DEST000211MA - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere Äthylalkohol - Google Patents

Description

Pater.tonwnlt
Dipl.-ing. A. Lehmann

München 25, Ci ,--."*■·'■'.¹^ Ιό
ToI -"-.0-C-;

Oil Development Company
Elisabeth, Hew Jersey
United Stat·· of Amerloa

Verfahren «ur Herstellung von Alkoholen, insbesondere AethyIalkohol

Die Erfindung besieht «loh auf ein verbessertes Verfahren sur Herstellung tob Alkoholen, Insbesondere Aethylalkohol. Vorfahren sur Umwandlung vom Ae toy lon, das im allgemeinen als gasfoermiges Gemisch τοη Wasserstoff* Methan, Aethan und weohselnden Mengen an Ae thy lon jsur Verfuegung stellt, in Aethy1-alkohol mittels Schwefelsaeure odor anderer Mineralsaeuren sind bekannt, »ach solchen Vorfahren, die beispielsweise Schwefelsaeuro anwenden, wird das aethylhaltlge Sasgemisoh mit Sohwefelsaeure in Kontakt gebracht, wobei im allgemeinen ein Absorptions· turm nach dom Gegenstromsystern rerwendet wird. Zufolge der Reaktion swisehen Aethy 1 en und Schwefelsäure bilden sich Aothylsulfat und eine gewisse Menge an Diaethylsulfat. Das Heaktionsprodukt, das im we«entliehen aus Aothylsulfat, Diaothylaulfat und

unTeraenderter Sehwefelsaeure besteht und is folgenden als "Extrakt" be«·lehnet werden wird, wird »it Wasser verduennt und erwaermt, um Aethy 1- und Dlaethylsulfat zu Aethylalkohol su hydrolysieren. Der letstere wird dann durch Destillation ge* wonnen. Oemossen an der Ausbeute an Volumen Alkohol pro Volumen verbrauchter Saeure, haben die bisher bekannt gewordenen Verfahren einen niedrigen Wirkungsgrad. Bios ist hauptsaeehlieh darauf surueeksufuehren, dass bei Verwendung der gebraouehliehen Apparatur und der uebliehen Methoden die Saeure nur ungenuegend gesaottigt wird, d.h., das Melverhaeltnia von Aethylen su Saeure in Extrakt uebersteigt selten l_f2 t 1 oder I^3 * 1, so dass nur bo~b$% der theeretlsehen Menge an Aethylen mit Sehwefelsaeure reagieren koennon*

Das Hauptsiel der Erfindung ist, ein Verfahren su entwickeln, das die Aethylkonsentratlon in einem sauren Extrakt erhoeht, gemessen am Molrerhaeltnis Aethylen su Saeure. Dieses und andere Ziele der Erfindung ergeben sich fuer den Sachkundigen aus der folgenden Beschreibung.

Es ist nun gefunden worden, dass das Molverhaeltnis von Aethylen tu Saeure im Extrakt auf l_f5 und mehr erhoeht werden kann, wenn ein saurer Extrakt, der bis su 1,3 Mol Aethylen per Mol Saeure enthaelt, unter den in Absorptionsturm obwaltenden Temperatur- und firuokrerhaeltnissen ein bis drei Stunden hinduroh mit einem aethylenrelohen das in Kontakt gehalten wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird Aethylen in Fora eine· Oase», dai 30 - \\.0% Aethylen und im uebrlgen Wasserstoff, Methan und Aethan eiathaelt, In die Absorptlensapparatur eingeleitet, in der es von unten einem Strom von Schwefelsaeure, die am oberen lade des Absorptionsapparats als 95 - lOQjilge Saeure (bereehnet unter Vernaohlae se igung des Kohlenwasserstoffgeh&lts) eingebracht wird, entgegen»treleht. Die Sohwefeleaeure reagiert mit dem Aethylen und wird vom Boden des Absorptions« apparata als saurer Extrakt abgezogen, der l_fZ bin 1.3 Mol absorbierten Aethylens pro Mol Sehwefelaaeure entaaelt. Da die konzentrierte Sek.wefe.le.ae. ure, die von oben in den Absorptionsturm flieset, Metali stark angreift, waehrend ein teilweise gesaettlgter Extrakt mit etwa 0.6 Mol Aethylen per Mol Sehwefelsaeure verhaeltnismaesslg wenig korrodierend wirkt, wird ein Teil des Extrakts aus dem Absorptions turm auf halber Hoehe abgeleitet und zum Obern Bade des Absorptions türme zurueekgebr&cht, um die korrodierende Wirkung der frischen Saeure, die an dieser

Stelle eingeleitet wird, iu vermindern. Die Arbeltsbedingungen

vorzugsweise zwischen 75 und 8° innerhalb des Absorptionsturms werden xwiaohen 60 und Kwlsohen 20 und 35 Atmosphaeren Ueberdruok genalten. Hs 1st wegen der bei der Reaktion swisohen Aethylen und Saeure freiwerdenden Waerme im allgemeinen nicht notwendig, das öas vorzuwaermen, bevor es den Absorptlonsturm erreicht. Der Absorptionsapparat kann

ait Kuehlsehlangen versehen werden, um die Temperatur der Saeure Innerhalb des gewuensohten Bereicht zu aalten. Frische Saeure wird de» Absorptionsturm von oben in hinreichender Meng· «ugefuehrt, um die als Extrakt aus dem System entfernte Saeure zu ersetsen.

