DEST000211MA

DEST000211MA - Process for the production of alcohols, in particular ethyl alcohol

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Publication number: DEST000211MA
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Company, Elizabeth, New Jersey
Publication date: 1950-12-14

Description

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Dipl.-ing. A. LehmannFather tonwnlt
Dipl.-ing. A. Lehmann

München 25, Ci ,--."*■·'■'.¹^ Ιό
ToI -"-.0-C-;Munich 25, Ci, -. "* ■ · '■'. ¹ ^ Ιό
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Oil Development Company
Elisabeth, Hew Jersey
United Stat·· of AmerloaOil Development Company
Elisabeth, Hew Jersey
United Stat ·· of Amerloa

Verfahren «ur Herstellung von Alkoholen, insbesondere AethyIalkoholProcess for the production of alcohols, in particular ethyl alcohol

Die Erfindung besieht «loh auf ein verbessertes Verfahren sur Herstellung tob Alkoholen, Insbesondere Aethylalkohol. Vorfahren sur Umwandlung vom Ae toy lon, das im allgemeinen als gasfoermiges Gemisch τοη Wasserstoff* Methan, Aethan und weohselnden Mengen an Ae thy lon jsur Verfuegung stellt, in Aethy1-alkohol mittels Schwefelsaeure odor anderer Mineralsaeuren sind bekannt, »ach solchen Vorfahren, die beispielsweise Schwefelsaeuro anwenden, wird das aethylhaltlge Sasgemisoh mit Sohwefelsaeure in Kontakt gebracht, wobei im allgemeinen ein Absorptions· turm nach dom Gegenstromsystern rerwendet wird. Zufolge der Reaktion swisehen Aethy 1 en und Schwefelsäure bilden sich Aothylsulfat und eine gewisse Menge an Diaethylsulfat. Das Heaktionsprodukt, das im we«entliehen aus Aothylsulfat, Diaothylaulfat undThe invention relates to an improved process for the production of alcohols, in particular ethyl alcohol. Ancestors sur conversion of Ae toy lon, which is generally as a gaseous mixture τοη hydrogen * methane, ethane and In ethyl alcohol by means of sulfuric acid or other mineral acids there are huge amounts of ether available known, "oh those ancestors who use sulfuric acid, for example, the ethyl-containing Sasgemisoh with sulfuric acid brought into contact, an absorption tower generally being used according to the countercurrent system. As a result of the reaction between ethyl and sulfuric acid, ethyl sulfate and a certain amount of diethyl sulfate are formed. The reaction product, that in the we «borrowed from Aothylsulfat, Diaothylaulfat and

unTeraenderter Sehwefelsaeure besteht und is folgenden als "Extrakt" be«·lehnet werden wird, wird »it Wasser verduennt und erwaermt, um Aethy 1- und Dlaethylsulfat zu Aethylalkohol su hydrolysieren. Der letstere wird dann durch Destillation ge* wonnen. Oemossen an der Ausbeute an Volumen Alkohol pro Volumen verbrauchter Saeure, haben die bisher bekannt gewordenen Verfahren einen niedrigen Wirkungsgrad. Bios ist hauptsaeehlieh darauf surueeksufuehren, dass bei Verwendung der gebraouehliehen Apparatur und der uebliehen Methoden die Saeure nur ungenuegend gesaottigt wird, d.h., das Melverhaeltnia von Aethylen su Saeure in Extrakt uebersteigt selten l_f2 t 1 oder I^3 * 1, so dass nur bo~b$% der theeretlsehen Menge an Aethylen mit Sehwefelsaeure reagieren koennon*other sulfuric acid and is to be used as an "extract", water is diluted and warmed up in order to hydrolyze ethyl sulfate and dialethyl sulfate to ethyl alcohol. The latter is then obtained by distillation. Depending on the yield of volume of alcohol per volume of acid consumed, the previously known processes have a low degree of efficiency. Bios is mainly due to the fact that when using the brewed equipment and the usual methods, the acid is only insufficiently saturated, that is, the ratio of ethylene to acid in extract seldom exceeds 1 _f 2 t 1 or 1 ^ 3 * 1, so that only bo ~ b $% of the theoretical amount of ethylene can react with sulphuric acid *

Das Hauptsiel der Erfindung ist, ein Verfahren su entwickeln, das die Aethylkonsentratlon in einem sauren Extrakt erhoeht, gemessen am Molrerhaeltnis Aethylen su Saeure. Dieses und andere Ziele der Erfindung ergeben sich fuer den Sachkundigen aus der folgenden Beschreibung.The main aim of the invention is to develop a process which increases the ethyl consistency in an acidic extract, measured by the molar ratio of ethylene and acid. These and other objects of the invention will be apparent to those skilled in the art from the following description.

