DE850049C - Tieftemperatur-Schmierfette - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf stabile Tieftemperatur-Schmierfette und insbesondere auf Lithiumseifen - Schmierfette, welche als ölgrundlage ein Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität-Dichte-Konstante über 0,84 und einem Stockpunkt unter — 50⁰ enthalten.

Die Viskosität-Dichte-Konstante ist eine willkürliche Konstante, welche aus der Saybolt-Universalviskosität eines Öls und seinem spezifischen Gewicht berechnet wird. Der Wert dieser Konstanten erhöht sich mit dem Naphthengehalt und erniedrigt sich mit dem Paraffingehalt des Öls (vgl. den Aufsatz von C. Walther in »öl und Kohle« 1936, S. 221 bis 229 und den Aufsatz von Hill und Coats in Vol. 22, 1928, pp. 641 bis 644. Ind. Eng. Chem. mit dem Titel »Viscosity Gravity Constant of Petroleum Lubricating Oils«). Pensylvanische öle, welche typische paraffinische öle darstellen, haben eine Viskosität-Dichte-Konstante von etwa 0,80, während typische naphthenische öle eine solche über etwa 0,84 bis zu etwa 0,90 haben.

Untersuchungen über die Fließeigenschaften von Schmierfetten bei niedrigen Temperaturen haben in der Vergangenheit gezeigt, daß das Fließen von Schmierfetten in erster Linie eine Funktion der Viskosität des Öls bei dieser Temperatur ist und in geringerem Umfang eine Funktion der Menge und der Art der verwendeten Seife. Da öle mit niedriger Viskosität-Dichte-Konstante sich bei einer bestimmten Änderung der Temperatur bezüglich der Viskositat weniger ändern als öle mit höherer Viskosität-Dichte-Konstante, sind bisher öle mit niedriger Viskosität-Dichte-Konstante für tiefe Temperaturen verwendet worden.

Bezüglich des Einflusses der Seife ist bekannt, daß verhältnismäßig geringe Mengen von Seife zur Er-

haltung der Fließeigenschaften des Öls vorzuziehen sind und daß Lithiumseifen-Schmierfette bei tiefen Temperaturen bessere Fließeigenschaften haben als vergleichbare, mit anderen Seifen hergestellte Schmierfette,

Lithiumseifen-Schmierfette müssen zur Vermeidung des übermäßigen Gelierens freie Fettsäure enthalten. Derartige Tieftemperatur-Schmierfette, wie sie bisher unter Verwendung von ölen mit S.-U.-Viskositäten unter ioo Sek. bei 37° hergestellt worden sind, enthalten normalerweise mindestens etwa 0,5 °/₀ freie Säure, berechnet als Stearinsäure.

Man hält es gewöhnlich für erforderlich, daß die Tieftemperatur-Schmierfette eine Konsistenz zwischen etwa 200 und 370 Penetration (A. S. T. M.) bei 25⁰ haben sollen. Unter tiefen Temperaturen werden in vorliegender Beschreibung Temperaturen bis herunter zu etwa — 75⁰ verstanden.

Es ist nun gefunden worden, daß verbesserte Tieftemperatur-Lithiumseifen-Schmierfette besser unter Verwendung eines naphthenischen Öls anstatt eines paraffinischen Öls hergestellt werden können. Die Tief temperatur-Schmierfette nach der Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität-Dichte-Konstante über 0,84 und einem Stockpunkt unter — 50° und enthalten zwischen etwa 3 und 10 Gewichtsprozent einer Lithiumseife einer Fettsäure von 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, zwischen etwa 0,01 und 0,5 °/₀ einer freien Fettsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen und zwischen etwa 0,01 und 2 Gewichtsprozent eines Antioxydationsmittels.

