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Publication number: DEST005127MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Juli 1952 Bekaimtgemacht am 23. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung phosphor- und schwefelhaltiger Hochdruckzusätze für Getriebeöle, die die Belastbarkeit von solchen Schmierölen oder Schmierfetten erhöhen, die außerordentlich hohen Belastungen ausgesetzt sind, z. B. in Differentialen und Hypoidgetrieben von Kraftfahrzeugen.

Es ist bekannt, daß phosphor- und schwefelhaltig-Schmiermittel im Vergleich mit schwefel- und phosphorfreien Schmiermitteln höhere Belastungen aushalten, bevor der Schmierfilm reißt. Zum Beispiel können gewisse hochviskose Schmieröle auf Mineralölgrundlage bei verhältnismäßig hohen Temperaturen mit verschiedenen Phosphorsulfiden, wie P₂S₃

P₄S₇, insbesondere aber P₂S₅, behandelt werden, wie es in der USA.-Patentschrift 2 456 336 vorbeschrieben ist. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis das Behandlungsgut merkliche Phosphormengen enthält. Die Reaktionsprodukte werden dann zur Stabilisierung mit einem reaktionsfähigen Olefmkohlenwasserstoff behandelt. Dadurch wird beispielsweise die Korrosionsfähigkeit gegenüber Kupfer verringert oder beseitigt und die Entwicklung .von H₂S wesentlich verringert und dadurch der Geruch der Produkte verbessert.

Es ist bekannt, daß phosphorgeschwefelte Öle nach Behandlung mit einem reaktionsfähigen Olefin weniger

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korrodierend wirken und wesentlich beständiger gegen die H₂ S-Entwicklung bei Lagerung und Einsatz sind. Die fertigen Schmiermittelgemische, die derartige Zusätze enthalten, neigen jedoch vielfach zur Schlammbildung bei der Lagerung. Ein stark erhöhter Olennzusatz hilft zwar mitunter in dieser Hinsicht ab, verschlechtert jedoch meist die Hochdruckeigenschaften des Schmiermittels.

Es wurde gefunden, daß Schmiermittel, welche die

ίο mit verhältnismäßig geringen Mengen eines reaktionsfähigen Olefins behandelten phosphorgeschwefelten Öle enthalten, wirksam stabilisiert werden können, wenn man ihnen ein öllösliches Erdölsulfonat und ein Erdalkalisalz eines Alkyl-Phenolsulfides in außerordentlich geringen Mengen zusetzt. Der Zusatz· nur · eines der beiden .Stoffe hat- keine Wirkung, auf die Stabilität des fertigen Schmiermittels. Durch die" Kombination der beiden Stoffe erzielt man jedoch eine bessere Beständigkeit gegen die Schlammbildung.

Erfindungsgemäß wird ein Mineralschmieröl von etwa 6 bis 54 cSt bei 99⁰ oder von noch höherer Viskosität bei erhöhter Temperatur mit 5 bis 25, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gewichtsteilen 'Phosphorsulfid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Öl, bei Temperaturen zwischen 190 bis 245⁰, vorteilhaft zwischen 205 und 220°, behandelt. Das Öl muß von solcher Art sein und eine solche Viskosität und Siedelage haben, daß es während der Behandlung stabil bleibt. Die Behandlungszeit kann 1 bis 20 Stunden oder mehr betragen, aber vorteilhaft setzt man die Behandlung mehrere Stunden, z. B. 10 Stunden, fort, bis das Öl einen Phosphörgehalt von 2 oder 3 bis etwa 5 oder 6°/₀ und einen Schwefelgehalt von 5 bis etwa 10 bis 12 ^q/₀ hat. Die Behandlung soll aber nicht so weit ausgedehnt werden, daß das Produkt in der Getriebeölgrundlage, der es einverleibt werden soll, unlöslich wird..