Der Extrakt, der ungefaehr 1.3 Hol AethyIen per Mol Schwefelsaeure snthaelt, wird vea Boden des Absorptionaapparata abgesogen mad in einen Tank geleitet, der la nachfolgenden als 'Saettigungstank" bezeichnet wird und τοη hinreichender Kapasitaet 1st, se dass der Extrakt ein bis drei Stunden darin gehalten werden kann. Der Saettigungstank wird auf derselben oder auf hoeherer Temperatur und auf demselben oder hoeherem Druek gehalten wie, bzw. als der Absorptionsapparat, g.B. auf 30 - 110°^, Torzugsweise 35 - 95°# und auf einem Druek von 20 - 35 Atmosphae-P9U, Aethylen in Fora eines 65 - BQ% Aethylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgases wird kontinuierlich -von unten in den Saettigungstank eingeleitet, so_dass es durch den Extrakt in Blasen aufsteigt. Der Extrakt ist auf diese Weise waehrend der ganzen Dauer seines Verweilen· la Saettigungstank in »taendigem Kontakt alt dem aethylenreiehen Gas. unverbrauchtes Aethylen wird vom Saettigungstank unten in die oben erwaehnte Absorptionsapparatur geleitet. Nach einem Verweilen Ton ein bis drei Stunden, vorzugsweise swel Stunden, la Saettigungstank wird der auf ungefaehr Mol Aethylen per, Mol Saeure angereicherte Extrakt aus de» Saetti-

gangstank entfernt und in einen Kessel eingebracht, in dem er zu Alkohol hydrolysiert wird, worauf der Alkohol auf die uebllehe Welse isoliert wird.

Petroleumraffineriegase, von denen Kohlenwasserstoffe mit hoeherem Molekulargewicht als Aethan und Aethylen entfernt wurden, sind die meistens verfuegbare Quelle fuer Aethylen, obwohl auch ander* Aethylen enthaltenden Gase, die auf beliebige andere Welse erzeugt wurden, verwendet werden koennen. Hach der heute uebliehen Praxis bleibt nach Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Molekuel aus ßaffin«riegasen ein das «urueek, das $Q-l{.Q% Aethylen enthaelt und das gemaeas der Erfindung das hauptsächliche Auegangsmaterlal fuer die Beschickung; des Absorptionsapparate darstellt. Durch sehr sorgfaeltige Fraktionierung kann der Aethylengehalt in Haffinerlegasen auf 6o · 100^ erhoeht werden. Oase, die 6o lOOjS» Aethylen enthalten, koennen but Beschickung des Saetilgungstanks Verwendung finden. Das aethylenrelche Gas wird in den Saettigungstank mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, dass der Extrakt mit Aethylen physikalisch gesaettigt bleibt. Vm die Wirkung auf physikalisch geloestes Aethylen, wie sie durch Saettigung des aus dem Absorptionstur» kommenden Extraktes ersielt wird, su demonstrieren, wurde die folgende Reihe von Versuchen durehgefuehrt. Es wurden an verschiedenen Tagen luster von der untersten Zelle des Absorptionsturms gesogen; ihr Saettigungs-

grad wurde analytisch bestimmt. Der Extrakt wurde dann In &*n Saettlgungstank geleitet, la den die Arbeitsbedingungen des Absorptionsturms, naeailich @0°/ oxid 20 Atmosphaeren 3eberdruek eingehalten wurden und In dem der Extrakt 2-3 Stunden gehalten wurde. Ifaoh Ablauf der vorgeschriebenen Verweilzelt wurden wieder Muster des Extrakts gezogen» um den Saettlgungsgrad analytisch tu bestImmen. Die Resultate dieser Versuche sind In der tiefer stehen· den Tabelle wiedergegeben:

Versueh, Io» 1 2 3 I4.

C₂Hu J H₂SOjL la der Badeneelle 1^21 1,27 1/26 1,26 im Slttis^gstank 1,27 1,30 1,32 1,28

Diese Zunahme in Saettigungagrad beweist die chemische Reaktion Bwisohen dem physikalisch geloesten Aethylen und der Saeure la Säettigung*tank.

