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Publication number: DEST005127MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 24. Juli 1952 Bekaimtgemacht am 23. Februar 1956Registration date: July 24, 1952 Docked on February 23, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung phosphor- und schwefelhaltiger Hochdruckzusätze für Getriebeöle, die die Belastbarkeit von solchen Schmierölen oder Schmierfetten erhöhen, die außerordentlich hohen Belastungen ausgesetzt sind, z. B. in Differentialen und Hypoidgetrieben von Kraftfahrzeugen.The invention relates to the composition of phosphorus and sulfur-containing extreme pressure additives for Gear oils, which increase the resilience of such lubricating oils or greases, which are extraordinary are exposed to high loads, e.g. B. in differentials and hypoid gears of motor vehicles.

Es ist bekannt, daß phosphor- und schwefelhaltig-Schmiermittel im Vergleich mit schwefel- und phosphorfreien Schmiermitteln höhere Belastungen aushalten, bevor der Schmierfilm reißt. Zum Beispiel können gewisse hochviskose Schmieröle auf Mineralölgrundlage bei verhältnismäßig hohen Temperaturen mit verschiedenen Phosphorsulfiden, wie P₂S₃ It is known that lubricants containing phosphorus and sulfur, in comparison with lubricants that are free from sulfur and phosphorus, withstand higher loads before the lubricating film breaks. For example, certain highly viscous mineral oil-based lubricating oils can be mixed with various phosphorus sulfides, such as P ₂ S ₃

P₄S₇, insbesondere aber P₂S₅, behandelt werden, wie es in der USA.-Patentschrift 2 456 336 vorbeschrieben ist. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis das Behandlungsgut merkliche Phosphormengen enthält. Die Reaktionsprodukte werden dann zur Stabilisierung mit einem reaktionsfähigen Olefmkohlenwasserstoff behandelt. Dadurch wird beispielsweise die Korrosionsfähigkeit gegenüber Kupfer verringert oder beseitigt und die Entwicklung .von H₂S wesentlich verringert und dadurch der Geruch der Produkte verbessert.P ₄ S ₇ , but in particular P ₂ S ₅ , are treated as described in US Pat. No. 2,456,336. The treatment is continued until the material to be treated contains significant amounts of phosphorus. The reaction products are then treated with a reactive olefin hydrocarbon for stabilization. As a result, for example, the ability to corrode copper is reduced or eliminated and the development of H ₂ S is significantly reduced, thereby improving the smell of the products.

Es ist bekannt, daß phosphorgeschwefelte Öle nach Behandlung mit einem reaktionsfähigen Olefin wenigerIt is known that phosphorus sulphurized oils are less after treatment with a reactive olefin

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korrodierend wirken und wesentlich beständiger gegen die H₂ S-Entwicklung bei Lagerung und Einsatz sind. Die fertigen Schmiermittelgemische, die derartige Zusätze enthalten, neigen jedoch vielfach zur Schlammbildung bei der Lagerung. Ein stark erhöhter Olennzusatz hilft zwar mitunter in dieser Hinsicht ab, verschlechtert jedoch meist die Hochdruckeigenschaften des Schmiermittels.have a corrosive effect and are much more resistant to the development of H ₂ S during storage and use. The finished lubricant mixtures which contain such additives, however, often tend to form sludge during storage. A greatly increased addition of oil sometimes helps in this regard, but usually worsens the high-pressure properties of the lubricant.

Es wurde gefunden, daß Schmiermittel, welche dieIt has been found that lubricants containing the

ίο mit verhältnismäßig geringen Mengen eines reaktionsfähigen Olefins behandelten phosphorgeschwefelten Öle enthalten, wirksam stabilisiert werden können, wenn man ihnen ein öllösliches Erdölsulfonat und ein Erdalkalisalz eines Alkyl-Phenolsulfides in außerordentlich geringen Mengen zusetzt. Der Zusatz· nur · eines der beiden .Stoffe hat- keine Wirkung, auf die Stabilität des fertigen Schmiermittels. Durch die" Kombination der beiden Stoffe erzielt man jedoch eine bessere Beständigkeit gegen die Schlammbildung.ίο with relatively small amounts of a reactive Olefins containing treated phosphorus sulphurized oils can be effectively stabilized, if you give them an oil-soluble petroleum sulfonate and an alkaline earth metal salt of an alkyl phenol sulfide in extraordinarily adds small amounts. The addition · only · one of the two .substances has no effect on the Stability of the finished lubricant. However, by "combining the two substances" one achieves better resistance to sludge formation.