Die neuen Lithiumseifen-Schmierfette nach der

Erfindung unterscheiden sich von den bisherigen Seifenschmierfetten mit gleicher Konsistenz und gleich guten physikalischen Eigenschaften darin, daß die Schmierfette nach der Erfindung nur etwa die Hälfte der Seifenmenge und weniger als ein Viertel der Menge an freier Fettsäure benötigen, wie sie bisher bei Lithiumseifen-Tieftemperatur-Schmierfetten verwendet worden sind.

Die verringerte Menge der bei den erfindungsgemäßen Schmierfetten verwendeten Lithiumseife stellt einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil dar, da Lithiumseife sehr teuer ist. Außerdem hat die verringerte Menge der Seife den Vorteil, daß die Fließeigenschaften des im Schmierfett enthaltenen Öls besser erhalten bleiben als in den bekannten Tieftemperatur-Lithium-Schmierfetten, welche im wesentliehen aus einem öl mit niedriger Viskosität-Dichte-Konstante und einer größeren Menge Lithiumseife bestehen als bei den Schmierfetten nach der Erfindung.

Die Menge der freien Fettsäure in den neuen Schmierfetten ist insofern von entscheidender Bedeutung, als ein Überschuß an Säure über die angegebene Menge hinaus das Schmierfett zu weich macht. Wenn das Schmierfett zu weich ist, muß mehr Seife zugesetzt werden, wodurch einer der Hauptvorteile der Erfindung verlorengeht, nämlich die Anwendung einer geringeren Seifenmenge.

Diese Unterschiede und Vorteile der Lithiumseifen-Schmierfette nach der Erfindung beruhen auf dem eigenartigen und unerwarteten Einfluß naphthenischer Mineralöle mit einer Viskosität-Dichte-Konstante über 0,84 auf die Fähigkeit der Lithiumseife, ein Schmierfett von einer bestimmten Konsistenz zu erzeugen.

Mit den zur Herstellung der Tieftemperatur-Lithiumseifen-Schmierfette nach der Erfindung verwendeten Bestandteilen können beständige, glatte und homogene Schmierfette erzeugt werden. Die Erfindung umfaßt auch Schmierfette, welche den scharfen Anforderungen des Heeres- und Marinefiugwesens entsprechen (Army and Navy Aeronautical Specification AN-G-3). Die Schmierfette haben im Temperaturbereich zwischen etwa — 75 und + 150⁰ günstige Schmiereigenschaften.

Die folgende Zusammenstellung gibt in der letzten Spalte bevorzugte Bereiche für die Mengenanteile der Bestandteile der Schmierfette, während in der zweiten Spalte die schon vorstehend erwähnten weiteren Bereiche angegeben sind.

Bestandteil

Lithiumseife
Freie Fettsäure
Antioxydationsmittel
Leichtes naphthenisches Mineralöl

Weiter Bereich (Gewichtsprozent)

3 bis 10

0,01 bis 0,5

0,01 bis 2,0

Rest

Bevorzugter

Bereich (Gewichtsprozent)

6 bis 9 0,03 bis 0,2 0,1 bis 1,0

Rest

Schmierfette mit der vorstehend angegebenen Zusammensstzung haben eine Konsistenz zwischen etwa 200 und 370, gemessen mit dem A. S. T. M. Penetrometer.

Geeignete Lithiumseifen bestehen im wesentlichen oder enthalten überwiegend Lithiumsalze von Fettsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen. Zusätzlich zu der Lithiumseife können die Schmierfette geringere Mengen fettsaurer Salze anderer Metalle insbesondere von Na, K, Ca, Ba, Zn, Al usw., enthalten.

Gesättigte Fettsäuren, die zur Herstellung der Lithiumseife und auch als freie Fettsäure im Schmierfett bevorzugt verwendet werden, sind z. B. Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Oxystearinsäure usw. Als ungesättigte Fettsäuren kommen ölsäure, Ricinolsäure usw. in Betracht. no

Lithiumseifen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Verseifen verschiedener Fette oder Fettsäuren mit Lithiumoxyd oder -hydroxyd. Gewünschtenfalls kann diese Verseifung von Fetten oder Fettsäuren mit Lithiumoxyd bzw. -hydroxyd auch in Anwesenheit von Oxyden oder Hydroxyden eines oder mehrerer der oben angegebenen Metalle durchgeführt werden.