Es ist nun gefunden worden, dass das Molverhaeltnis von Aethylen tu Saeure im Extrakt auf l_f5 und mehr erhoeht werden kann, wenn ein saurer Extrakt, der bis su 1,3 Mol Aethylen per Mol Saeure enthaelt, unter den in Absorptionsturm obwaltenden Temperatur- und firuokrerhaeltnissen ein bis drei Stunden hinduroh mit einem aethylenrelohen das in Kontakt gehalten wird.It has now been found that the molar ratio of ethylene to acid in the extract can be increased to 1 _f 5 and more if an acid extract containing up to 1.3 mol of ethylene per mol of acid is below the temperature prevailing in the absorption tower. and firuokrrehaeltektiven one to three hours hinduoh with an Ethylenrelohen that is kept in contact.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird Aethylen in Fora eine· Oase», dai 30 - \\.0% Aethylen und im uebrlgen Wasserstoff, Methan und Aethan eiathaelt, In die Absorptlensapparatur eingeleitet, in der es von unten einem Strom von Schwefelsaeure, die am oberen lade des Absorptionsapparats als 95 - lOQjilge Saeure (bereehnet unter Vernaohlae se igung des Kohlenwasserstoffgeh&lts) eingebracht wird, entgegen»treleht. Die Sohwefeleaeure reagiert mit dem Aethylen und wird vom Boden des Absorptions« apparata als saurer Extrakt abgezogen, der l_fZ bin 1.3 Mol absorbierten Aethylens pro Mol Sehwefelaaeure entaaelt. Da die konzentrierte Sek.wefe.le.ae. ure, die von oben in den Absorptionsturm flieset, Metali stark angreift, waehrend ein teilweise gesaettlgter Extrakt mit etwa 0.6 Mol Aethylen per Mol Sehwefelsaeure verhaeltnismaesslg wenig korrodierend wirkt, wird ein Teil des Extrakts aus dem Absorptions turm auf halber Hoehe abgeleitet und zum Obern Bade des Absorptions türme zurueekgebr&cht, um die korrodierende Wirkung der frischen Saeure, die an dieserAccording to the method of the invention, ethylene is in a Fora · Oasis "dai. 30 - \\ 0% ethylene and uebrlgen hydrogen, methane and ethane eiathaelt introduced into the Absorptlensapparatur in which it from the bottom a stream of sulfuric acid at the The upper drawer of the absorption apparatus is introduced as a 95-10% acid (calibrated with a decrease in the hydrocarbon content). The Sohwefeleaeure reacts with the ethylene and is withdrawn from the bottom of absorption "apparata as acidic extract l _f Z am entaaelt 1.3 moles of ethylene per mole of absorbed Sehwefelaaeure. Since the concentrated Sek.wefe.le.ae. acid, which flows into the absorption tower from above, strongly attacks metals, while a partially saturated extract with about 0.6 mol of ethylene per mol of sulfuric acid is relatively little corrosive, part of the extract is diverted from the absorption tower halfway up and to the upper bath of the Absorption towers have broken down to the corrosive effect of the fresh acid that is present in this

Body is initiated, iu diminish. The working conditions

vorzugsweise zwischen 75 und 8° innerhalb des Absorptionsturms werden xwiaohen 60 und Kwlsohen 20 und 35 Atmosphaeren Ueberdruok genalten. Hs 1st wegen der bei der Reaktion swisohen Aethylen und Saeure freiwerdenden Waerme im allgemeinen nicht notwendig, das öas vorzuwaermen, bevor es den Absorptlonsturm erreicht. Der Absorptionsapparat kannpreferably between 75 and 8 ° inside the absorption tower, xwiaohen 60 and Kwlsohen 20 and 35 atmospheres overpressure are used. Because of the heat released in the reaction between ethylene and acid, it is generally not necessary to preheat the gas before it reaches the absorption tower. The absorber can

ait Kuehlsehlangen versehen werden, um die Temperatur der Saeure Innerhalb des gewuensohten Bereicht zu aalten. Frische Saeure wird de» Absorptionsturm von oben in hinreichender Meng· «ugefuehrt, um die als Extrakt aus dem System entfernte Saeure zu ersetsen.be provided ait Kuehlsehlangen to the temperature of the acid to aalten Within the gewuensohten enriches. Sufficient quantities of fresh acid are fed into the "absorption tower" from above to replace the acid removed from the system as an extract.