Erfindungsgemäß wird ein Mineralschmieröl von etwa 6 bis 54 cSt bei 99⁰ oder von noch höherer Viskosität bei erhöhter Temperatur mit 5 bis 25, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gewichtsteilen 'Phosphorsulfid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Öl, bei Temperaturen zwischen 190 bis 245⁰, vorteilhaft zwischen 205 und 220°, behandelt. Das Öl muß von solcher Art sein und eine solche Viskosität und Siedelage haben, daß es während der Behandlung stabil bleibt. Die Behandlungszeit kann 1 bis 20 Stunden oder mehr betragen, aber vorteilhaft setzt man die Behandlung mehrere Stunden, z. B. 10 Stunden, fort, bis das Öl einen Phosphörgehalt von 2 oder 3 bis etwa 5 oder 6°/₀ und einen Schwefelgehalt von 5 bis etwa 10 bis 12 ^q/₀ hat. Die Behandlung soll aber nicht so weit ausgedehnt werden, daß das Produkt in der Getriebeölgrundlage, der es einverleibt werden soll, unlöslich wird..According to the invention, a mineral lubricating ^{oil of about 6 to 54 cSt at 99 0} or of even higher viscosity at elevated temperature with 5 to 25, preferably about 10 to 20 parts by weight of phosphorus sulfide, based on 100 parts by weight of oil, at temperatures between 190 to 245 ⁰ , is advantageous between 205 and 220 °. The oil must be of such a type and viscosity and boiling point that it remains stable during treatment. The treatment time can be 1 to 20 hours or more, but it is advantageous to continue the treatment for several hours, e.g. B. 10 hours, continued until the oil has a phosphorus content of 2 or 3 to about 5 or 6 ° / ₀ and a sulfur content of 5 to about 10 to 12 ^q / ₀ . However, the treatment should not be extended to such an extent that the product becomes insoluble in the transmission oil base into which it is to be incorporated ..

Schmieröle, '· die sich besonders für die Phosphorschwefelung eignen, sind hochviskose Schmieröle, die beispielsweise eine Viskosität von etwa 24 bis 54 cSt bei 99⁰ haben. Sie können z. B. durch Entasphaltieren, Entfernen von Paraffinwachs, Säurebehandlung, Bleicherdebehandlung usw. raffiniert werden. Auf jeden Fall sollen die Öle längere Zeit bei hohen Temperaturen behandelt werden, um einen hohen Phosphorgehalt zu erzielen. Der erwünschte Phosphorgehalt ist um ein Mehrfaches, bis zu 10- bis I5mal, höher als in den bisher bekannten Zusätzen dieser Art. Der Geruch der auf diese Weise behandelten hochviskosen Schmieröle ist sehr unangenehm, weil gewöhnlich infolge der Unbeständigkeit des Reaktionsproduktes H₂S-GaS entwickelt wird. Um diese Unbeständigkeit zu beseitigen, die sich auch in einer starken Korrosionswirkung auf Kupfer äußert, wird das Reaktionsprodukt aus Öl und Phosphorsulfid in einer Menge von 100 Gewichtsteilen mit etwa 2 bis 30 Gewichtsteilen eines Olefinkohlenwasserstoffs behandelt, der mit dem lose' gebundenen Schwefel des phosphorgeschwefelten Öls unter Stabilisierung des Gemisches gegen eine nachfolgende H₂ S-Entwicklung reagiert.Lubricating oils, '· which are particularly suitable for the sulfurization of phosphorus, are high-viscosity lubricating oils, for example, have a viscosity of about 24-54 cSt at 99 ^0th You can e.g. B. be refined by deasphalting, removing paraffin wax, acid treatment, bleaching earth treatment, etc. In any case, the oils should be treated at high temperatures for a long time in order to achieve a high phosphorus content. The desired phosphorus content is several times, up to 10 to 15 times, higher than in the previously known additives of this type. The odor of the highly viscous lubricating oils treated in this way is very unpleasant, because usually due to the instability of the reaction product H ₂ S-GaS is being developed. In order to eliminate this instability, which also manifests itself in a strong corrosive effect on copper, the reaction product of oil and phosphorus sulfide is treated in an amount of 100 parts by weight with about 2 to 30 parts by weight of an olefin hydrocarbon which is mixed with the loosely bound sulfur of the phosphorus-sulphurized oil reacts with stabilization of the mixture against a subsequent evolution of _{H 2 S.}

