DEP0029175DA - Photographischer Farbentwickler - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photographische Verfahren und insbesondere auf Verfahren zur photographischen Farbenentwicklung und auf photographische Farbenentwickler.

Das als Verfahren zur photographischen Farbenentwicklung bekannt gewordene Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß ein entwickelbares Silbersalzbild mittels eines aromatischen primären Amins als Entwickler in Gegenwart einer Substanz entwickelt wird, die sich mit den während der Entwicklung gebildeten Oxydationsprodukten des genannten Entwicklers verbindet, um mit dem entwickelten Silberbild ein Bild aus Azomethin- oder Chinonimin-Farbstoff zu bilden. Bei nachträglicher Entfernung des entwickelten Silbers und nicht entwickelter Silbersalze bleibt ein Bild aus Azomethin- oder Chinonimin-Farbstoff zurück.

Die für diesen Zweck gebräuchlichsten aromatischen primären Amine, die als Entwickler verwendet werden, sind die substituierten p-Phenylendiamine, welche noch eine primäre Aminogruppe enthalten, beispielsweise N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin (auch p-Aminodiäthylanilin genannt) und N,N-Diäthyl-p-touylendiamin (auch 2-Amino-5-diäthyl-aminotoluol genannt). Diese Verbindungen werden gewöhnlich in Form ihrer mineralsauren Salze beispielsweise ihrer Hydrochloride, verwendet. Es ist jedoch schwierig, die Hydrochloride in kristallisiertem Zustand zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß für die Farbenentwicklung anstelle der früher vorgeschlagenen Hydrochloride und ähnlicher Salze, durch Umsetzung von p-Aminodiäthylanilin oder 2-Amino-5-diäthylaminotoluol mit Schwefeldioxyd erhältliche Produkte verwendet werden können, und daß die Verwendung solcher Produkte Vorteile bringt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kennzeichnet sich das Verfahren zur Erzeugung von Farbphotographien dadurch, daß ein photographisches Material, welches eine lichtempfindliche Schicht enthält, die ein latentes Bild aus einem entwickelbaren Silbersalz enthält, der Entwicklung mittels eines Reaktionsproduktes aus Schwefeldioxyd und entweder p-Amino-diäthylanilin oder 2-Amino-diäthylaminotoluol unterworfen wird, und zwar in Gegenwart einer (im folgenden als Farbkupplungskomponente bezeichneten) Substanz, die sich mit den genannten, während der Entwicklung gebildeten Oxydationsprodukten des Entwicklers verbindet, um gleichzeitig mit dem entwickelten Silberbild, ein Bild aus Azomethin- oder Chinonimin-Farbstoff zu bilden.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung kennzeichnet sich der photographische Entwickler dadurch, daß er ein Reaktionsprodukt aus Schwefeldioxyd und entweder p-Amino-diäthylanilin oder 2-Amino-diäthylamino-toluol, einen Alkalispender und eine Farbkupplungskomponente enthält.

Die obengenannten Schwefeldioxyd-Reaktionsprodukte sind in wässriger Lösung sehr beständig, selbst in Abwesenheit von Stabilisatoren, und eignen sich in diesem Zusammenhang viel besser als die entsprechenden Hydrochloride. So weist bei einem Probeversuch eine 10%-ige Lösung der Schwefeldioxydverbindung des p-Amino-diäthylanilins unmittelbar nach deren Herstellung eine schwach rosarote Farbe auf, die beim Stehenlassen der Lösung an der Luft während eines Monats nach dunkelgelbbraun umschlägt, während eine ähnliche Lösung des Hydrochlorids in wenigen Stunden dunkel wird und schon nach 48 Stunden schwarz und undurchsichtig ist. Außer dem Vorteil der gesteigerten Beständigkeit weisen die Schwefeldioxydverbindungen, die in industriellem Maßstab hergestellt werden, den Vorteil auf, daß sie anfänglich reinere Lösung bilden als Proben der entsprechenden industriellen Hydrochloride.