Schmieröle, '· die sich besonders für die Phosphorschwefelung eignen, sind hochviskose Schmieröle, die beispielsweise eine Viskosität von etwa 24 bis 54 cSt bei 99⁰ haben. Sie können z. B. durch Entasphaltieren, Entfernen von Paraffinwachs, Säurebehandlung, Bleicherdebehandlung usw. raffiniert werden. Auf jeden Fall sollen die Öle längere Zeit bei hohen Temperaturen behandelt werden, um einen hohen Phosphorgehalt zu erzielen. Der erwünschte Phosphorgehalt ist um ein Mehrfaches, bis zu 10- bis I5mal, höher als in den bisher bekannten Zusätzen dieser Art. Der Geruch der auf diese Weise behandelten hochviskosen Schmieröle ist sehr unangenehm, weil gewöhnlich infolge der Unbeständigkeit des Reaktionsproduktes H₂S-GaS entwickelt wird. Um diese Unbeständigkeit zu beseitigen, die sich auch in einer starken Korrosionswirkung auf Kupfer äußert, wird das Reaktionsprodukt aus Öl und Phosphorsulfid in einer Menge von 100 Gewichtsteilen mit etwa 2 bis 30 Gewichtsteilen eines Olefinkohlenwasserstoffs behandelt, der mit dem lose' gebundenen Schwefel des phosphorgeschwefelten Öls unter Stabilisierung des Gemisches gegen eine nachfolgende H₂ S-Entwicklung reagiert.

Zu hierfür bevorzugt verwendeten Olefinkohlenwasserstoffen gehören die Terpene, wie Terpentin, Dipenten, a-Pinen, Terpinen, Terpifieol u. dgl., sowie/ ' Isobutylen, Diisobutylen und die stärker reaktionsfähigen analogen aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen. .

Insbesondere verwendet man ein Produkt, welches im Handel unterder Bezeichnung ,»Dipenten<r (C₁₀H-,,,, Siedepunkt 175 bis 176°) erhältlich ist und hauptsächlich aus einem Gemisch von Dipenten mit seinen Isomeren und kleinen Anteilen verwandter Produkte besteht. Man mischt die Bestandteile und erhitzt, bis die Stabilisierung des Produktes erfolgt ist. Vorteilhaft wendet man 5 bis 15 Gewichtsteile Dipenten auf 100 Gewichtsteile des Behandlungsgutes an. Die Stabilisierung zeigt sich an der verringerten H₂S-Entwicklung bei gewöhnlichen und mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. bei 65° oder sogar bis zu 205⁰. ' Die . Behäridlüngstemperatur und die Behandlungszeit variieren je nach den besonderen Bestandteilen und dem gewünschten Stabilitätsgrad. Im allgemeinen empfehlen sich Behandlungstemperaturen von etwa 15 bis etwa 205⁰. Die Behandlungszeit kann je nach der H₂S-Entwicklung und dem gewünschten Stabilitätsgrad ¹Z₄ bis 20 Stunden betragen. Wenn man bei höheren Temperaturen, z. B. bis zu 205⁰, arbeitet, ist die Behandlungszeit natürlich sehr kurz. Bei mäßigen Behandlungstemperaturen, z. B. im Bereich von 93 bis 150°, ist eine längere Behandlungs- '90 zeit erforderlich.

Wesentlich für die Gemische nach der Erfindung ist ihr Gehalt an einem öllöslichen Erdölsulfonat. Dies kann ein Alkali- oder Erdalkalisalz, z. B. das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalz der Kohlenwasserstoffsulfonate sein, die durch Behandlung von Erdölen mit starker Schwefelsäure erhalten werden, an die sich eine Behandlung mit der Base des betreffenden Metalls anschließt. Am meisten verwendet man Alkali- oder Erdalkalisulfonate, aber man kann auch Erdölsulfonate anderer Metalle verwenden, sofern sie in dem Schmiermittel in den erfindungsgemäßen geringen Konzentrationen löslich sind. Gegebenenfalls kann man auch Gemische verschiedener Sulfonate verwenden. Bevorzugt werden Natrium- und Calciumsulfonat. Die wirksamsten Sulfonate sind diejenigen mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht von beispielsweise etwa 400 bei einwertigen bis zu etwa 1100 bei zweiwertigen Salzen. Die Sulfonate werden im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis i, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das behandelte phosphorgeschwefelte Zusatzöl, zugesetzt.