Zu hierfür bevorzugt verwendeten Olefinkohlenwasserstoffen gehören die Terpene, wie Terpentin, Dipenten, a-Pinen, Terpinen, Terpifieol u. dgl., sowie/ ' Isobutylen, Diisobutylen und die stärker reaktionsfähigen analogen aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen. .The olefinic hydrocarbons preferably used for this purpose include the terpenes, such as turpentine, Dipentene, a-pinene, terpinene, terpifieol and the like, as well as / ' Isobutylene, diisobutylene and the more reactive analogues aliphatic and cycloaliphatic Links. .

Insbesondere verwendet man ein Produkt, welches im Handel unterder Bezeichnung ,»Dipenten<r (C₁₀H-,,,, Siedepunkt 175 bis 176°) erhältlich ist und hauptsächlich aus einem Gemisch von Dipenten mit seinen Isomeren und kleinen Anteilen verwandter Produkte besteht. Man mischt die Bestandteile und erhitzt, bis die Stabilisierung des Produktes erfolgt ist. Vorteilhaft wendet man 5 bis 15 Gewichtsteile Dipenten auf 100 Gewichtsteile des Behandlungsgutes an. Die Stabilisierung zeigt sich an der verringerten H₂S-Entwicklung bei gewöhnlichen und mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. bei 65° oder sogar bis zu 205⁰. ' Die . Behäridlüngstemperatur und die Behandlungszeit variieren je nach den besonderen Bestandteilen und dem gewünschten Stabilitätsgrad. Im allgemeinen empfehlen sich Behandlungstemperaturen von etwa 15 bis etwa 205⁰. Die Behandlungszeit kann je nach der H₂S-Entwicklung und dem gewünschten Stabilitätsgrad ¹Z₄ bis 20 Stunden betragen. Wenn man bei höheren Temperaturen, z. B. bis zu 205⁰, arbeitet, ist die Behandlungszeit natürlich sehr kurz. Bei mäßigen Behandlungstemperaturen, z. B. im Bereich von 93 bis 150°, ist eine längere Behandlungs- '90 zeit erforderlich.In particular, a product is used which is commercially available under the name "Dipentene" (C ₁₀ H - ,,,, boiling point 175 to 176 °) and consists mainly of a mixture of dipentene with its isomers and small proportions of related products. The ingredients are mixed and heated until the product has stabilized. It is advantageous to use 5 to 15 parts by weight of dipentene per 100 parts by weight of the material to be treated. The stabilization is shown by the reduced _{evolution of H 2} S at normal and moderately elevated temperatures, e.g. B. at 65 ° or even up to 205 ⁰ . ' The . Treatment temperature and treatment time vary depending on the particular ingredients and the desired degree of stability. Generally, treatment temperatures recommended from about 15 to about 205 ^0th The treatment time may suburban development and the desired degree of stability ¹ Z ₄ to 20 hours depending on the amount of H _2. If you at higher temperatures, z. B. up to 205 ⁰ , the treatment time is of course very short. At moderate treatment temperatures, e.g. B. in the range of 93 to 150 °, a longer treatment time is required.