Trotz «ü allen Vorsichtsmaasregeln, die getroffen werden, um hoehere Olefine aus des Aethylengas der Petroleueraffinerien zu entfernen, wird doch im allgemeinen ein gewisser kleiner Prozentsatz an propylen verbleiben. Oft macht das Propylen bis su Z$ der gesamten im Aethylengas enthaltenen Olefine aus· Da Propylen auf dieselbe Weise wie Aethylen zu Alkohol umgewandelt wird, findet sich Im Rohgas enthaltenes Propylen im Aethylalkohol als Iaopropanol. Fuer gewisse Zwecke sind Isopropylalkohol-Kon-

sent rat ionen voa Qj$% 1» Aethylalkohol «ulaesaig. Man zieht aber ▼or, di· Isopropylalkohel-Koiiaentration unter 0.1$ au halten. Das Verfahre» der Hirtindung verhindert 41· Verunreinigung des aus tiaffinerie&ftiten erseugten Aethylalkohola durch Ieopropylalko· hol. Ein Extrakt, der 1_;3 äoI A· thy lon per Mol Vü%ig& Gohwefelaaeure (icohleaawaseeratöffrei; und 2 ürew.% Propylea (bezogen auf den A«tiiyi*.rigehrtit) enthielt, wurde In %vei Teil· geteilt. Ein Teil wurde drei Stunden hinduroh 1»·! 00° und 20 Atmoepha*r«n u*eber(ii*uek gehalten, wonaeh ·γ mit Wasser verduennt und hydrolysiert und der Alkohol dureh Destillation gewonnen wurde. Der so erhaltene Alkohol enthielt icein· nennenswerte Menge an Propy 1-alkohol. Der xweite Teil wurde drei Stuiiden hinduroh bei normaler Temperatur und bei Atiaosphaerendruek gehalten, dann alt Wasser rerduennt and hydrolysiert· Der Alkohol wurde wieder daveh Deetlllatioii gewonnen and enthielt 0,2 Q%m»% Isopropylalkohol (benagen auf den dureh Hydrolyse des Extrakte gebildeten Aetixylalkohöl).

Die folgende Tabelle selgt die Resultate mehrerer Versuche, die erfinduugsgeiaaeae unter den angefu»hrten Sedingungon (äureiigefuehrt wurden t

VSt

Τ·1]

Siure Teap«- druck Verhaeltni» _

öew.Ä ratur Xn ¥©i» " "^ SaeiT* Ια Saettigung·-

⁰Q AtU* Behandlung im Sa·tt. tank tank, Stunden

96 80 13 1,30 l^ij.9 2

96 80 13 1,30 1,39 2

95 80 10 1,20 1.28 2

98 80 26 1.30 l,$y I

98 80 6.5 1,30 1,Γν7 2

95 So 7k 1,30 1,38 2 9θ 50 13 \ß 20 1,25 2

96 90-iüO 13 1.30 1^53 2

Claims (1)

1. P «t_iin^ e. η t _t „a η a ρ r u e a h e

   1. Verfahren sur Herateilung von Aetfiiy!alkohol, dadurch ge kennxe lohnet, das· ein aethylenhaltlges Kohlenwasserstoff· gemisch mit Sahwefelsaeure von 95 - 100^ bei einer Temperatur «wischen 60 und lGQ^öjf, Tortragswelee sswiaehen 75 urw* Of^, «ad einem Druek τ©η 20 bis 35 Atmoephaeren behandelt wird, so dass •loh ein saurer Extrakt bildet, der bis zu I.3 Mol Aethylen per Mol Schwefeleaeur© enthaelt, das« der Extrakt ein bis drei Stunden hinduroh, vorssugswelse swei Stunden hindurch, auf gleicher oder hoeherer Temperatur und gleicfoea oder hoeherem Druck gehalten wird, wie, bzw. als in der Absorption»zone und dass der so behandelte Extrakt hydrolysiert wird, wobei sieh Aethylalkohol bildet.

   2. Verfahren naeb Anspruch X, dadurch gekennzeichnet, dass da· Kohlenwaeseretoffgemieeh 30 * i}.0^ Aethylen enthaelt.

   3· Verfahren nach den Anapruecheii 1 und 2, dadureh gekennzeichnet, das· der Extrakt ein bis drei Stunden hindurch auf gleicher oder hoeherer Temperatur und gleichem oder hoeherem Druck wie, b«w. al· im der Absorptioneeone in Gegenwart eines uases gehalten wird, das an Aethylen reicher ist als da« Ausgangskdhlenwasserstoffgemisch, wobei die Aethylenmenge im Ixtrakt

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   •rhoeht wird.

   if. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass dag ü&a 6o - 100% Aethyle»., voreugeerei»« mindesten« b$% enfcfeaelfc.

   i>. Verfahren naoh den ArieprueehaE 1 bis If, dadurch g·- köiinieiclitxet, dass der Extrakt «la bis drei Stunden bladureh auf einer Temperatur von bC - 111°/, vorsug&irelge 85 * 95°» und ein·» Druck von 20 bis 35 Atmospfcaeren gehalten wird.

   6. Verfahren nach de« Anepr-ueeiiei* 1 bis 5, dadurch gekeruiz*iohn©t, dass das Gas auch Propylen entbaelt.