DEST006333MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 29. April 1953 Bekanntgemacht am 3. November 1955
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Metallsalzen von Acyl-p-aminophenolen als Zusätze zu
Schmiermitteln.
Acyl-p-aminophenole besitzen eine ausgezeichnete
Oxydationsschutzwirkung und haben in festen Kohlenwasserstoffen, wie Wachsen, synthetischen Kautschuken,
als Antioxydationsmittel und als Verdicker für Schmierfette Anwendung gefunden. In manchen
organischen Flüssigkeiten, z. B. in Mineralschmierölen, sind sie jedoch praktisch unlöslich. Nur die
niedrigmolekularen Verbindungen sind in synthetischen Schmiermitteln löslich. Diese Schwierigkeit
wurde selbst dann beobachtet, wenn die betreffende Verbindung durch langkettige Acyl- oder Alkylgruppen
substituiert ist, die normalerweise Phenole mineralöllöslich machen. Deshalb können diese Verbindungen
als solche nicht als Zusätze für Schmieröle verwendet werden, da sie gelöst sein müssen, um ihre Oxydationsschutzwirkung
auszuüben. In Form einer feinverteilten Dispersion bewirken Acylaminophenole in manchen Feststoffen eine Oxydationsbeständigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß die Metallsalzderivate von Acylaminophenolen und verwandten Verbindungen
in Mineralölen und synthetischen Ölen in einem weiten Temperaturbereich löslich sind. Diese Entdeckung
ist überraschend. Normalerweise sind Metall-
509 578/140
St 6333 IVc/23 c
derivate erheblich weniger üllüslich als die Stammverbindungeii.
Der Grund für die erhölite Öllöslichkeit der Metallsalze ist nicht bekannt, aber die Löslichkeit
der Stainmvcrbindungen wird in den meisten Fällen
um mehrere Größenordnungen erhöht, wenn man zum Melallsalz übergeht.
ICs wurde ferner gefunden, daß die Metallsalze der Acylaininophenole die wertvolle Oxydationsschutzwirkiing
der Stanunverbindimg behalten. Außerdem
ίο verleihen sie den Schmiermitteln für Verbrennungsmotoren
eine starke Detergent- und Schlammverleiluiigswirkung.
Diese Eigenschaften tragen zur Reinhaltung des Motors bei. Die \Aerbindungen wirken
auch als Fo(I- und Wachsverdicker und haben noch
andere wertvolle Eigenschaften.
Die erfindungsgemäü verwendeten Metallsalze von N-Acylaminophenolverbindungen besitzen die allgemeine
St nikt urformel
O Me*
J.
R' :— R"
Nil
C -- O
C -- O
worin R, R' und R" Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit ι bis 25 C-Atomen sind, die untereinander
gleich oder ungleich sein können, Me ein Metall und χ die Wertigkeit des Metalls bedeutet. Beispiele
für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- und andere alipliatisehe,
alicyelische und aromatische Radikale. Vorzugsweise sind R, R' und R" alipliatische Reste; besonders
wertvoll zur Erzielung von Salzen guter 01-löslichkeit
sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen.
Beispiele solcher Alkylreste sind Methyl, Isopropyl, teil. Amyl, teil. Octyl, n-Decyl, Dodecyl,
CeIyI. Beispiele für Alkenylreste sind Hexenyl, Nonenyl, Oleyl. Beispiele für alicyelische Reste sind
Cyclohexyl, Äthyleyclohexyl, n-Butylcyclohexyl,
ferner sind die ungesättigten cycloaliphatische!! Reste geeignet. In manchen Fällen sind die Aryl- und
Alkarylieste, wie Phenyl, Methylphenyl, Butylplienyl,
Diäthylpheiiyl 11. dgl., brauchbar, obgleich sie wegen
ihrer geringeren Öllöslichkeit weniger zu empfehlen sind.
R enthält vorteilhaft 6 bis 20 C-Atome, um Produkte von holier öllöslichkcit sowie einer guten Antioxydations-
und Schlamiiiverteilungswirkung zu erhalten.
R' und R" haben vorzugsweise zusammen nicht mehr als 30 C-Atome.