Wesentlich für die Gemische nach der Erfindung ist ihr Gehalt an einem öllöslichen Erdölsulfonat. Dies kann ein Alkali- oder Erdalkalisalz, z. B. das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalz der Kohlenwasserstoffsulfonate sein, die durch Behandlung von Erdölen mit starker Schwefelsäure erhalten werden, an die sich eine Behandlung mit der Base des betreffenden Metalls anschließt. Am meisten verwendet man Alkali- oder Erdalkalisulfonate, aber man kann auch Erdölsulfonate anderer Metalle verwenden, sofern sie in dem Schmiermittel in den erfindungsgemäßen geringen Konzentrationen löslich sind. Gegebenenfalls kann man auch Gemische verschiedener Sulfonate verwenden. Bevorzugt werden Natrium- und Calciumsulfonat. Die wirksamsten Sulfonate sind diejenigen mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht von beispielsweise etwa 400 bei einwertigen bis zu etwa 1100 bei zweiwertigen Salzen. Die Sulfonate werden im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis i, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das behandelte phosphorgeschwefelte Zusatzöl, zugesetzt.What is essential for the mixtures according to the invention is their content of an oil-soluble petroleum sulfonate. this may be an alkali or alkaline earth salt, e.g. B. the lithium, sodium, potassium, calcium, strontium and barium salts the hydrocarbon sulfonates obtained by treating petroleum with strong sulfuric acid are obtained, followed by a treatment with the base of the metal in question. Most one uses alkali or alkaline earth sulphonates, but one can also use petroleum sulphonates of other metals, provided that they are soluble in the lubricant in the low concentrations according to the invention. If necessary, mixtures of different sulfonates can also be used. Preference is given to sodium and calcium sulfonate. The most effective sulfonates are those with a relatively high level Molecular weight of, for example, about 400 for monovalent salts up to about 1100 for divalent salts. The sulfonates are generally used in amounts of 0.02 to 1, preferably 0.05 to 0.3 percent by weight, based on the treated phosphorus-sulphurized additive oil.

Die Erdalkalisalze der Alkylphenolsulfide stellen den weiteren Bestandteil der erfindungsgemäßen Gemische dar. Hierzu gehören Calcium-, Barium-, Strontium- und Magnesiumsalze. Im allgemeinen ist mindestens eine Alkylgruppe im Benzolkern für die Öllöslichkeit der Verbindung erforderlich. Die Alkylgruppe kann 4 bis 12 oder mehr C-Atome enthalten und gerad- oder verzweigtkettig sein. Die Benzolkerne können durch 1 bis 4 Schwefelatome verbunden sein. Das Sulfid braucht nur ein Erdalkalimetall zu enthalten, kann aber auch ein Gemisch von zwei oder mehr Erdalkalimetallen im gleichen Molekül enthalten, Im allgemeinen wird Barium neben Calcium bevorzugt.The alkaline earth salts of the alkylphenol sulfides constitute the further component of the invention Mixtures. These include calcium, barium, strontium and magnesium salts. In general is at least one alkyl group in the benzene nucleus is required for the compound to be oil-soluble. The alkyl group can contain 4 to 12 or more carbon atoms and be straight or branched chain. The benzene nuclei can be linked by 1 to 4 sulfur atoms. The sulfide only needs an alkaline earth metal contain, but can also contain a mixture of two or more alkaline earth metals in the same molecule, In general, barium is preferred along with calcium.

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Die Salze der Alkylphenolsulnde sind in der Technik als Schlamminhibitoren und -dispersionsmittel für Schmieröle bekannt. Die Verfahren zur Herstellung derartiger Salze, wie Barium-, Magnesium-, Calcium- und gemischter Erdalkalisalze, aus zwei verschiedenen Erdalkalimetallen sind bekannt.The salts of the alkylphenol sulphate are known in the art as sludge inhibitors and dispersants for Known lubricating oils. The processes for the production of such salts, such as barium, magnesium, calcium and mixed alkaline earth salts, made from two different alkaline earth metals, are known.

Die Zusatzmenge des Alkylphenolsulfidsalzes liegt gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 2, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das-The addition amount of the alkyl phenol sulfide salt is usually in the range of 0.05 to 2, preferably about 0.1 to 1 percent by weight, based on the

10; phosphorgeschwefelte Öl. Das Gewichtsverhältnis von Erdölsulfonat zu Alkylphenolsulfidsalz im Hochdruckzusatz liegt vorzugsweise im Bereich von 1: ι bis 1:3. Man kann die gewünschten Mengen von Erdölsulfonat und Phenolsulfidsalz den phosphorgeschwefeiten Ölen vor ihrer Behandlung mit dem reaktionsfähigen Olefin oder nachher zusetzen, bevor man das Öl dem Schmiermittelgemisch einverleibt. 'Nach Wunsch kann man aber das Sulfonat und das Sulfid auch dem fertigen Schmiermittelgemisch zusetzen, welches bereits das behandelte phosphorgeschwefelte Zusatzöl enthält.10; phosphorus sulphurized oil. The weight ratio of petroleum sulfonate to alkyl phenol sulfide salt in the extreme pressure additive is preferably in the range from 1: 1 to 1: 3. One can use the desired amounts of petroleum sulfonate and phenol sulfide salt of the phosphorus sulfurized oils prior to their treatment with the reactive Add olefin or after before adding the oil to the lubricant mixture. 'To If you wish, you can also add the sulfonate and the sulfide to the finished lubricant mixture, which already contains the treated phosphorus-sulphurized additive oil.