Der Extrakt, der ungefaehr 1.3 Hol AethyIen per Mol Schwefelsaeure snthaelt, wird vea Boden des Absorptionaapparata abgesogen mad in einen Tank geleitet, der la nachfolgenden als 'Saettigungstank" bezeichnet wird und τοη hinreichender Kapasitaet 1st, se dass der Extrakt ein bis drei Stunden darin gehalten werden kann. Der Saettigungstank wird auf derselben oder auf hoeherer Temperatur und auf demselben oder hoeherem Druek gehalten wie, bzw. als der Absorptionsapparat, g.B. auf 30 - 110°^, Torzugsweise 35 - 95°# und auf einem Druek von 20 - 35 Atmosphae-P9U, Aethylen in Fora eines 65 - BQ% Aethylen enthaltenden Kohlenwasserstoffgases wird kontinuierlich -von unten in den Saettigungstank eingeleitet, so_dass es durch den Extrakt in Blasen aufsteigt. Der Extrakt ist auf diese Weise waehrend der ganzen Dauer seines Verweilen· la Saettigungstank in »taendigem Kontakt alt dem aethylenreiehen Gas. unverbrauchtes Aethylen wird vom Saettigungstank unten in die oben erwaehnte Absorptionsapparatur geleitet. Nach einem Verweilen Ton ein bis drei Stunden, vorzugsweise swel Stunden, la Saettigungstank wird der auf ungefaehr Mol Aethylen per, Mol Saeure angereicherte Extrakt aus de» Saetti-The extract, which contains approximately 1.3% of ethylene per mole of sulfuric acid, is sucked off the bottom of the absorption apparatus and directed into a tank, which is referred to below as a 'saturation tank' and has sufficient capacity to hold the extract for one to three hours The saturation tank is kept at the same or a higher temperature and at the same or higher pressure as or as the absorption apparatus, gB at 30 - 110 ° ^, preferably 35 - 95 ° # and at a pressure of 20 - 35 atmospheres - P9U, ethylene in the form of a hydrocarbon gas containing 65% by volume of ethylene, is continuously introduced into the saturation tank from below, so that it rises through the extract in bubbles. constant contact with the ethylene-rich gas.Unused ethylene is taken from the saturation tank below into the above-mentioned absorption apparatus directed. After lingering for one to three hours, preferably every hour, in the saturation tank, the extract from the »Saetti-

gangstank entfernt und in einen Kessel eingebracht, in dem er zu Alkohol hydrolysiert wird, worauf der Alkohol auf die uebllehe Welse isoliert wird.aisle tank removed and placed in a kettle, in which it is hydrolyzed to alcohol, whereupon the alcohol on the uebllehe Catfish is isolated.

Petroleumraffineriegase, von denen Kohlenwasserstoffe mit hoeherem Molekulargewicht als Aethan und Aethylen entfernt wurden, sind die meistens verfuegbare Quelle fuer Aethylen, obwohl auch ander* Aethylen enthaltenden Gase, die auf beliebige andere Welse erzeugt wurden, verwendet werden koennen. Hach der heute uebliehen Praxis bleibt nach Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Molekuel aus ßaffin«riegasen ein das «urueek, das $Q-l{.Q% Aethylen enthaelt und das gemaeas der Erfindung das hauptsächliche Auegangsmaterlal fuer die Beschickung; des Absorptionsapparate darstellt. Durch sehr sorgfaeltige Fraktionierung kann der Aethylengehalt in Haffinerlegasen auf 6o · 100^ erhoeht werden. Oase, die 6o lOOjS» Aethylen enthalten, koennen but Beschickung des Saetilgungstanks Verwendung finden. Das aethylenrelche Gas wird in den Saettigungstank mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, dass der Extrakt mit Aethylen physikalisch gesaettigt bleibt. Vm die Wirkung auf physikalisch geloestes Aethylen, wie sie durch Saettigung des aus dem Absorptionstur» kommenden Extraktes ersielt wird, su demonstrieren, wurde die folgende Reihe von Versuchen durehgefuehrt. Es wurden an verschiedenen Tagen luster von der untersten Zelle des Absorptionsturms gesogen; ihr Saettigungs-Petroleum refinery gases, from which hydrocarbons of higher molecular weight than ethane and ethylene have been removed, are the most widely available source of ethylene, although other ethylene-containing gases produced in any other way can be used. According to current practice, after removal of hydrocarbons with more than two carbon atoms in the molecule from affinity gases, there remains a substance which contains ethylene and which, according to the invention, is the main starting material for the charge; of the absorption apparatus. The ethylene content in Haffinerlegases can be increased to 6o · 100 ^ by very careful fractionation. Oases that contain 60,000% ethylene can be used to fill the septic tank. The ethylene-related gas is introduced into the saturation tank at such a rate that the extract remains physically saturated with ethylene. In order to demonstrate the effect on physically dissolved ethylene, as obtained by saturation of the extract coming from the absorption door, the following series of experiments was carried out. On different days luster was sucked from the lowest cell of the absorption tower; your saturation