Die freie Fettsäure kann in der Seife enthalten sein, wenn diese durch Umsetzung einer Fettsäure mit einer etwas geringeren Menge Lithiumoxyd- oder -hydroxyd, als zum Neutralisieren der Fettsäure erforderlich ist, hergestellt wurde. Die freie Säure kann aber auch später entweder zu der Seife oder zu dem Schmierfett nach Vermischen von öl und Seife zugegeben werden.

Zwecks Erzeugung eines oxydationsbeständigen Schmierfettes ist ein Antioxydationsmittel wesentlich. Manche Schmierölantioxydationsmittel sind in den Schmierfetten nach der Erfindung wirksamer als andere. Speziell ist festgestellt worden, daß N-Alkylp-phenylendiamine und kondensierte, mehrkernige, aromatische Monoamine am wirksamsten sind. Die N-Alkyl-p-phenylendiamine haben den Vorteil, daß sie die Oxydationsbeständigkeit und die Lebensdauer ίο des Schmierfettes ganz wesentlich erhöhen. Solche Antioxydationsmittel sind N-Butyl-p-phenylendiamin, N-N'-Dibutyl-p-phenylendiamin usw. Die kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Monoamine ergeben ein Schmierfett, welches keine so lange Lebensdauer hat wie ein mit der gleichen Menge N-Alkyl-pphenylendiamin hergestelltes Produkt. Solche Antioxydationsmittel sind a- oder /J-Naphthylamin, Phenyl-a- oder -ß-naphthylamin, α-α-, ß-ß- oder a-ß-Dinaphthylamin usw. Einige dieser Antioxydationsmittel haben den Vorteil, daß sie die Konsistenz des Schmierfettes etwas erhöhen. Andere geeignete Antioxydationsmittel sind gemischte Erdölalkylphenole, welche von etwa 200 bis 240° sieden.

Einige in den Schmierfetten nach der Erfindung weniger wirksame Antioxydationsmittel sind Diphenylamin, Tetramethylaminodiphenylmethan, 2, 4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol und einige Schwefel und Phosphor enthaltende Antioxydationsmittel.

Die zur Herstellung der Tieftemperatur-Lithiumseifen-Schmierfette nach der Erfindung geeigneten naphthenischen Mineralöle sind, wie erwähnt, solche mit niedriger Viskosität, niedrigem Stockpunkt und einer Viskosität-Dichte-Konstante über 0,84. Solche öle sind im allgemeinen Schmieröle, welche aus GoIfküsten-, kalifornischen, Venezuela- und ähnlichen Rohölen erhalten worden sind. Der Stockpunkt muß unter etwa — 50⁰ liegen, und die Saybolt-Universal-Viskosität bei 37⁰ muß gewöhnlich weniger als 100 Sek., vorzugsweise zwischen etwa 50 und 90 Sek. betragen.

öle mit einer S.-U.-V. von etwa 30 Sek. bei 37⁰ sind zu leicht, um als Schmieröle betrachtet werden zu können.