Der Hochdruckzusatz kann je nach dem besonderen Verwendungszweck in verschiedenen Mengenanteilen verwendet werden. Zur Schmierung von Hypoidgetrieben in Kraftfahrzeugen ist im allgemeinen für einwandfreies Arbeiten eine Konzentration von etwa 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmiermittel, erforderlich. Berechnet auf das fertige Schmiermittel gewähren also äußerst geringe Mengen von Sulfonat und Phenolsulfid, beispielsweise 0,002 bis 0,1, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Gewichtsprozent Erdölsulfonat und 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Alkylphenolsulfidsalz einen wirksamen Schutz gegen Schlammbildung. In dem Maße, wie das Zusatzmittel im Mineralöl löslich ist, lassen sich Zusatzmittelkonzentrate bis zu 50% und mehr in Mineralölen herstellen, die dann später verdünnt werden müssen.The high pressure additive can be used in different proportions depending on the particular application be used. The lubrication of hypoid gears in motor vehicles is generally used for perfect working a concentration of about 5 to 20, preferably 8 to 10 percent by weight, based on the total lubricant. Calculated on the finished lubricant grant so extremely small amounts of sulfonate and phenol sulfide, for example 0.002 to 0.1, preferably 0.005 up to 0.03 weight percent petroleum sulfonate and 0.005 to 0.2, preferably 0.01 to 0.1 weight percent alkyl phenol sulfide salt effective protection against sludge formation. To the extent that the additive is soluble in the mineral oil, additive concentrates can be used Produce up to 50% and more in mineral oils, which then have to be diluted later.

40: Das durch Zusatz der oben beschriebenen Verbindungen stabilisierte phosphorgeschwefelte Öl ist ein außerordentlich wirksames Hochdruckzusatzmittel, ■ das keinen unangenehmen Geruch nach Schwefel oder flüchtigen Schwefelverbindungen besitzt, unter normalen Betriebsbedingungen nicht angreift und das Schmiermittel gegen Schlammbildung stabilisiert. Die fertigen Produkte enthalten verhältnismäßig sehr viel Phosphor, z. B. 2 % und mehr, sowie mindestens 5% Schwefel. Diese Elemente sind, wenn sie dem Schmiermittel in der erfindungsgemäßen Weise einverleibt werden, hinreichend aktiv, um auch bei höchsten Drücken den erforderlichen Schutzfilm zu bilden. Wenn die gewöhnlichen Schmierfilme versagen, verursacht hier der augenblickliche Temperaturanstieg an der Kontaktstelle die Bildung eines Phosphid- oder Sulfidfilms auf den Metallflächen, welcher sie vor gegenseitigen Schädigungen infolge Verschweißung und bzw. oder. Verschleiß durch Reibung schützt.40: The phosphorus sulphurized oil stabilized by adding the above-described compounds is a extremely effective extreme pressure additive, ■ that does not have an unpleasant odor of sulfur or has volatile sulfur compounds, does not attack under normal operating conditions and that Lubricant stabilized against sludge formation. The finished products contain proportionately a lot of phosphorus, e.g. B. 2% and more, and at least 5% sulfur. These items are when they are are incorporated into the lubricant in the manner according to the invention, sufficiently active to also with to form the necessary protective film at the highest pressures. When the ordinary lubricating films fail, the instant rise in temperature at the contact point causes the formation of a phosphide or sulfide film on the metal surfaces, which protects them from mutual damage as a result of welding and or or. Protects wear through friction.

example 1

Ein entasphaltiertes, von Paraffinwachs befreites, mit Schwefelsäure und Bleicherde behandeltes hochviskoses Schmieröl von einer Viskosität von 36 cSt bei 99⁰ wurde in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 218° mit 17,5 Gewichtsprozent P₂S₅, bezogen auf das Öl, behandelt und filtriert.A deasphalted, paraffin wax freed, treated with sulfuric acid and fuller's earth, having a viscosity of 36 cSt at 99 ⁰ , was treated in a nitrogen atmosphere for 10 hours at 218 ° with 17.5 percent by weight P ₂ S ₅ , based on the oil, and filtered .