Die N-Aoyl-p-aminophenole werden in an sich bekannter
Weise hergestellt, indem man eine organische Säure oder ein Säurechlorid mit dem p-Aminophenol
oder einem alkylierten Derivat desselben umsetzt. Das Produkt kann in der üblichen Weise, z. B. durch
Destillation, Kristallisation, Lösungsmittelextraktion usw., gereinigt werden.
Typische Aminophenole, die für diese Reaktion verwendet werden können, sind z. B. folgende:
p-Aminophenol, 3-Hexyl-4-aminophenol, 2-tert.-Amyl-4-aminophcnol, a-tert.-Octyl^-aminophcnol, 2,6-Ditert.-octyl-4-aminophenol,
3-Pentadccyl-4-aminophcnol, 2-Isohexadec}'l-4-aminophcnol, C10- bis C20-verzweigtkettige,
Alkyl-4-aminophenole.
Beispiele für organische Säuren, die mit den Aminophenolen in Reaktion gebracht werden können, sind
Fettsäuren, stark verzweigtkettige Oxosäuren usw., wie Ameisen-, Butter-, Capron-, Caprin-, Laiirin-,
Palmitin-, Stearin-, Undecylen-, öl-, Linol-,
Cyclohexyl-valerian-, 7, 7, 9, 9-Tctramcthyldecyl-,
6, 8, 8, 10, io-Pentamcthyl-undecylsäure sowie Naphthensäuren.
Das Acylaminophenol wird dann in das Metallsalz umgewandelt, indem man es mit einem Metall, Metalloxyd,
-hydroxyd, -sulfid, -alkoxyd, -hydrid oder -carbid bei 80 bis 200° umsetzt, wobei basische Neutralisationsmittel
bevorzugt werden. Die Reaktion schreitet glatt voran, wenn das Phenol zuerst in einem
inerten Lösungsmittel, wie Chloroform oder Isopropylalkohol, gelöst, darauf die Metallverbindung zugesetzt
und das Gemisch mehrere Stunden am Rückflußkühler erhitzt wird. Das Reaktionsgut wird filtriert
und das Lösungsmittel abgestreift.
! Das Produkt kann direkt in einer Ölgrundlage hergestellt werden, um ein Konzentrat zu gewinnen. Wenn man das Acylaminophenol dem Öl bei einer hinreichend hohen Temperatur zusetzt, geht zumindest ein Teil des Phenols in Lösung. Das basische Rcaktionsmittel wird langsam zugesetzt; das entstandene Metallsalz bleibt in Lösung. Die Reaktionstcilnehmer können gerührt werden, um die Vollständigkeit der Reaktion sicherzustellen. Das ölkonzentrat, welches bis zu etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent oder mehr Metallsalzderivat enthält, wird dann filtriert und kann in dieser Form gelagert, versandt und als Schmierölzusatz verkauft werden.
! Das Produkt kann direkt in einer Ölgrundlage hergestellt werden, um ein Konzentrat zu gewinnen. Wenn man das Acylaminophenol dem Öl bei einer hinreichend hohen Temperatur zusetzt, geht zumindest ein Teil des Phenols in Lösung. Das basische Rcaktionsmittel wird langsam zugesetzt; das entstandene Metallsalz bleibt in Lösung. Die Reaktionstcilnehmer können gerührt werden, um die Vollständigkeit der Reaktion sicherzustellen. Das ölkonzentrat, welches bis zu etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent oder mehr Metallsalzderivat enthält, wird dann filtriert und kann in dieser Form gelagert, versandt und als Schmierölzusatz verkauft werden.
Werden die Salze in der Schmierölgrundlagc hergestellt,
so kann man dem Reaktionsgemisch Schaumverhinderungsmittel, wie höhere Alkohole, z. B.
Stearyl-, Lauryl- oder Cetyl-, Wollfcttalkoholc, in Mengen von ehva 3 bis 15%, bezogen auf die Konzentration
des Zusatzmittels im Endprodukt, zusetzen.