Andere Bestandteile, die noch zugesetzt werden können, sind Korrosionsverhinderer, Hochdruckzusatzmittel, Abnutzung verhindernde Mittel, Stabilisatoren, Viskositätsindexverbesserer u. dgl., soweit sie die Wirksamkeit des Schmierfettes bei tiefer Temperatur und die Oxydationsbeständigkeit nicht stören. Einige verwendbare Hochdruckzusatzmittel sind Ester von Säuren des Phosphors, wie Triaryl-, Alkyloxyaryl- oder Aralkylphosphate, -thiophosphate oder -phosphite usw.; neutrale aromatische Schwefelverbindungen mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt, wie Diarylsulfide, Diaryldisulfide, Alkylaryldisulfide, z. B. Diphenylsulfid, Diphenolsulfid, Dikresolsulfid, Dixylenolsulfid, Methylbutyldiphenolsulfid, Dibenzylsulfid, entsprechende Di- und Trisulfide usw.; geschwefelte fette öle oder Ester von Fettsäuren und einwertigen Alkoholen, z. B. Spermöl, Jojobaöl usw., in welchen der Schwefel stark gebunden ist; geschwefelte langkettige Olefine, wie sie durch Dehydrieren oder Spalten von Paraffinen erhalten werden können; geschwefelte phosphorierte fette öle oder Säuren, Ester von Säuren des Phosphors, welche geschwefelte organische Reste enthalten, wie Ester der Phosphorsäure oder phosphorigen Säure mit geschwefelten Oxyfettsäuren; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Paraffine, aromatische Kohlenwasserstoffe, Terpene, mineralische Schmieröle usw., oder chlorierte Ester von Fettsäuren, j welche das Chlor in einer anderen Stellung als der α-Stellung enthalten.

Als zusätzliche Bestandteile außer den Hochdruckzusatzstoffen kommen die Abnutzung verhindernde Mittel in Betracht, wie öllösliche Harnstoff- oder Thioharnstoffderivate, z. B. Urethane, Allophanate, Carbazide, Carbazone usw.; oder Kautschuk, Polyisobutylen, Polyvinylester und andere hochmolekulare, öllösliche Polymeren, welche die Beständigkeit des Schmierfettes erhöhen; Stockpunkterniedriger, welche den Stockpunkt des Öls noch weiter herabsetzen; Stabilisatoren, welche das Bluten verringern, wie Glycerin (weniger als 0,1 Gewichtsprozent); Viskositätsindexverbesserer, wie" Polyisobutylene mit Molgewichten über etwa 800, voltolisierte Paraffine und polymerisiert^ Ester aus Fettsäuren und ungesättigten einwertigen Alkoholen.

Beispiel 1

Zwecks Herstellung eines Tieftemperatur-Schmierfettes nach der Erfindung wurde zunächst in einem offenen Kessel aus Lithiumstearat und einem Destillatöl mit einer Saybolt-Universal-Viskosität von 62 Sek. bei 37°, einem Stockpunkt von — 6o° und einer Viskosität-Dichte-Konstante von 0,8468 ein Schlamm hergestellt. Der Schlamm wurde ständig gerührt und auf eine Temperatur von etwa 190⁰ erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde Phenyl -α - naphthylamin zum Schmierfett zugesetzt. Die Temperatur des entstehenden Gemisches wurde dann während eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten zwischen etwa 195 und 205 ° gehalten. Darauf wurde das Schmierfett aus dem Kessel abgezogen und so rasch wie möglich in offenen Pfannen von 2,5 cm Tiefe abgekühlt. Das gekühlte Schmierfett wurde dann bearbeitet, um etwa darin vorhandene Klumpen zu beseitigen. Die Mengen der Bestandteile waren derart, daß sich folgende Zusammensetzung des Schmierfettes ergab:

Lithiumstearat 7 Gewichtsprozent

Freie Stearinsäure ~.. . 0,02 -

Phenyl-a-naphthylamin .. . 0,20
Mineralöl 92,78

100,00 Gewichtsprozent

Dieses Schmierfett war glatt, nicht korrodierend, hell gefärbt, homogen und hatte eine Konsistenz von etwa 275, gemessen mit dem A.-S.-T.-M.-Schmierfettpenetrometer. Nach 50 Stunden hatte es durch Bluten weniger als 1,5 % verloren, und es erwies sich bei der Prüfung als wirksames Schmiermittel bei Temperaturen bis herunter zu — 55°.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wurden acht andere Muster derartiger Lithiumseifen-Schmierfette hergestellt. Diese 1*5 enthielten 1. kein Amin, 2. o,i °/₀ und 3. 0,25 °/₀