grad wurde analytisch bestimmt. Der Extrakt wurde dann In &*n Saettlgungstank geleitet, la den die Arbeitsbedingungen des Absorptionsturms, naeailich @0°/ oxid 20 Atmosphaeren 3eberdruek eingehalten wurden und In dem der Extrakt 2-3 Stunden gehalten wurde. Ifaoh Ablauf der vorgeschriebenen Verweilzelt wurden wieder Muster des Extrakts gezogen» um den Saettlgungsgrad analytisch tu bestImmen. Die Resultate dieser Versuche sind In der tiefer stehen· den Tabelle wiedergegeben:degree was determined analytically. The extract was then passed in & * n Saettlgungstank, la the working conditions of the absorption tower, naeailich @ 0 ° / 20 atmospheres oxide were adhered 3eberdruek and in which the extract was held 2-3 hours. After the prescribed period of time, samples of the extract were again drawn in order to analytically determine the degree of settlement. The results of these tests are given in the table below:

Try, Io »1 2 3 I4.

C₂Hu J H₂SOjL la der Badeneelle 1^21 1,27 1/26 1,26 im Slttis^gstank 1,27 1,30 1,32 1,28C ₂ Hu JH ₂ SOjL la der Badeneelle 1 ^ 21 1.27 1/26 1.26 im Slttis ^ gstank 1.27 1.30 1.32 1.28

Diese Zunahme in Saettigungagrad beweist die chemische Reaktion Bwisohen dem physikalisch geloesten Aethylen und der Saeure la Säettigung*tank.This increase in degree of satiety proves the chemical reaction between physically dissolved ethylene and acid la Saturation * tank.

Trotz «ü allen Vorsichtsmaasregeln, die getroffen werden, um hoehere Olefine aus des Aethylengas der Petroleueraffinerien zu entfernen, wird doch im allgemeinen ein gewisser kleiner Prozentsatz an propylen verbleiben. Oft macht das Propylen bis su Z$ der gesamten im Aethylengas enthaltenen Olefine aus· Da Propylen auf dieselbe Weise wie Aethylen zu Alkohol umgewandelt wird, findet sich Im Rohgas enthaltenes Propylen im Aethylalkohol als Iaopropanol. Fuer gewisse Zwecke sind Isopropylalkohol-Kon-Despite all the precautions taken to remove higher olefins from the ethylene gas of petroleum refineries, a certain small percentage of propylene will generally remain. Often the propylene making up below Z $ of the total olefins present in the ethylene gas from · Since propylene is converted in the same way as ethylene into alcohol, is found in the raw gas contained propylene in ethyl alcohol as Iaopropanol. For certain purposes, isopropyl alcohol components are