Die Erdalkalisalze der Alkylphenolsulfide stellen den weiteren Bestandteil der erfindungsgemäßen Gemische dar. Hierzu gehören Calcium-, Barium-, Strontium- und Magnesiumsalze. Im allgemeinen ist mindestens eine Alkylgruppe im Benzolkern für die Öllöslichkeit der Verbindung erforderlich. Die Alkylgruppe kann 4 bis 12 oder mehr C-Atome enthalten und gerad- oder verzweigtkettig sein. Die Benzolkerne können durch 1 bis 4 Schwefelatome verbunden sein. Das Sulfid braucht nur ein Erdalkalimetall zu enthalten, kann aber auch ein Gemisch von zwei oder mehr Erdalkalimetallen im gleichen Molekül enthalten, Im allgemeinen wird Barium neben Calcium bevorzugt.

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Die Salze der Alkylphenolsulnde sind in der Technik als Schlamminhibitoren und -dispersionsmittel für Schmieröle bekannt. Die Verfahren zur Herstellung derartiger Salze, wie Barium-, Magnesium-, Calcium- und gemischter Erdalkalisalze, aus zwei verschiedenen Erdalkalimetallen sind bekannt.

Die Zusatzmenge des Alkylphenolsulfidsalzes liegt gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 2, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das-

10; phosphorgeschwefelte Öl. Das Gewichtsverhältnis von Erdölsulfonat zu Alkylphenolsulfidsalz im Hochdruckzusatz liegt vorzugsweise im Bereich von 1: ι bis 1:3. Man kann die gewünschten Mengen von Erdölsulfonat und Phenolsulfidsalz den phosphorgeschwefeiten Ölen vor ihrer Behandlung mit dem reaktionsfähigen Olefin oder nachher zusetzen, bevor man das Öl dem Schmiermittelgemisch einverleibt. 'Nach Wunsch kann man aber das Sulfonat und das Sulfid auch dem fertigen Schmiermittelgemisch zusetzen, welches bereits das behandelte phosphorgeschwefelte Zusatzöl enthält.

Der Hochdruckzusatz kann je nach dem besonderen Verwendungszweck in verschiedenen Mengenanteilen verwendet werden. Zur Schmierung von Hypoidgetrieben in Kraftfahrzeugen ist im allgemeinen für einwandfreies Arbeiten eine Konzentration von etwa 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmiermittel, erforderlich. Berechnet auf das fertige Schmiermittel gewähren also äußerst geringe Mengen von Sulfonat und Phenolsulfid, beispielsweise 0,002 bis 0,1, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Gewichtsprozent Erdölsulfonat und 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Alkylphenolsulfidsalz einen wirksamen Schutz gegen Schlammbildung. In dem Maße, wie das Zusatzmittel im Mineralöl löslich ist, lassen sich Zusatzmittelkonzentrate bis zu 50% und mehr in Mineralölen herstellen, die dann später verdünnt werden müssen.

40: Das durch Zusatz der oben beschriebenen Verbindungen stabilisierte phosphorgeschwefelte Öl ist ein außerordentlich wirksames Hochdruckzusatzmittel, ■ das keinen unangenehmen Geruch nach Schwefel oder flüchtigen Schwefelverbindungen besitzt, unter normalen Betriebsbedingungen nicht angreift und das Schmiermittel gegen Schlammbildung stabilisiert. Die fertigen Produkte enthalten verhältnismäßig sehr viel Phosphor, z. B. 2 % und mehr, sowie mindestens 5% Schwefel. Diese Elemente sind, wenn sie dem Schmiermittel in der erfindungsgemäßen Weise einverleibt werden, hinreichend aktiv, um auch bei höchsten Drücken den erforderlichen Schutzfilm zu bilden. Wenn die gewöhnlichen Schmierfilme versagen, verursacht hier der augenblickliche Temperaturanstieg an der Kontaktstelle die Bildung eines Phosphid- oder Sulfidfilms auf den Metallflächen, welcher sie vor gegenseitigen Schädigungen infolge Verschweißung und bzw. oder. Verschleiß durch Reibung schützt.