Phenyl-a-naphthylamin, 4· ο,¹ °/ο ^un<i 5· °>²5 °/ο Phenyl-yS-naphthylamin, 6. ο,ΐ °/ο N-N'-Dibutyl-pphenylendiamin, 7. 0,1 % und 8. 0,25 °/ο Alkylphenole, welche zwischen 200 und 220⁰ sieden. Diese acht Proben wurden nach dem 100-Stunden-Norma-Hoffmann-Oxydationstest auf Oxydationsbeständigkeit geprüft. Diese Prüfung wird wie folgt durchgeführt: Eine Probe des Schmierfettes wird unter einem Anfangsdruck von 7,7 kg/cm² Sauerstoff in eine Bombe eingeführt und die Bombe in ein Bad von 99⁰ gebracht. Der Druck wird mit einem Manometer gemessen. Es wird die Zeit festgestellt, welche erforderlich ist, um ein Abfallen des Drucks infolge Sauerstoffadsorption durch das Schmierfett herbeizuführen. Die folgende Tabelle zeigt die mit diesem Muster erhaltenen Resultate.

Probe	Verwendetes	Phenyl-a-	Gewichts prozent Anti	Konsi	Druck-	Zeit
Nr.	Antioxydationsmittel	naphthylamin	Oxydations mittel	stenz	a Dian kg/cm2	Stunden
I				290	o,35	3
2	Phenyl-a-
	naphthylamin	0,1	266	0	100
			268	o,35	210
3	Phenyl-/?-
	naphthylamin	0,25	262	0	100
	Phenyl-/?-		262	o,35	450
4	naphthylamin
		0,1	282	o,35	85
5	N-N'-Dibutyl-
	p-phenylendiamin	0,25	244	0	100
				o,35	610
6	Alkylphenole
	K. P. 200 bis 220°	0,1	241	0	100
	Alkylphenole			o,35	1030
7	K. P. 200 bis 220°
		0,1	250.	o,35	78
8
	0,25	279	0,18	100
			o,35	130

Die zulässigen Grenzen für die Oxydationsbestän- | digkeit nach den obenerwähnten Bestimmungen des Heeres- und Marineluftfahrtwesens liegen für Tief- ^! temperatur-Schmierfette bei 0,35 kg/cm² Druckabfall nach ioostündiger Oxydation. Die Muster 2, 3, 5, 6 und 8 entsprechen also diesen Anforderungen.

Die Tieftemperatur-Schmierfette nach der Erfindung sind insbesondere anwendbar für die Schmierung von Mechanismen einschließlich der Kugellager, welche in kaltem Klima verwendet^ werden, sowie auch für die Schmierung von Transporteinrichtungen einschließlich der Flugzeuge, welche innerhalb kurzer Zeiträume zwischen tropischen Temperaturen, bei Meeresniveau und bei Temperaturen unter Null in größeren Höhen arbeiten müssen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Tief temperatur-Schmierfette, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Kohlenwasserstoffölen mit einer Viskosität-Dichte-Konstante über 0,84 und einem Stockpunkt unter — 50⁰ als Mineralölgrundlage, einer Lithiumseife mit 12 oder mehr Kohlen-

   stoffatomen im Molekül in einer Menge von etwa 3 bis 10 %, vorzugsweise 6 bis 9 Gewichtsprozent, einer freien Fettsäure mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 °/o, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent, und einem Antioxydationsmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 ⁰J₀, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bestehen.
2. 2. Tieftemperatur-Schmierfette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumseife Lithiumstearat ist.
3. 3. Tief tempera tür-Schmierfette nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofföle eine Saybolt - Universal -Viskosität von weniger als 100 Sek. bei 37°, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 90 Sek., besitzen.
4. 4. Tief temperatur-Schmierfette nach Anspruch 1

   bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel ein am Stickstoff alkyliertes p-Phenylendiamin, z. B. N-N'-Dibutyl-p-phenylendiamin, oder ein kondensiertes, mehrkerniges, aromatisches Monoamin, z. B. Phenyl-a- oder -/J-naphthylamin, ist.

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