DEP0049205DA - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden.Info
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Description
Dr.Alfred Max Paquin Frankfurt/M-Niederrad,den 5.Februar 50
Donnersbergstrasse 24 ■
Anlage II ρ ^gO^JW^o^
zur Anmeldung des
Dr.Alfred Max Paquin,Frankfurt/M
Dr.Alfred Max Paquin,Frankfurt/M
für ein Patent auf ein
V erf ahr en zur B;»32eM4hr4y}g.---de^^^^
V erf ahr en zur B;»32eM4hr4y}g.---de^^^^
^er ungesättigten Aldehyde ieruALdölsiaf'©.
Es,, ist bekannt,Aldehyde mittels verdünnter Alkalien in ihre Altöle'b-ez-w—in-die aus diespn durch,^Wasserabspaltang @s4@4an~
fren-en ungesättigte]/Aldehyde z-u-ieridensieren.Es ist weiterhin bekannt geworden,die gleiehe Kondensation mit Hilfe der Salze sekundärer
Amine oder sekundärer Aminosäuren (Sarkosin) durchzuführen.
Primäre Amine sind als Kondensationsmittel bisher nicht angewandt worden,da es auf der Hand zu liegen sehien,äass sie sich für
diesen Zweck nieht eignen würden.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht,dass Salze primärer Amine in katalytischem Mengen nicht nur ebenfalls Aldolkondensation
bewirken,sondern,dass sie darüber hinaus sogar besonders wirksame Aldolisierungsmittel sind,welche eine Aldoikondensation
in erheblich kürzerer Zeit durchzuführen gestatten,als dies mit den bekannten Kondensationsmitteln der Fall ist.Ihre Wirkung
ist so stark,dass selbst die kleinen Mengen Aminsalz,die sich durch Neutralisation der in allen technischen Aldehyden enthaltenen Spuren
von Säuren mit primären Aminen bilden,genügen,um schon in wenigen Minuten bei gering erhöhter Temperatur Aldolkondensation in
Höhe von 60-80$ der Aldehydmenge zu bewirken.
Werden erhöhte Mengen primären Aminsalzes [etwa 3-5$ ,der Aldehydmenge)
angewandt,oder wird nach Zufügen von freiem'Ärnin die Möglichkeit zur Bildung desselben durch zusätzliche freie Säure
gegeben,so lässt sieh die Ausbeute an Produkten der Aidolstufe auf über 90$ erhöhen.
Die Durchführung der Aldolkondensation kann je nach dem gewünschten Produkt der Aidolstufe nach verschiedenen Methoden erfolg·
gen,Zu dem Aldehyd,dessen Säuregehalt geg'.'falis durch Ansäuern erhöht worden ist,wird eingetragen?
1) entweder gerade die Menge primären Amins,die zum Neutralisierer, der freien Säure und für die Aldolkondensation erforderlich ist.
Man erhält in diesem Fall das übliehe Aldolisierungsprodukt,das
3-e nach—cler—A^—d-es^ durch Was-
ungesättigten Aldehyd i
2) oder die Menge primären Amins,die sowohl zum Neutralisieren der freien Säure, als au'eh zur Bildung der Schiff * sehen Base des Aldehyds
der Aldolstufe erforderlich ist.Für diese beiden Zweeke können aueh verschiedene primäre Amine nacheinander zur Anwendung konmen.Beispielsweise
können für den zweiten Zweck aus Diaminen doppelseitige Schiff sehe Basen hergestellt werden.,Durch Hydrolyse
der Schiff sehen Base mit verdünnter Mineralsäure erhält man dann a©n-"AMeky4-^ den ungesättigter.
Al d ehy d. -. Bias» JLaEf. ahr,@n-.-4s4-v0n--fe·
nung des ungesättigten Aldehyds erwünscht ist,jedoch normalerweise ein -Äldölr ent st eh en ""Würde.