sent rat ionen voa Qj$% 1» Aethylalkohol «ulaesaig. Man zieht aber ▼or, di· Isopropylalkohel-Koiiaentration unter 0.1$ au halten. Das Verfahre» der Hirtindung verhindert 41· Verunreinigung des aus tiaffinerie&ftiten erseugten Aethylalkohola durch Ieopropylalko· hol. Ein Extrakt, der 1_;3 äoI A· thy lon per Mol Vü%ig& Gohwefelaaeure (icohleaawaseeratöffrei; und 2 ürew.% Propylea (bezogen auf den A«tiiyi*.rigehrtit) enthielt, wurde In %vei Teil· geteilt. Ein Teil wurde drei Stunden hinduroh 1»·! 00° und 20 Atmoepha*r«n u*eber(ii*uek gehalten, wonaeh ·γ mit Wasser verduennt und hydrolysiert und der Alkohol dureh Destillation gewonnen wurde. Der so erhaltene Alkohol enthielt icein· nennenswerte Menge an Propy 1-alkohol. Der xweite Teil wurde drei Stuiiden hinduroh bei normaler Temperatur und bei Atiaosphaerendruek gehalten, dann alt Wasser rerduennt and hydrolysiert· Der Alkohol wurde wieder daveh Deetlllatioii gewonnen and enthielt 0,2 Q%m»% Isopropylalkohol (benagen auf den dureh Hydrolyse des Extrakte gebildeten Aetixylalkohöl).sent rat ionen voa Qj $% 1 "Ethyl alcohol" ulesaig. One prefers, however, to keep the isopropyl alcohol concentration below 0.1%. , The method "the shepherd indung prevented 41 · contamination of ftiten from tiaffinerie & erseugten Aethylalkohola by Ieopropylalko · hol. An extract that contains 1 _; 3 eoI A · thy lon per mole of Vü% ig & Gohwefelaaeure (icohleaawaseeratöffrei; and 2%. •! 00 ° and 20 atmospheres (kept low, where it was diluted with water and hydrolyzed and the alcohol was obtained by distillation. The alcohol thus obtained contained no appreciable amount of propyl alcohol. the xweite part was three Stuiiden hinduroh at normal temperature and maintained at Atiaosphaerendruek, then old rerduennt water and hydrolysed · the alcohol was again DaveH Deetlllatioii won and contained 0.2% Q m "% isopropyl alcohol (gnaw on the dureh hydrolysis of the extracts Aetixylalkohöl formed ).

Die folgende Tabelle selgt die Resultate mehrerer Versuche, die erfinduugsgeiaaeae unter den angefu»hrten Sedingungon (äureiigefuehrt wurden t The following table selgt the results of several experiments that erfinduugsgeiaaeae among angefu "hardships Sedingungon (were äureiigefuehrt t

VStTax

Τ·1]Τ · 1]

Siure Teap«- druck Verhaeltni» _Siure Teap «- pressure ratio» _

öew.Ä ratur Xn ¥©i» " "^ SaeiT* Ια Saettigung·-öew.Ä ratur Xn ¥ © i »""^ SaeiT * Ια Saettigung · -

⁰Q AtU* Behandlung im Sa·tt. tank tank, Stunden ⁰ Q AtU * treatment in Sa · tt. tank tank, hours

96 80 13 1,30 l^ij.9 296 80 13 1.30 l ^ ij. 9 2

96 80 13 1,30 1,39 296 80 13 1.30 1.39 2

95 80 10 1,20 1.28 295 80 10 1.20 1.28 2

98 80 26 1.30 l,$y I 98 80 26 1.30 l, $ y I

98 80 6.5 1,30 1,Γν7 298 80 6.5 1.30 1, Γν7 2

95 So 7k 1,30 1,38 2 9θ 50 13 \ß 20 1,25 295 So 7k 1.30 1.38 2 9θ 50 13 \ ß 20 1.25 2

96 90-iüO 13 1.30 1^53 296 90-iüO 13 1.30 1 ^ 53 2

Claims

P «t _iin ^ e. η t _t „ a η a ρ rueah e

1. Process for the division of aetfiiy! Alcohol, which is characterized by the fact that an ethylene-containing hydrocarbon mixture with sahweuric acid of 95-100 ^ at a temperature between 60 and IGQ ^ö jf, Tortragswelee sswiaehen 75 urw * Of ^, «ad a pressure τ © η 20 to 35 atmospheres is treated, so that • loh forms an acidic extract that contains up to 1.3 moles of ethylene per mole of sulfur dioxide, that "the extract lasts for one to three hours, precautionary for two hours, is kept at the same or higher temperature and the same or higher pressure as or than in the absorption zone and that the extract treated in this way is hydrolyzed, forming ethyl alcohol.

2. The method according to claim X, characterized in that the · Kohlenwaeseretoffgemieeh 30 * i} .0 ^ contains ethylene.

3 · Process according to claims 1 and 2, characterized in that · the extract is kept for one to three hours at the same or higher temperature and the same or higher pressure as, b «w. If the absorption ion is kept in the presence of a gas which is richer in ethylene than the starting hydrocarbon mixture, the amount of ethylene in the extract

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• becomes rhoeht.

if. Method according to claim 3, characterized in that dag ü & a 6o - 100% Ethyle "., Voreugeerei""atleast" b $% enfcfeaelfc.

i>. Procedure according to the ArieprueehaE 1 to If, thereby g · - köiinieiclitxet that the extract «la up to three hours a temperature of bC - 111 ° /, preferably 85 * 95 ° »and a pressure of 20 to 35 atmospheres.