Die Verwendung der Schwefeldioxydverbindung bringt den weiteren Vorteil, daß man der Entwicklerlösung kein Alkalibisulfit zufügen muß, das oft zugesetzt wird, um Hydrochloridlösungen zu stabilisieren. Da das Bisulfit manchmal das Bestreben zeigt, die Tiefe des erhaltenen Farbstoffbildes zu vermindern, wird ferner der Vorteil einer gesteigerten Farbintensität erzielt.

Die Schwefeldioxydverbindungen können beispielsweise nach dem Verfahren von Francke (Ber. 31, 2182, (1898)) hergestellt werden. Die Schwefeldioxydverbindung des p-Amino-diäthylanilins schmilzt bei 124°C und die Schwefeldioxydverbindung des 2-Amino-5-diäthylaminotoluols bei ca. 101°C. Infolge ihrer größeren Beständigkeit und wegen der größeren Leichtigkeit, mit welcher sie in kristallisierter Form erhalten werden können, lassen sich die Schwefeldioxydverbindungen viel leichter herstellen als die entsprechenden Hydrochloride.

Bei der Entwicklung photographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung kann das entwickelbare Silbersalzbild ein durch Belichtung des Materials in einer Kamera gebildetes latentes Bild oder ein durch Belichtung des Materials durch ein durchsichtiges photographisches Positiv oder Negativ gebildetes latentes Bild sein, das entwickelbare Silbersalzbild kann auch aus dem restlichen Silbersalz bestehen, welches zurückbleibt, nachdem ein anfänglich erzeugtes Silbersalzbild zu metallischem Silber reduziert worden ist (und möglicherweise weggelöst worden ist), wie im Falle des Umkehr-Entwicklungsverfahrens. Das entwickelbare Silbersalzbild kann auch ein Bild sein, welches durch Entwicklung eines Silbersalzbildes zwecks Bildung eines Bildes aus metallischem Silber, durch Entfernung der unveränderten Silbersalze und durch Umwandlung des metallischen Silberbildes in ein entwickelbares Silbersalzbild durch Anwendung sogenannter photographischer "Ausbleichmittel" erzeugt wird.

Die Farbkupplungskomponente kann in der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Materials oder in einer angrenzenden Schicht oder in der verwendeten photographischen Entwicklungssubstanz enthalten sein, je nach dem in Frage kommenden Verfahren zur Erzeugung von Farbphotographien.

Eine große Zahl von Farbkupplungskomponenten, die sich für die Verwendung in Verfahren zur Farbenentwicklung verwenden lassen, ist bereits beschrieben worden. Die vorliegende Erfindung kann im Zusammenhang mit alle bisher beschriebenen Farbkupplungskomponenten, die sich für die Verwendung mit p-Amino-diäthylanilin oder 2-Amino-5-diäthylaminotoluol eignen, ohne wesentliche Veränderungen der Technik angewendet werden. Die Farbkupplungskomponenten können beispielsweise Verbindungen des reaktionsfähige Methylengruppen enthaltenden Typus sein, beispielsweise Acylessigsäureester und -amide, Cyanessigsäureester und -amide, beta-Keto-ester, Pyrazolone, Cumarone, Indoxyle und Thioindoxyle. Die Verbindungen dieses Typus enthalten eine Methylengruppe, deren Aktivität im allgemeinen von einer benachbarten -CO-, -CN, -NO(sub)2 oder -SO(sub)2-Gruppe abhängt. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind Benzoylacetanilid, p-Nitrobenzoyl-acetanilid, p-Nitro-acetoacetanilid, p-Nitro-benzylcyanid, Cyanessigsäure-äthylester,

Malonsäureester und -amide, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 1-p-Nitrphenyl-3-methyl-5-pyrazolon.

