DEST001703MA - - Google Patents
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Description
We vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren cur Aktivierung
von Eieenkatalyeatoren für die Kohlenoxydhydritrung
mittels Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd enthaltenden Gasen s.B.
Synthesegas.
Ee ist bekennt, den in oxydischer Form vorliegenden Eisen·
katalysator durch Behandlung mit Kohlenoxyd oder Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 250° und höher in den aktiven
Zustand überzuführen. Diese Aktivierungsverfahren haben jedoch den Nachteil, dass sie die Anwendung hoher Temperaturen benötigen und zu einer bedeutenden Verminderung der
Kornfertigkeit des Katalysators führen.
Ss lot ferner bekannt, den Katalysator direkt mit Synthesegas
in Betrieb zu nehmen, dabei leidet zwar die Kornfestigkeit des Katalysators nicht in dem Masse wie bei den vorgenannten Verfahren, Jedoeh werden auf diese Weise nur Katalysatoren
von geringerer Aktivität erzielt.
Ss 1st auch schon bekannt, für die ^ohlienoxydhydrierung geeignete Katalysatoren mit Synthesegas unter Kreislaufführung
eines beträchtlichen Teiles des Endgasee in Betrieb zu nehmen.
8oweit hierbei Elsenkatalysatoren infrage kommen, hat man
Eisenmetallkontakte vorgeschlagen, die duroh Zersetzen Ton Eieenoprbonyl oder duroh Reduktion von Eisenverbindungen und
Zusammensintern oder -sohmelzen der Eisenteilchen gewonnen worden Bind. Diese Eisenmetallkatalyeatoren müssen unter Anwendung
eines äuseerot hohen Kreislaufverhältnisses von mindestens 20 Teilen, vornehmlich aber 50 - 200 Teilen Endgas
auf 1 Teil Frischgas betrieben werden und benötigen wegen ihrer geringeren Aktivität hohe Reaktionstemperaturen von
etwa 320° und höher. Infolge dieser hohen Reaktionetemperaturvn 1st der Anfall an Methan und anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen
(Cg-G^) äuseerst hoch und betragt zum Beispiel etwa
40 % der gesamten Syntheseprodukte·
Es wurde nun gefunden, daee oxydische Eieenkatalyeatoren in einen
bisher nicht bekannten hohen Aktiv!tatszustend dadurch überge-
1380
12ο. 10* S* I-Of Erf DipL-Chem
I>r Herbert KoIHeI. D.p!-< Kerr, Dr
Dipl-Chirn Dr Paul AJcirmann Mocrs Cl L6.
Anrn KheinpreuHtn AkticnKcscilsdiatt
fur Herebau und Chemie HombcrK NJrh
• \ erfahren zur Aktivierung \<m Fiscnkatalysatoren
22 11 -Π (T 4 V )
ftlhrt werden können, daee man Kohlenoxyd oder kohl enoxydenthaltende Gase wie sum Beispiel Synthesegas bei normalem oder
nur wenig erhöhteu i,m?k oder Unterdruck und bei Temperaturen
von 180 - 350°, νοΓζυ£·\νο1εο 2CO - 260° über die oxydischen
Eisenkatelysntoren leitet und dabei die Frischgermenge zu der
im Kreislauf zurückgeführten Enägasmengen auf ein Verhältnis
yon 1 ι 3 bia 1 ι 15 einstellt. Die hohe Aktivität gibt eich
durch eine Senkung der Synthesetemperntür um 20 - 30° gegenüber
den bei bisher bekannten Verfahren benötigten Synthesetemperatüren
zu erkenren. Ausserdem hat das erfindungsgeraäße Verfahren
den groesen Vorteil, dass durch die Anwendbarkeit eines kleineren KreislaufverhHltnissee wesentlich geringere Kosten ftlr
die Umwälzung des ruckgeführten Endgases aufgewandt werden
brauchen. F'ir die Durchführung des erfindungsgemHssen Verfahrene
ist es vorteilhaft, die Kohlensäure aus dem Kreislauf, gegebenenfeil ρ au? dem Frischgas vor Eintritt in den Katalysetorraum eu
entfernen. Wird die Kohlensäure nicht herausgenommen, so iet
zwar die erfindungsgemäsce Wirkung noch vorhanden, aber nicht
so stark ausgeprägt. So liegt β.B. die Syntheeetemperatur nur
10 - 15° tiefer. Der nach der Erfindung aktivierte Katalysator eignet eich für die Synthese bei normalem oder erhöhtem Druek,
im geraden Durchgang, im Kreislauf oder Mehrstufenverfahren, wobei die Temperatur durchschnittlich 20 - 30° unter dan bisher
bei den bekannten Verfahren angewandten niedrigsten Synthesetemperaturen liegt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäesen
Aktivierung ist die besonder« hohe Kornfeetigkeit des Katalysators,
wodurch Verstopfungen des Katalysatorraumes auoh bei
langer Betriebsdauer vermieden werden. Zudem bevirkt die hohe Aktivität des Katalysators eine besondere lange Dauerwirkeamkeit
bei bedeutend geringerer Temperatursteigerung im Verlauf der Betriebsaeit ale nach den bekannten Verfahren. Die erfindungegemäse
aktivierten Katalysatoren zeichnen sich noch dadurch besonders aus, dass die Reaktion zu einem groseen Teil nach dar
Gleichung CO + 2 H2 ■ CH2 + H3O verliuft, so daee die Ausbeuten
bei Betrieb mit ?aeeerga8 oder auch nit Wasserstoff reichen
Syntheeegasen höher liegen, als es bisher der Fall war.