Beispiel 1

Ein entasphaltiertes, von Paraffinwachs befreites, mit Schwefelsäure und Bleicherde behandeltes hochviskoses Schmieröl von einer Viskosität von 36 cSt bei 99⁰ wurde in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 218° mit 17,5 Gewichtsprozent P₂S₅, bezogen auf das Öl, behandelt und filtriert.

' Zusatzmittel A wurde durch istündige Behandlung dieses phosphorgeschwefelten Öles mit 10 Gewichtsprozent handelsüblichem Dipenten bei 193° unter Rühren hergestellt. Das Dipenten des Handels enthält 31% Dipenten, 39% Terpinolen, 6°/₀ α-Pinen, 10% p-Cymol, 7% a-Terpeneol, 5°/₀ Zl 2, 4 (8)-p-Methadien und 2°/₀ Rückstand. Das Reaktionsgut wurde dann unter Durchleiten von Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt.

Zusatzmittel B wurde wie Zusatzmittel A hergestellt, mit der Maßgabe, daß die Behandlung mit 20 Gewichtsprozent handelsüblichem Dipenten erfolgte.

Zusatzmittel C wurde wie Zusatzmittel A mit der Maßgabe hergestellt, daß 0,17 Gewichtsprozent öllösliches Natriumerdölsulfonat von einem Molekulargewicht vo.n etwa 500 und 0,67 Gewichtsprozent Barium-tert.-octylphenolsulfid dem phosphorgeschwefelten Öl zusammen mit dem Dipenten vor der Behandlung zugesetzt wurden.

Zusatzmittel D wurde in der gleichen Weise. wie Zusatzmittel A hergestellt, worauf nach der Dipentenbehandlung gleiche Mengen des gleichen Sulfonates und Phenolsulfides, wie sie bei Zusatzmittel C verwendet wurden, bei 49⁰ zugesetzt wurden.

Zusatzmittel E wurde nach dem für Zusatzmittel A angegebenen Verfahren mit der Maßgabe hergestellt, daß die Behandlung in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Barium-tert.-octylphenolsujfid erfolgte. ' Zusatzmittel F wurde nach dem für Zusatzmittel A angegebenen Verfahren mit der Maßgabe hergestellt, daß die Behandlung in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent öllöslichem Natriumerdölsulfonat von einem Molekulargewicht von etwa 500 erfolgte.

Der Phosphorgehalt der verschiedenen Zusatzmittel betrug 3 bis 3,5 Gewichtsprozent, der Schwefelgehalt 6,3 bis 7,3 Gewichtsprozent. Die Zusatzmittel waren hinsichtlich der H₂S-Entwicklung stabil.

Die verschiedenen Zusatzmittel wurden nun in Konzentrationen von 10 Gewichtsprozent des Gesamtöls, einem Ölgemisch von paraffinbasischen und naphthenbasischen Ölen einverleibt, um ein SAE-90-Getriebeöl herzustellen. Die Gemische wurden dann bei 6o° gelagert. Als Maß für die Lagerbeständigkeit in der Wärme diente die Anzahl von Tagen, die das Gemisch gelagert werden konnte, bevor sich mehr als Spuren von Schlamm gebildet hatten. Die Prüfergebnisse der Lagerungsbeständigkeit sind in Tabelle I angegeben.

Bei Behandlung des phosphorgeschwefelten Öles mit lediglich io°/₀ Dipenten blieb das Schmierölgemisch unbeständig. Bei Behandlung des Zusatzmittels mit 20% Dipenten war das Ölgemisch nicht beständiger als ein Öl ohne Zusatzmittel. Auch bei Zusatz geringer Mengen entweder von Natriumsulfonat oder von Phenolsulfidsalz allein zu dem mit 10% Dipenten behandelten Produkt verbesserte sich die Lagerungsbeständigkeit des Öles nicht, während durch Zusatz beider Stoffe zusammen entweder vor oder nach der Dipentenbehandlung ein Hochdruckzusatz