Die Farbkupplungskomponenten können auch Verbindungen des phenolischen Typus sein, beispielsweise 1- oder 2-wertige Phenole und Naphthole und ihre substituierten Derivate, beispielsweise die mit Halogen substituierten Phenole und Naphthole, wie z.B. 5,8-Dichlor-alpha-naphthol und die Ester und Amide der alpha-Oxynaphthoesäure. Andere nützliche Farbkupplungskomponenten sind die aromatischen Amine, beispielsweise Aniline, und Naphthylamine, die eine freie o- oder p-Stellung ur Aminogruppe aufweisen. Die obengenannten Klassen von Farbkupplungskomponenten enthalten zahlreiche Sulfonamide, beispielsweise den 4,4'-bis-(1-Naphthol-2-sulfonamidophenyl)-äther.

Farbkupplungskomponenten, die in photographischen Entwicklersubstanzen verwendet werden sollen, sollten für diesen Zweck eine angemessene Löslichkeit aufweisen. Die Farbkupplungskomponenten, welche photographischen Schichten einverleibt werden sollen, besitzen vorteilhafterweise ein hohes Molekulargewicht, d.h. daß sie lange Kettenalkylgruppen, beispielsweise Stearylgruppen, oder andere Reste mit hohem Molekulargewicht, enthalten können und tatsächlich von kolloidaler Natur sein können. In diesem letzteren Falle können sie praktisch das gesamte kolloidale Medium der Schicht, welcher sie einverleibt sind, bilden.

Erfindungsgemäße photographische Farbentwickler müssen einen Alkalilieferanten enthalten. In diesem Zusammenhang eignen sich Natriumcarbonat und Kaliumkarbonat sehr gut. Es können andere Alkalien verwendet werden, beispielsweise Borax oder Trinatriumphosphat. Man kann ferner Natriumsulfid und eine sehr kleine Menge Kaliumbromid als Hemmsubstanz zusetzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.

Beispiele.

I.) Man stelle ein aus den folgenden Schichten bestehendes photographisches Material dar:

a) durchsichtige farblose Filmunterlage,

b) Schicht aus Silberhalogenid-Gelatineemulsion, welche als rotempfindlich machenden Farbstoff die Verbindung:

3,3'-Diäthyl-4-Keto-5-(alpha(3''-alkyl-6'',7''-tetramethylen-dihydrobenzthiazolyliden)-beta-phenyl-äthyliden)-4',5'-diphenyl-thiazolin-thiazolcyanin-jodid, und als Farbkupplungskomponente für die dunkelblaue Farbe die Verbindung:

3(1'-Oxy-2'naphthoylamino)-4-methyl-octa-decyl-aminobenzol-sulfonsäure enthält,

c) Schicht aus Silberhalogenid-Gelatineemulsion, welche als grünempfindlich machenden Farbstoff die Verbindung:

3,3'-Diäthyl-5,5'-diphenyl-9-methyl-oxycarbo-cyanin-jodid, und als Kupplungskomponente für die purpurrote Farbe die Verbindung:

1-(4'-Phenoxy-3'sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon enthält. d) Schicht aus Silberhalogenid-Gelatineemulsion, welche als Kupplungskomponente für Gelb die Verbindung:

3-(p-Stearylamino-benzoylacetamino)-isophthalsäure enthält.

Dieses photographische Material wird, nachdem es mittels eines farbigen Gegenstandes belichtet worden ist, in einem Methol-Hydrochinon-Standardentwickler entwickelt, gewaschen und hierauf völlig dem Licht ausgesetzt, um das rückständige Silberhalogenid entwickelbar werden zu lassen. Das Material wird hierauf in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Amino-diäthylanilin-schefeldioxyd-Verbindung 1,14 Gew.-T.

Kaliumcarbonat (wasserfrei) 20 Gew.-T.

Natriumcarbonat (wasserfrei) 5 Gew.-T.

Wasser zum Auffüllen auf 1000 Gew.-T.

Nach vollendeter Entwicklung des photographischen Materials, wird dieses gewaschen und in Farmers Abschwächer gebadet, welcher alles Silber und alle Silbersalze weglöst, wobei eine wahre Farbaufnahme des ursprünglichen farbigen Gegenstandes zurückbleibt.

