８
時間乾燥し、さらに粉砕を行なって乾燥粉未染リマーを
作製した。得られた乾燥粉末ポリマー５８をＮ１５塩化
ナトリウム水溶液５００ｇに攪拌溶解した後、ブルック
フィールド型粘度計により粘度（１％ηＳ）を測定した
。

２４点のサンプルの１％ηＳを下記に示す。

１％ηＳ　　最　　　　大　（ｗａｘ）　　　　３５０
ｃｐｓ最　　　小　（ｓｉｎ）　　　　３０５ｃｐｓ平
均値（ｉ）　　３２３ｃｐｓ 標準偏差（σｎ）　　　１０ｃｐｇ 実施例３ 照射強度・照射時間を以下のように設定し、その他につ
いては実施例２と同条件下で重合させ、得られた乾燥粉
末ポリマーの物性を測定した。

照射強度　　照射時間 注）２ 第３段階　　　５０　Ｗ　／　ｒｎ”　　　　５　ｍ　
ｉ　ｎ注）１　非溶解型温度計によりフィルム表面温度
測定し、第１段階の最後に温度が２５℃となるように光
量を調節 注）２　フィルム表面温度を測定し、第２段階開始後１
７ｍ１ｎで最高温度を示すように光量を調節 ２４点のサンプルの１％ηＳを下記に記す。

１　％ηＳ　　　最　　　　大（■ｄ菖）　　　　３５
５ｃｐｓ最　　　　小（＋５ｉｎ）　　　　３１０ｃｐ
ｓ平均値でり　　３２１ｃｐｓ 標準偏差（σｎ）　　２１ｃｐｓ 比較例２ 非接触型放射温度計を使用せず、照射時間を以下のよう
に固定したこと以外は全て実施例２と同条件下で重合さ
せ、得られた乾燥粉末ポリマーの物性を測定した。

Ｉ肚豊Ｉ　Ｉ笠豊」 第１段階　　２０ｗ／ゴ　　１．５分 第３段階　　５０　ｗ　／　ｔｎ’　　　５分２４点の
サンプルの物性を下記に示す。

１　％ｔ’ｓ　　　　最　　　　大　（ｓａｗ）　　　
３５５ｃｐｇ最　　　　小　（ｗｉｎ）　　　２０８ｃ
ｐｓ平均値（ｆ）　　３１０ｃｐｓ 標準偏差（σｎ）　　５８ｃｐｓ 実施例２．３と比較例２を比較すると、以下のことがい
える。

■　従来技術のみを用いて重合を行なった比較例２の場
合には、生成する重合体の品質のフレが大きい、。

■　本発明の方法に従い、照射時間あるいは照射時の光
量を調整して重合を行なった実施例２．３の場合には、
はぼ一定品質の重合体が得られる。

［発明の効果］ 本発明においては、非接触型放射温度計にて反応系の内
温を測定できるため、重合の進行状態を外部から容易に
把握することが可能となる。

したがって、温度測定位置により温度の測定蕊丼を生じ
るシート状重合、特にベルト上での連続重合プロセスに
おいては、本発明により初めて内温測定が可能となった
ことにより、最適の照射強度及び／又は照射時間の条件
下で重合を進行せしめることができるため、製品誤差の
少ない高性能の水溶性又は水膨潤性重合体が極めて安定
に得られる。

また、本発明によれば１重合挙動に変化を及ぼす不純物
、光源等の各種要因に対しても、系内部温度の管理によ
り、それらの悪影響を排除し得る。

手続補正歯 昭和６１年２月２４日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第　５２４０２号 ２、発明の名称 光開始重合の制御方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（８０３）　　三菱レイヨン株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付　自発 ６、ｍ″Ｅ（１）’Ａｍ　＃ｍ＠ｔｙ＞ａ＃ｔｙ＞ｔ３
ｍｔａ＃Ｊｏａ　７ｊ−７、補正の内容　　　　　　　
　　　　　　　入−・。

′、゛、　　−・ （１）明細書第４頁第３行目の「単量体の」を「単量体
濃度の」に訂正する。

（２）明細書第１０頁第１６行目および第１７行目の「
存在下で」を「不在下で」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 光開始剤及び／又は光増感剤を含む単量体溶液を厚さ１
   〜１００ｍｍのシート状物となし、光の照射により重合
   を行なわせしめて、水溶性重合体又は水膨潤性重合体を
   製造するに当り、 シート状物表面又はシート状物を被覆する物の表面温度
   を非接触型放射温度計を用いて測定し、測定結果に応じ
   て照射強度及び／又は照射時間を調節して重合を制御す
   る方法。