Die Salze einwertiger Metalle, z. B. der Alkalimetalle, wie Na, K, Li, sind als Schmierölzusätze
weniger empfehlenswert als diejenigen mehrwertiger Metalle, da sie etwas wasserlöslich sind und aus den
Schmiermitteln ausgelaugt werden können. Die Alkalisalze sind indessen als Verdicker und als Oxydationsverzögerer
geeignet, wenn eine Schlammverteilungswirkung nicht erforderlich ist. Die Salze mehrwertiger Metalle, wie Ba, Ca, Sr, Al, Cu, Co, Sb,
Zn, Sn, Fe, Ni und anderer Schwermetalle, bilden wertvolle öllösliche Zusätze. Salze zweiwertiger Metalle,
z. B. von Ca, Sr und insbesondere Ba, werden be\'orzugt; diese Salze lassen sich leicht herstellen
und haben ausgezeichnete Eigenschaften sowohl als
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Schlamminhibitoren wie auch als Oxydationsverzögerer.
Aus äquimolaren Mengen von Phenol und einwertiger Metallverbindung, wie NaOH, erhält man
das normale Metallsalz von der Zusammensetzung
OMe
R' — -4— R
Das normale Metallsalz eines zweiwertigen Metalls, das durch Reaktion des Phenols mit Kalk,
Ba(OH)2 · 8 H2O
usw. gebildet werden kann, kann folgende Zusammensetzung haben:
O — Me — O
— R" R' —
NH
C=O
NH
C=O
wobei das Verhältnis von Metall zu Acylaminophenol o,5: ι beträgt.
Wenn die schlamminhibierende Wirkung des Zusatzmittels
vorherrschen soll, setzt man die Phenolverbindung mit größeren Mengen der Metallverbindung
um, wodurch man basische Salze erhält. So können die Metallphenolate zweiwertiger Metalle für Verhältnisse
von ι bzw. 2 Teilen Metall zu ι Teil Acylaminophenol
wie folgt zusammengesetzt sein:
OMeOH
R" und
OMeOH
R'-
Me(OH)2 Man kann Metallphenolate, in welchen das Verhältnis
von Metall zu Acylaminophenol in den Grenzen von 0,8 : ι bis 1,5 : 1 usw. liegt, verwenden. In diesen
Fällen liegen gewöhnlich Mischungen der oben angegebenen Typen vor. Auch gemischte Metallsalze,
wie z. B. das Ca-Ba-SaIz, das man durch Neutralisation des Acylaminophenols mit Kalk und weitere Umsetzung
mit Bariumhydroxyd erhält, sind für manche Verwendungszwecke wertvoll.
Die Metallsalze werden erfmdungsgemäß mit mineralischen
oder synthetischen Schmierölen oder Gemischen derselben in Konzentrationen von etwa 0,02
bis 15, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
gemischt. Die genaue Menge hängt von dem jeweils verwendeten Produkt, der Art des Schmieröls,
den Arbeitsbedingungen im Motor und anderen Faktoren ab. Die Metallsalze können auch vorteilhaft in
Schmierfetten verwendet werden; in diesem Fall können jedoch Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent
erforderlich sein.
- Löslichkeit der Acyl-p-aminophenole
und ihrer Metallsalzderivate in Ölen
und ihrer Metallsalzderivate in Ölen
Die maximale Löslichkeit der verschiedenen Acylp-aminophenole und ihrer Metallsalzderivate in Mineral-
und synthetischen Schmierölen wurde bei Raumtemperatur bestimmt. Als Mineralölschmieröl diente
ein Mid-Continent-Öl (Viskosität: 6,3 cSt bei 98,9°, Viskositätsindex: 50). Als synthetisches Schmieröl
wurde ein Mischester aus 2 Mol Adipinsäure, 1 Mol i, 3-Butandiol und 2 Mol Co-Oxo-alkohol verwendet.
Die Werte sind in Tabelle I angegeben.