Macht die Reinigung des ungesättigten Aldehyds drer—Ai^drol-s-tufe etwa durch Destillation Schwierigkeiten, - so kann diesej^ä ebenf-al·! £
über die Schiffsche Base erfolgen.Die aus dem einsäurigen Salz eines Diamins gebildete einseitige Schiffsche Base kann umkrystallisiert
werden,oder es kann auch nach Infreiheitsetzen der Schiff sehen Base, mit einer freien Aminogruppe dieselbe durch/Eraktionier^it»
gereinigt werden,da . sie unter spontaner Umlagerung in das Te-
.. trahydroimidazolderivat leicht destilliert.0<i.er man bereitet die Oxäthylamin-Sehiffsehe Base,welche sich beim Erwärmen spontan in
das leicht destillierende Oxazolidinderivat umlagert.Letzteres.wie auch das Tetrahydroimidazolderivat. lagern sieh wieder in die Ketten
form zurück,wenn zwecks hydrolytischer Spaltung äer Schiff'sehen Basen mit verdünnter Mineralsäure erhitzt wird»
Die nach dem Verfahren dieses Patentes leicht durchführbare Aldolkondensation und Gewinnung der ungesättigten Aldehyde ier—Äidotstftfe
hat grosse technische Bedeutung,da die mannigfaltige Reaktionsfähigkeit der letzteren weitgehend für die versehiedensten
Zweeke ausgenutzt werden kann.
Beispiel 1. Zu einer Mischung von 116 G.T..Propionaldehyd,der 0,7 G.
,fU.■!■« t( ■·*"
T.Propionsäure ent hält, mit29 G.T.Wasser werden unter Rühren 2,40 Gi. T.Eisessig zugegeben und danach 7,20 G.T.einer 25%igen wässrigen
M ethyl aminl ö sung, welche die Gesamtsäure neutralisiert,eingetragen. Dann wird Ii Stunden bei 40-45° und 1-& Stunden bei 50-55° gerührt.
Dureh Destillation wird dann 2-methyl-penten-(2)-al mit einer Ausbeute von 91$ erhalten.
Beispiel 2. Zu einer Mischung von 144 G.T.Butyraldehyd,der 1,2 G.T. Buttersäure enthält,mit 36 G.T.Wasser werden 2,18 G.T.Eisessig unter
Rühren zugefügt und dann 3,65 G.T.Butylamin eingetragen,das die Gesamtsäure neutralisiert.Danach wird 1% Stunden bei 40-45° und 1£
Stunden bei 50-55° gerührt.Durch Destillation wird 2-äthyl-hexen-(2) -al mit einer Ausbeute von 89% gewonnen.
Beispiel 5. Zu einer Mischung von 144 G.T. Isobutyraldehyd,der 0,9 G.T. Isobuttersäure enthält,mit 36 G.T. Wasser werden 2,38 G.T.Eisessig
unter Rühren zugefügt und dann 3,65 G.T.Isobutylamin eingetragen,das die Gesamtsäure neutralisiert.Danach wird H- Stunden bei 40-<
45° und Ii-Stunden bei 50-55° gerührt. Dann wird bei 50° unter vermindertem Dr'uek entwässert und es hinterbleibt Isobutyraldol mit einer
Ausbeute von 87%.