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Tabelle I

	Dipenten-	!Nafrium^iilfoiiat	Barium-tert.-	Lagerungs
Im Öl verwendetes	behandlung des	_i_ ^ Cv lJ- X H Js J.JLQ LLXJ.vliiU I im OlP^-PTni^pTi	octylphenolsulfid	beständigkeit
Zusatzmittel	Zusatzmittels	XJLU. V^X el \3 XXXXo U-LX	im Ölgemisch	bei 60°
	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Tage
A	IO	0,0	0,0	6
B	20	0,0	0,0	"30
C	IO	0,017	0,067	30
D	IO	0,017	0,067	25
E	IO	0,0	0,100	6
< F	IO	0,050	0,0	7
keines	O	0,0	0,0	30

erhalten wurde, der die Lagerungsbeständigkeit des fertigen Öles nicht verschlechterte.

Beispiel 2

Phosphorgeschwefelte Öle, die etwa gemäß Beispiel 1 hergestellt waren, wurden mit 10 Gewichtsprozent Dipenten nach zwei verschiedenen Verfahren behandelt. Bei der einen Behandlungsreihe wurden die Zusatzmittel durch istündige Dipentenbehandlung bei 193⁰ sowohl mit als auch ohne Natriumsulfonat und Phenolsulfid (verwendet bei der Herstellung von Zusatzmittel C) hergestellt. Bei der anderen Behandlungsreihe erfolgte eine 2stündige Behandlung mit 10% Dipenten bei einer Temperatur von 121⁰ sowohl mit als auch ohne das Sulfonat und das Phenolsulfid. Die behandelten Produkte enthielten 3,6 Gewichtsprozent Phosphor und 6,6 Gewichtsprozent Schwefel. Die behandelten Zusatzmittel wurden in Konzentrationen von 10 Gewichtsprozent einem Grundlageöl einverleibt, das aus einem aus den Spaltprodukten eines Mid-Kontinent-Öles gewonnenen, durch Raffination gereinigten Schweröl und einer lediglich mit Schwefelsäure behandelten Fraktion von der Destillation eines Mid-Kontinent-Öles zusammengesetzt war. Die erhaltenen Gemische wurden auf ihre Lagerbeständigkeit bei 6o° geprüft. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Temperatur der
Dipentenbehandlung

193
193
121
121

Natriumsulfonat

im ölgemisch
Gewichtsprozent

0,0

0,017

0,0

0,017

Man kann natürlich außer den beanspruchten Hochdruck- und Stabilisierungszusätzen dem fertigen Schmiermittel noch andere Zusatzmittel einverleiben, z. B. Verdickungsmittel, V.l.-Verbesserer, Oxydationsverzögerer, Metalldesaktivatoren und Fließpunkterniedriger.

Claims

Patentansprüche:

i. Hochdruckzusatz für Schmiermittel, bestehend aus einer Mischung eines Umsetzungsproduktes aus 100 Gewichtsteilen phosphorgeschwefeltem Mineralschmieröl mit 2 bis 30 Gewichtsteüen eines reaktionsfähigen Olefins, insbesondere Dipenten, mit 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent eines öllöslichen Erdölsulfonates, insbesondere Natrium- und bzw. oder Calciumsulfonat, bezogen auf das Umsetzungsprodukt, und 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eines öllöslichen Erdalkalisalzes eines Alkylphenolsulfides, dessen Alkylrest vorzugsweise Barium-tert.-

octylphenolsulfid

im Ölgemisch

Gewichtsprozent

0,0
0,067
0,0
0,067

Lagerungsbeständigkeit
bei 6o^c

18 bis 30

10 - 13

4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bezogen auf das Unisetzungsprodukt.

2. Hochdruckzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser mindestens 2 Gewichtsprozent Phosphor und 5 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

3. Hochdruckzusatz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz des Phenolsulfides Barium-tert.-octylphenolsulfid ist.

4. Hochdruckzusatz nach Anspruch 1 bis 3, no dadurch' gekennzeichnet, daß dieser das Sulfonat und das Phenolsulfid im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis 1:3 enthält.

5. Hochdruckzusatz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er dem Schmiermittel in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schmiermittel, zugesetzt wird.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 971 155.

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