Verbindung
1. N-»C8-Oxo-acyl«-4-aminophenol
Lithiumsalz
Lithiumsalz
2. N-;;C13-Oxo-acyl«"4-aminophenol
Natriumsalz
Lithiumsalz
basisches Bariumsalz
3. N^Cg-Oxo-acyk^-pentadecyl-
4-aminophenol
normales Bariumsalz
4. N-^Cig-Oxo-acyk-4-aminophenol
normales Bariumsalz
normales Bariumsalz
5. N-Lauroyl-4-arninophenol
normales Bariumsalz
normales Calciumsalz
normales Strontiumsalz
normales Strontiumsalz
Maximale
(^löslichkeit,
Gewichtsprozent
Mineralöl
2,7
3,4
17,8
17,8
0,15
45,o
45,o
0,18
50,0
50,0
5,o
2,5
44,0
Synthetisches Öl
o,5
!,5 no
0,25
0,8
0,8
2,2
4,4
12,0
120 15,0
0,2
2,0
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Beispiel 2 Korrosionsprüfung
ICs wurde die korrosionsverhindenHle Wirkung des
normalen Bariumsalzes von »C].rOxoacyl..~3~pentadccyl-.|-aminophenol
in Öl gegenüber einer Cu-Pbl.egiennig bestiinnit. Hierzu wurden eine Lösung
von ι Gewichtsprozent des Bariumsalzes in einem Priiföl SAIC 2o sowie eine Probe des reinen Grundlageöls
wie folg! geprüft: 500 ecm Priiföl wurden in ein
Oxydationsrolir aus Glas eingebracht (33 cm lang, 6,7 ein Durehniesser), welches am Hoden mit einem
Lufteinlaßrohr von (),35 nun Durchmesser ausgestattet
war, das zur Erleichterung der Luftverteilung durcliloch! war. Das Oxydationsrolir wurde in ein
Heizbad getaucht, dessen Temperatur während des Versuchs auf 103" gehalten wurde. 2 Yiertelteile von
Lagerschalen von Kraft fahrzeugeigen! aus Cu-Pb-Legienmg
von bekanntem Gewicht und einer Gesamtfläche von 25 cm1- wurden an den beiden Enden eines
Stalies aus rostfreiem Stahl befestigt, dieser in das Prüföl eingetaucht und mit 600 U/min rotiert. Durch
das Öl wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 50,6 l/h geblasen. Um die Versuchsbedingungen zu
verschärfen, wurden die Lager alle 4 Stunden gewaschen und gewogen, poliert und wieder gewogen.
Das Priiföl mit dem Hariumsalz ergab einen Gewichtsverlust des Lagers von nur 7 mg nach 24 Stunden,
wählend das reine Öl in der gleichen Zeit einen Gewichtsverlust von 19 mg ergab.
el 3 Untersuchung der Dispergierung von Ruß
ICs wurde eine vergleichende Bestimmung der Rußverleilung durchgeführt, um die Wirksamkeit der
verschiedenen Metallsalze nach der Erfindung hinsichtlich der Schlanimverteilung in Schmierölen zu
bestimmen. Bei diesem Test wurden 6 Gewichtsprozent Aktivkohle dein das Zusatzmittel enthaltenden
öl beigemischt und gründlich in diesem dispergiert, indem man es mit einem Mischer von Art eines Schnee-Schlägers
15 Minuten bei 1210 rührte. Dann wurden
250 ecm des Gemisches in einen 250-ccm-Meßzylinder gegossen und 24 Stunden lang bei 93° absetzen gelassen.
Wenn das Zusatzmittel keine dispergierende Wirkung hat, setzt sich der Kuü in dieser Zeit schnell
ab, und das überstehende Öl ist nach r bis 2 Stunden klar. Ein sehr gutes Dispergiermittel hält den Ruß
so lange in Suspension, daß selbst nach 24 Stunden keine Veränderung der trüben Aufschlämmung zu
beobachten ist. Bei den meisten Dispergiermitteln tritt eine Schichtbildung ein, wobei sich am Hoden
eine schwarze Schicht (hohe Rußkonzentration) und oben eine blaue undurchsichtige Schicht (geringerer
Rußgehalt) ausbildet. Diese Schichtbildung ist nur im reüektierten Licht erkennbar. Das für diesen Test
verwendete Gnindlageöl war ein lösungsmittelextrahiertes
Mid-Contiiient-Öl (Vikosität: 6,9 cSt bei 98,9°).
Die Prüfung ergab bei einem Gehalt von 0,75% der Ha- und Sr-Salze nach der Erfindung keine Sedimentation
des Rußes. Die gleiche Prüfung ergab bei dem reinen Gnindlageöl 40 ecm überstehendes Öl. Das
Ca-SaIz ergab eine fast vollkommene Dispersion. Die Na- und Li-Salze waren etwas weniger wirksam als
die Salze mehrwertiger Metalle.
Beispiel 4 Oxydation von Schmierfett
Es wurde ein Schmierfett folgender Zusammensetzung hergestellt: 29% Rüböl, 5,92% Natriumhydroxyd,
ι0/,, Erdölsulfonat, 1% Bariumsalz von
vC13-Oxo-acyLv-3-pentadecyl-4-aminophenol, 63,08°/,,
Destillatschmicröl (Coastal-destillat), Viskosität: 7,8 cSt bei 98,9°.