' Zusatzmittel A wurde durch istündige Behandlung dieses phosphorgeschwefelten Öles mit 10 Gewichtsprozent handelsüblichem Dipenten bei 193° unter Rühren hergestellt. Das Dipenten des Handels enthält 31% Dipenten, 39% Terpinolen, 6°/₀ α-Pinen, 10% p-Cymol, 7% a-Terpeneol, 5°/₀ Zl 2, 4 (8)-p-Methadien und 2°/₀ Rückstand. Das Reaktionsgut wurde dann unter Durchleiten von Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt.Additive A was prepared by treating this phosphorus-sulfurized oil for one hour with 10 percent by weight of commercially available dipentene at 193 ° with stirring. The dipentene trade contains 31% dipentene, terpinolene 39%, 6 ° / ₀ α-pinene, 10% p-cymene, 7% a-terpeneol, 5 ° / ₀ Zl 2, 4 (8) -p-Methadien and 2 ° / ₀ residue. The reaction mixture was then cooled to room temperature while nitrogen was passed through.

Zusatzmittel B wurde wie Zusatzmittel A hergestellt, mit der Maßgabe, daß die Behandlung mit 20 Gewichtsprozent handelsüblichem Dipenten erfolgte.Additive B was prepared like Additive A, with the proviso that the treatment was at 20% by weight commercial dipentene took place.

Zusatzmittel C wurde wie Zusatzmittel A mit der Maßgabe hergestellt, daß 0,17 Gewichtsprozent öllösliches Natriumerdölsulfonat von einem Molekulargewicht vo.n etwa 500 und 0,67 Gewichtsprozent Barium-tert.-octylphenolsulfid dem phosphorgeschwefelten Öl zusammen mit dem Dipenten vor der Behandlung zugesetzt wurden.Additive C was prepared like additive A with the proviso that 0.17 percent by weight was oil-soluble Sodium petroleum sulfonate having a molecular weight of about 500 and 0.67 weight percent Barium tert-octylphenol sulfide the phosphorus sulfide Oil was added together with the dipentene before treatment.

Zusatzmittel D wurde in der gleichen Weise. wie Zusatzmittel A hergestellt, worauf nach der Dipentenbehandlung gleiche Mengen des gleichen Sulfonates und Phenolsulfides, wie sie bei Zusatzmittel C verwendet wurden, bei 49⁰ zugesetzt wurden.Additive D was made in the same way. as Additive A prepared, whereupon the same sulfonate and phenol sulfide, such as those used in additive C, were added at 49 ⁰ to the Dipentenbehandlung equal amounts.

Zusatzmittel E wurde nach dem für Zusatzmittel A angegebenen Verfahren mit der Maßgabe hergestellt, daß die Behandlung in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Barium-tert.-octylphenolsujfid erfolgte. ' Zusatzmittel F wurde nach dem für Zusatzmittel A angegebenen Verfahren mit der Maßgabe hergestellt, daß die Behandlung in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent öllöslichem Natriumerdölsulfonat von einem Molekulargewicht von etwa 500 erfolgte.Additive E was prepared according to the process specified for additive A with the proviso that that the treatment was carried out in the presence of 1 percent by weight of barium tert-octylphenol suifide. '' Additive F was prepared according to the process specified for additive A with the proviso that that the treatment in the presence of 0.5 weight percent oil-soluble sodium petroleum sulfonate of one Molecular weight of about 500 occurred.