Ähnliche Resultate werden bei Verwendung des Schwefeldioxydproduktes von 2-Amino-5-diäthylamino-toluol erhalten.

Die in diesen Beispielen verwendeten empfindlich machenden Farbstoffe und Farbkupplungskomponenten sind diejenigen, welche im Combined Intelligence Objektives Sub-Committee Report, Item No. 9, File No. XXVI-61, June, 1945 zur Verwendung empfohlen werden.

II.) Im folgenden ist ein Beispiel eines Farbentwicklers angegeben, welcher bei der Entwicklung eines entwickelbaren Silbersalzbildes in einer photographischen Emulsion ein kombiniertes Bild aus Silber und Farbstoff erzeugt.

p-Amino-diäthylanilin-Schwefeldioxyd-Verbindung 1,14 g

Kaliumcarbonat (wasserfrei) 20 g

Natriumsulfid (wasserfrei) 5 g

Farbkuppler, der ein gelbes Bild zu erzeugen vermag, 0,005 g/Mol.

Als geeignete Farbkupplungskomponente wird 2,5 Dichlor-acetoacetanilind in aceton-alkoholischer Lösung verwendet. Nach erfolgter Entwicklung des photographischen Materials in diesem Entwickler wird das Material zwecks Entfernung des Silbers und der Silbersalze in Farmers Abschwächer gebadet, wobei ein Bild aus gelbem Azomethin-Farbstoff zurückbleibt.

III.) Ein Farbentwickler wie in Beispiel II mit der Ausnahme jedoch, daß die Farbkupplungskomponente eine solche ist, die ein purpurrotes Bild erzeugt, beispielsweise 2-Cyanacetyl-cumaron. Diese Komponente wird dem Entwickler in alkoholischer Lösung zugesetzt.

IV.) Ein Farbentwickler wie in Beispiel II mit Ausnahme, daß die Farbkupplungskomponente eine solche ist, die ein blaugrünes Bild erzeugt, beispielsweise 5,8-Dichlor-1-naphthol.

1.) Verfahren zur Erzeugung von Farbphotographien in einem photographischen Material, welches eine lichtempfindliche Schicht trägt, die ein Bild aus einem entwickelbaren Silbersalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung mit einem Reaktionsprodukt aus Schwefeldioxyd und entweder p-Aminodiäthylanilin oder 2-Amino-5-diäthyl-amino-toluol vorgenommen wird, und zwar in Gegenwart einer Substanz, die sich mit den genannten, während der Entwicklung gebildeten Oxydationsprodukten der Entwicklersubstanz verbindet und gleichzeitig mit dem entwickelten Silberbild ein Bild aus Azomethin- oder Chinonimin-Farbstoff bildet.

2.) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, das die genannten Farbkupplungskomponente in an sich bekannter Weise in der lichtempfindlichen Schicht des genannten photographischen Materials enthält.

3.) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbkupplungskomponente in an sich bekannter Weise der Entwicklerlösung zugesetzt wird.

4.) Verfahren nach einem der Patentansprüche 1- 3, dadurch gekennzeichnet, daß das entwickelbare Silbersalzbild in an sich bekannter Weise durch Reduktion eines ursprünglich erzeugten Silbersalzbildes zu metallischem Silber und nachträgliches Entwickelbarmachen von rückständigem Silbersalz im photographischen Element, erzeugt wird.

5.) Photographischer Farbentwickler zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Reaktionsprodukt aus Schwefeldioxyd und entweder p-Amino-diäthylanilin oder 2-Amino-5-diäthyl-aminotoluol, einen Alkalilieferanten und eine Farbkupplungskomponente enthält.

6.) Photographischer Farbentwickler nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein Alkalicarbonat verwendet wird.

7.) Photographischer Farbentwickler nach Patentansprüchen 5 und 6, daß dieser Natriumsulfid enthält.