An Hand folgender Beispiele sei das erfindungegemässe Verfahren
n'iher erliutert.
fÄÜS?.M- 2U2.52
87 g eines Eisenkstnlysators, entsprechend 30 g Eisen, der
50 i* Kieselgur, 20 Jt Magnesium, 10 Jt Kupfer und 1 Jf Kaliumcarbonat
enthält, werden bei 235° und Normaldruck mit wasserstoff reichem [Synthesegas unter Kreislauffflhrung des Endgasee
behandelt. Die Frischgapmenge verhält sich zur im Kreislauf
zurückgeführten Endgasmenge wie 1 ι 7* Die Kohlensäure des Endgases wird im Kreislauf mittels Natronkalk herausgenommen.
Nach 12 Stunden betragt der Kohlenoxyd Umsatz 97 - 98 Jt. !hin
wird die Temperatur etwa alle 4 Stunden um 5° bis herunter auf 205° gesenkt. Selbst bei dieser Temperatur beträgt der
Kohlenoxydumeatz noch 95 Jf, während man nach den bisher bekannten Verfphren für einen derartigen Kohlenoxydumsatz eine
Cyntheeetemperatur von 225° benötigt» Durch weiteres vorsichtiges
Sunken der Temperatur auf 200° erhält man einen 90 Jt-igen Koblenoxydumeatz.
Das Kohlenoxyd-Sasseretoff-Aufarbeitungsverh^ltnie
beträgt 1 CO ι 1,5 - 1,7 H. entsprechend einer Aurbeute an Kohlenwasserstoffen
mit mehr al« einem C-atom im Molekül von 140 150 g / Nobm CO + H3.
Wird das Synthesegas, naohdem der Katalysator eine Syntheeetemperatur
von 205° erreioht hat, auf geraden Durchgang geschaltet, so erreicht man einen 90 - 95 jG-igen Kohlenoxydumpetz
bei einer Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem C-atom im Molekül von 105 - 115 g / Ncbm CO + H3.
Im Gegensatz dazu kann man mit den bisher bekannten Verfahren einen so hohen Kohlenoxydumsatz nur bei einer Temperatur von 235° erzielen.
87 g einee Eisenkatplys8tore naoh Beispiel 1 werden 48 Stunden
bei 245° mit einem kohlenoxydreiohen Synthesegas unter Kreislauf führung des Endgasee behandelt. Die Frischgasmenge verhält
sich zur im Kreislauf zurückgeführten Endgasmenge wie 1 1
Die Kohlensaure wird im Kreislauf herausgenommen. Danach wird
der Katalysator bei 200° und 10 atu mit »aeeergae in Betrieb
genommen. Er ergibt einen 90 Jt-igen Kohlenoxydumsetz und eine
Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit mehr alβ einem C-atom im
Molekül von 150 - 160 g / Nebra CO ♦ H3. Dieser Umsatz kann nach
den bisher bekannten Verfehrek eret bei einer Temperatur von
1382
«©, KOT. Sl \iai.' Erf.: Dipl.-Chem
Dr. Herbert Jfolbel. Dip! -Chem Dr
Robert Langhcim. Hombtrg Ndrh und Of -fO
Dipl.-Chem. Dr. Paul Ackermann. .Moor·. «x Ιώ.
Anm. Kticinpreuftcn AktienResellschatt
fur Bergbau und Chemie. Homberg Ndrh I Verfahren zur Aktivierung von Fisenkatalyoatorcn
22.11 4V (T. 4, '/.. )
225° erreicht werden.
85 g eines Eisenketalysatora, entsprechend 30 g Elsen, der
50 i> Kieselgur, 10 ?ί Magnesium, 0,2 f Kupfer und 2 i>
Kaliumcarbonat bezogen auf Elsen enthält, werden 48 Stunden bei 260°
mit Kohlenoxyd unter Ereislaufftthrung dee Endgesee behandelt·
Die Frischgasmen^e verhalt pich zur im Kreislauf Burliokgeführ^
ten Endgasmenge wie 1 ι 10· Die Kohlensäure wird aus dem Sndgas
im Kreislauf herausgenommen. Danach wird der Katalysator bei 205° und 10 atü mit Wassergas betrieben· Die Ausbeute an
Kohlenwar serstoffen mit mehr als einem C-atom im Molekül betrögt 150 - 160 g / Nebm CO + Hg.
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Aktlv_ierung_von Eisenkatalysatoren mit Xohlenoxyd oder kohlenoxydenthaltenden gasen wie «um Beispiel Synthesegas unter Kreislaufführung eines Teiles des Endgases, dadurch gekennzeichnet, dass man dae zur Aktivierung verwendete Gas bei normalem oder nur wenig erhöhtem Druck oder Unterdruck und bei Temperetaren von 180 -» 350° vorzugsweise 20Oj- 260° über oxydioche EiserJcetalysetoren leitet und dabei die Frischgasmenge su der im Kreislauf zurückgeführten Endgasmenge auf ein Verhältnis von 1 t 3 bis 1 ι 15 einstellt.Patentabteilung
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