Der Phosphorgehalt der verschiedenen Zusatzmittel betrug 3 bis 3,5 Gewichtsprozent, der Schwefelgehalt 6,3 bis 7,3 Gewichtsprozent. Die Zusatzmittel waren hinsichtlich der H₂S-Entwicklung stabil.The phosphorus content of the various additives was 3 to 3.5 percent by weight, the sulfur content 6.3 to 7.3 percent by weight. The additives were stable with regard to the _{evolution of H 2 S.}

Die verschiedenen Zusatzmittel wurden nun in Konzentrationen von 10 Gewichtsprozent des Gesamtöls, einem Ölgemisch von paraffinbasischen und naphthenbasischen Ölen einverleibt, um ein SAE-90-Getriebeöl herzustellen. Die Gemische wurden dann bei 6o° gelagert. Als Maß für die Lagerbeständigkeit in der Wärme diente die Anzahl von Tagen, die das Gemisch gelagert werden konnte, bevor sich mehr als Spuren von Schlamm gebildet hatten. Die Prüfergebnisse der Lagerungsbeständigkeit sind in Tabelle I angegeben.The various additives were now in concentrations of 10 percent by weight of the total oil, incorporated into an oil mixture of paraffinic and naphthenic oils to form an SAE-90 gear oil to manufacture. The mixtures were then stored at 60 °. As a measure of shelf life in the heat the number of days the mixture could be stored before served more than Had formed traces of mud. The test results for storage stability are shown in the table I stated.

Bei Behandlung des phosphorgeschwefelten Öles mit lediglich io°/₀ Dipenten blieb das Schmierölgemisch unbeständig. Bei Behandlung des Zusatzmittels mit 20% Dipenten war das Ölgemisch nicht beständiger als ein Öl ohne Zusatzmittel. Auch bei Zusatz geringer Mengen entweder von Natriumsulfonat oder von Phenolsulfidsalz allein zu dem mit 10% Dipenten behandelten Produkt verbesserte sich die Lagerungsbeständigkeit des Öles nicht, während durch Zusatz beider Stoffe zusammen entweder vor oder nach der Dipentenbehandlung ein HochdruckzusatzFor the treatment of phosphorgeschwefelten oil with only io ° / ₀ dipentene remained the lubricating oil mixture unstable. When the additive was treated with 20% dipentene, the oil mixture was no more stable than an oil without an additive. Even with the addition of small amounts of either sodium sulfonate or the phenol sulfide salt alone to the product treated with 10% dipentene, the storage stability of the oil did not improve, while adding both substances together either before or after the dipentene treatment resulted in a high pressure additive

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Table I.

Dipenten-Dipentenary !Nafrium^iilfoiiat! Nafrium ^ iilfoiiat Barium-tert.-Barium tertiary LagerungsStorage Im Öl verwendetesUsed in oil behandlung destreatment of the _i_ ^ Cv l*J- X H Js J.JLQ LLXJ.vliiU I*
im OlP^-PTni^pTi _i_ ^ Cv l * J- XH Js J.JLQ LLXJ.vliiU I *
im OlP ^- PTni ^ pTi octylphenolsulfidoctylphenol sulfide beständigkeitresistance ZusatzmittelAdditives ZusatzmittelsAdditives XJLU. V^X el \3 XXXXo U-LXXJLU. V ^ X el \ 3 XXXXo U-LX im Ölgemischin the oil mixture bei 60°at 60 ° GewichtsprozentWeight percent GewichtsprozentWeight percent GewichtsprozentWeight percent TageDays AA. IOIO 0,00.0 0,00.0 66th BB. 2020th 0,00.0 0,00.0 "30"30 CC. IOIO 0,0170.017 0,0670.067 3030th DD. IOIO 0,0170.017 0,0670.067 2525th EE. IOIO 0,00.0 0,1000.100 66th < F < F IOIO 0,0500.050 0,00.0 77th keinesnone OO 0,00.0 0,00.0 3030th

erhalten wurde, der die Lagerungsbeständigkeit des fertigen Öles nicht verschlechterte.was obtained which did not deteriorate the storage stability of the finished oil.