Beispiel 4. Zu der'nach Beispiel 3 erhaltenen noch nicht entwässertei Reaktionsflüssigkeit werden unter Rühren bei 45-50° innerhalb einer
halben Stunde 146 G.T. Isobutylamin eingetragen undür Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt.Es entsteht bei gleichzeitiger Wasserabspaltung
aus dem Aldol die Schiffsche Base khh 2,2,4-Trimethylpenten-(3)-isobutylamin,welche
mit 130 G.T.Wasser und 265 G.T. Salzsäure 37% versetzt und unter Rühren f Stunden am Rückflusskühler am
Sieden gehalten wird.Nach Abziehen der wässrigen Schicht,Wasehen bis zur neutralen Reaktion und Trocknen bei 50°unter vermindertem Druck
erhält man 2,2,4-Trimethyl-periten-(3)-al mit einer Ausbeute von 82%. _B_gi spiel 5) Zu der naeh Beispiel 3 erhaltenen wässrigen Reaktionsflüssigkeit werden 62,5 G.T.Äthylendiamin 96%,das mit der gleichen
Menge Wasser verdünnt ist,bei 35-40° unter Rühren eingetragen und i
© bei 40-450 nachgerührt.Man erhält rohes Äthylen-di-(2,2,4-Trimethyl-penten-(3)-)-amin,welches
durch Abdestillieren des Auch-
tigenviinter vermindertem Druck bei einer Temperatur bis zu 100" weit
gehend gereinigt wird. Die Hydrolyse erfolgt dann dureh Zugabe von 264 G.T.Wasser und 600 G.T.Salzsäure 37% und i-stündigem Kochen am
Rückflusskühler.Naeh Abziehen der wässrigen Schicht wird 2,2,4-Trimethyl-penten-(3)-al
in beschriebener "Weise gewonnen.Ausbeute über 80% *
Beispiel 6. Zu der naeh Beispiel 3 erhaltenen noch wasserhaltigen Reaktionsflüssigkeit werden 128 G.T.Äthanolamin 96$ unter Rühren bed
35-40° eingetragen,mit halbstündlichem Naehrühren bei 40°. Naeh dem Entwässern unter vermindertem Druck bei 50° wird die viscose Schiff
sehe Base unter vermindertem Druck fraktioniert„Die wasserdünne,im Gegensatz zur Schiffsehen Base wasserunlösliche Hauptfraktion,die
aus l,l,3-Trimethyl-buten-(2)-oxazolidin besteht, wird in beschriebener Weise mit 12$iger Salzsäure zunächst wieder in die Kettenform
zurüekgelagert und dureh Hydrolyse in 2,2,4»Trimethyl-penten-(3)-al gespalten.Ausbeute über 80%.
at Beispiel 7. Zu einer Lösung von 193 G.T.Äthylendiaminmonoehlorhydri
in 193 G.T.Wasser wird die nach Beispiel 3 erhaltene noeh wasserhaltige Reaktionsflüssigkeit bei 35-40° unter Rühren in 20 Minuten
eingetragen und -J-Stuii/ie. bej. dieser Temperatur naehgerührt.Naeg Abtreiben de& flüehtigen^bei 50° unter vermindertem Druck erhält man
2,2,4-Trimethyl-penten-(3)-äthylendiaminehlorhyärat als amorphe Masse,die allmählieh krystalliniseh erstarrt.Naeh Umkrystallisieren
aus Äthanol QQ% wird die Verbindung in reiner Form erhalten.
Die Aufarbeitung kann aber auch folgendermassen erfolgen; das Chlorhydrat wird in Wasser aufgenommen,mit Natronlauge glkaliseh gemacht
und die freie ölige Base in Äther aufgenommen.Die getrocknete Base wird im Stickstoff ströme im guten Vacuum fraktioniert', was' nach
der spontan erfolgenden Umlagerung in l,l,3-Trimethyl-buten-(2)-hexahydroimidazol
leicht von statten geht. Hieraus wird in üblicher Weise mit 12#iger·Salzsäure naeh der Rüeklagerung in das salzsaure
Salz der Schiff sehen Base und hydrolytischer Spaltung 2,2,4-Trimethyl-penten-(3)-al
gewonnen.
Claims (1)
- P at entans prueh
V erfahren zur fi^-eh#ä-frrra%^ungesättigten Aldehyde^ d-er-^l-del-s^u-f e^uöfe» ν ©r~ZÄ&igi;.ßii~Ald ehy den, dadur Gh g ek ennζ ei chn et, das s -aj*f Al d ehyde Losungen von Salzen primär§r Amin^oder smf freie Säure toi Wass.er.-en.thal.t.enAe,, Aldehyde primäre^ Amin§, bei Temperaturen zwischen Ο ;und 100° in einer1 Menge zur-Einwirkung kommen,dass naeh Neutralisation der Säure Aminsalze in einer-Mfnge,- v©,n1' 5§^iAdad^ablt l- du-reh-ihr ea Über f ihrttng-in Schi ff' sehe,, Basen,l„r.Qclei·.· Aminpiä.thyl^.S.eh.if.,i:lsiGh.e-;Bases,*©$- die letzteren^gegTfalls naeh ihrer Fraktionie-4 , rrung,vhydrülytiseh gespalten v/erden.P'ür die Riehtigkeitder Erfinder λ''J /„*.». V&JIjUjuuden 6.Februar 1950 Dr.Alfred Max Paquin
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