Ein Teil des Schmieröls wurde in einem mit Dampfmantel versehenen Fettkessel mit den Fettstoffen gemischt.
Das Natriumhydroxyd wurde unter Rühren zugesetzt, während das Gemisch auf etwa 204 bis
216° erhitzt wurde. Nun wurden das restliche Schmieröl und das Zusatzmittel zugesetzt, die Erhitzung unterbrochen
und das Fett in einer Pfanne gekühlt.
Außerdem wurde das gleiche Schmierfett ohne Zusatzmittel hergestellt. Eine weitere Fettprobe
enthielt 1 Gewichtsprozent N-Lauroyl-p-aminophenol.
Die Fette wurden durch die Oxydationsprüfung nach Norma-Hoffmann bewertet, indem die Fettprobe
in einer Bombe unter einen Sauerstoffdruck von 7,7 kg/cm2 gesetzt und der Druckabfall bei ioo° beobachtet
wurde. Bei dieser Prüfung zeigt ein Fett von hoher Oxidationsbeständigkeit nach einer bestimmten
Versuchsdauer einen geringeren Druckabfall als ein Fett geringer Oxydationsbeständigkeit.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Zusatz im Fett
o,3
Druckabfall in kg/cm2
°,7 I 2
Zeitdauer bis
zum angegebenen
Druckabfall,
Stunden
46 | 52 |
144 | 250 |
240 | 360 |
keiner 46 52 78
N-Lauroyl-p-aminophcnol (1 Gewichtsprozent)
Bariumsalz von N-^C13-OxO-acyl«-3-pentadecyl-4-aminophenol
(1 Gewichtsprozent)..
* nicht bestimmt.
Obgleich das Acylaminophenol als Antioxydationsmittel recht wirksam ist, war das Bariumsalz erheblich
wirksamer, was wahrscheinlich auf seine höhere Löslichkeit zurückzuführen ist.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Schmierölgrundlagcn können direkt destillierte Mineralschmieröle
oder Destillate paraffinbasischer, naphtlienbasischer,
asphaltischer oder gemischtbasisch er Rohöle oder auch verschiedene gemischte öle sein,
ferner können entasphaltierte Rückstandsöle verwendet werden. Man kann hydrierte Öle oder Weißöle
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ebenso wie synthetische Öle verwenden, z. B. die durch Polymerisation von Olefinen oder durch die Reaktion
von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff oder durch Hydrierung von Kohle oder Kohleprodukten
hergestellten Erzeugnisse. In gewissen Fällen können auch Produkte der Spaltung von Teerfraktionen und
Destillatfraktionen von Kohleteer oder Schieferöl verwendet werden. Für bestimmte Anwendungszwecke können auch pflanzliche oder tierische Öle
ίο oder ihre hydrierten oder voltolisierten Produkte für
sich allein oder im Gemisch mit Mineralölen Verwendung finden.
Andere erfindungsgemäß als Grundlage verwendbare synthetische Schmiermittel sind z. B. langkettige
Ester einwertiger Säuren, mehrwertiger Säuren, ein- und mehrwertiger Alkohole, polymerisierte
Ester, Äther, Ätherester, Esteräther. Von den synthetischen Schmiermitteln werden gewöhnlich die
synthetischen Ester, und zwar sowohl die einfachen als auch die Mischester bevorzugt.
Außer den erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffen können den Schmierölen auch weitere Zusätze
üblicher Art beigegeben werden.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verwendung von Salzen ein- oder mehrwertiger Metalle, vorzugsweise von Erdalkalisalzen, der allgemeinen FormelR'!—R'NHC = O— Me*in welcher R, R' und R" Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit ι bis 25 C-Atomen, z. B. Alkylreste, Me ein Metall und χ die Wertigkeit des Metalls bedeuten, in Mengen von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse als Zusätze zu Schmiermitteln auf der Basis von Mineralölen und synthetischen Ölen.
- 2. Ausführungsform nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Metallsalzes, in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen ist.
- 3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Metallsalzes, in welcher mindestens eine der R'- und R"-Gruppen Wasserstoff ist.1 509 578/140 10.55
Family
ID=
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