Example 2

Phosphorgeschwefelte Öle, die etwa gemäß Beispiel 1 hergestellt waren, wurden mit 10 Gewichtsprozent Dipenten nach zwei verschiedenen Verfahren behandelt. Bei der einen Behandlungsreihe wurden die Zusatzmittel durch istündige Dipentenbehandlung bei 193⁰ sowohl mit als auch ohne Natriumsulfonat und Phenolsulfid (verwendet bei der Herstellung von Zusatzmittel C) hergestellt. Bei der anderen Behandlungsreihe erfolgte eine 2stündige Behandlung mit 10% Dipenten bei einer Temperatur von 121⁰ sowohl mit als auch ohne das Sulfonat und das Phenolsulfid. Die behandelten Produkte enthielten 3,6 Gewichtsprozent Phosphor und 6,6 Gewichtsprozent Schwefel. Die behandelten Zusatzmittel wurden in Konzentrationen von 10 Gewichtsprozent einem Grundlageöl einverleibt, das aus einem aus den Spaltprodukten eines Mid-Kontinent-Öles gewonnenen, durch Raffination gereinigten Schweröl und einer lediglich mit Schwefelsäure behandelten Fraktion von der Destillation eines Mid-Kontinent-Öles zusammengesetzt war. Die erhaltenen Gemische wurden auf ihre Lagerbeständigkeit bei 6o° geprüft. Die Ergebnisse waren die folgenden:Phosphorus sulphurized oils prepared roughly according to Example 1 were treated with 10 percent by weight dipentene by two different methods. In one series, the treatment additive were prepared by istündige Dipentenbehandlung at 193 ^0, both with and without sodium sulfonate and phenol sulfide (used in the preparation of additive C). In the other treatment range a 2-hour treatment with 10% dipentene was carried out at a temperature of 121 ⁰ with both with and without the sulfonate and the phenol sulfide. The treated products contained 3.6 weight percent phosphorus and 6.6 weight percent sulfur. The treated additives were incorporated into a base oil in concentrations of 10 percent by weight, which was composed of a heavy oil obtained from the breakdown products of a mid-continent oil, purified by refining, and a fraction from the distillation of a mid-continent oil that had only been treated with sulfuric acid. The mixtures obtained were tested for their storage stability at 60 °. The results were as follows:

Temperatur der
Dipentenbehandlung Temperature of
Dipente treatment

193
193
121
121193
193
121
121

NatriumsulfonatSodium sulfonate

im ölgemisch
Gewichtsprozentin the oil mixture
Weight percent

0,00.0

0,0170.017

0,00.0

0,0170.017

Man kann natürlich außer den beanspruchten Hochdruck- und Stabilisierungszusätzen dem fertigen Schmiermittel noch andere Zusatzmittel einverleiben, z. B. Verdickungsmittel, V.l.-Verbesserer, Oxydationsverzögerer, Metalldesaktivatoren und Fließpunkterniedriger. In addition to the high pressure and stabilizing additives claimed, you can of course also manufacture the Incorporate lubricants as well as other additives, e.g. B. thickeners, V.l. improvers, oxidation retardants, Metal deactivators and pour point depressants.

Claims

Patent claims:

i. High pressure additive for lubricants, consisting of a mixture of a reaction product from 100 parts by weight of phosphorus sulphurized mineral lubricating oil with 2 to 30 parts by weight of a reactive olefin, in particular dipentene, with 0.02 to 1 percent by weight, preferably 0.05 to 0.3 percent by weight of an oil-soluble petroleum sulfonate, in particular Sodium and / or calcium sulfonate, based on the reaction product, and 0.05 to 2 percent by weight, preferably 0.1 to 1 percent by weight of an oil-soluble alkaline earth salt of a Alkylphenolsulfides, the alkyl radical of which is preferably barium tert.

octylphenol sulfide

in the oil mixture

Weight percent

0.0
0.067
0.0
0.067

Storage stability
at 6o ^c

18 to 30

10-13

Contains 4 to 6 carbon atoms, based on the reaction product.

2. High pressure additive according to claim 1, characterized in that it is at least 2 percent by weight Contains phosphorus and 5 percent by weight sulfur.

3. High pressure additive according to claim 1 and 2, characterized in that the alkaline earth salt of the phenol sulfide barium tert-octylphenol sulfide is.

4. high pressure additive according to claim 1 to 3, no characterized 'that this is the sulfonate and the phenol sulfide in a weight ratio of contains about 1: 1 to 1: 3.

5. high pressure additive according to claim 1 to 4, characterized in that it is the lubricant is added in amounts of 5 to 20 percent by weight, based on the lubricant.

Referred publications:
French patent specification No. 971 155.

1 509 659/231 2.56