DEP0022843DA - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern - Google Patents

Description

Acrylsäureester wurden technisch bisher ausschließlich aus Äthylencyanhydrin hergestellt. Nachdem nun durch das Verfahren nach der deutschen Patentschrift 728 767 Acrylnitril in einfacher Weise durch Anlagerung von Blausäure an Acetylen zugänglich geworden ist, besteht das Problem, Acrylsäureester direkt aus Acrylnitril herzustellen. Dieses Problem konnte bisher deswegen nicht gelöst werden, weil zur Alkoholyse der Nitrilgruppe starke anorganische Säuren erforderlich sind. Salzsäure scheidet für technisches Arbeiten wegen der starken Korrosion aus. Schwefelsäure hat sich für diesen Zweck deshalb nicht durchsetzen können, weil sie mitunter zu spontanen Polymerisationen und Verharzungen, die explosionsartigen Charakter annehmen können, führt.

Man hat versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu vermeiden, daß man zunächst die ungesättigte Gruppe durch Anlagerung unschädlich macht. Dies bedingt aber zusätzliche Schritte, welche das Verfahren unwirtschaftlich machen.

Es wurde nun gefunden, daß das Problem der Herstellung von Acrylsäureestern aus Acrylnitril in einfacher und für die technische Darstellung brauchbarer Weise dadurch gelöst werden kann, daß man das Acrylnitril allmählich mit einem Überschuß des für die Esterbildung vorgesehenen Alkohols in Gegenwart geringer Mengen alkalischer Mittel mischt, die Mischung anschließend mit Schwefelsäure bei höheren Temperaturen behandelt und aus dem so gebildeten Alkoxyester durch Destillation in Gegenwart von Säuren dem Acrylsäureester isoliert. Bei der Mischung des Acrylnitrils mit dem Alkohol in alkalischem Medium findet vermutlich Übergang in das (Beta)-Alkoxypropionsäurenitril statt. Die anschließende Behandlung mit Schwefelsäure dient zur

Alkoholyse der Nitrilgruppe, während bei der anschließenden Destillation die Spaltung in dem Acrylester und Alkohol erfolgt. Diese Reaktion kann im einfachsten Fall in einem Ansatz durchgeführt werden, indem man die alkalische Mischung der Komponenten mit einem Überschuß an Schwefelsäure bei Veresterungstemperaturen abdestilliert. Diese Ausführungsform kommt in erster Linie für die höhersiedenden Ester in Frage. Bei niedriger siedenden Estern gelingt es jedoch in der Regel nicht ohne weiteres, den gewünschten Acrylester durch direktres Abdestillieren aus der Mischung zu gewinnen, da in diesen Fällen die Spaltungstemperatur oberhalb des Siedepunktes liegt. Es empfiehlt sich daher in diesen Fällen, den Alkoxyester zunächst zu isolieren und dann in Gegenwart von Schwefelsäure destillativ zu spalten. Die Isolierung der Alkoxyester aus der Mischung kann durch Vakuumdestillation erfolgen. Im Fall der in Wasser schwerer löslichen Ester kann dies auch durch Zugabe von Wasser und Trennung der Schichten erfolgen.

Als alkalisch reagierende Mittel für die zunächst herzustellende Mischung des Acrylnitrils mit dem Alkohol können festes NaOH, KOH, KCN, Na(sub)2CO(sub)3, K(sub)2CO(sub)3 und Triäthanolamin benutzt werden. Es genügen Mengen von 1/2 - 1%. Selbstverständlich kommen solche Mittel, welche sich unter den Arbeitsbedingungen an die ungesättigte Bindung anlagern können, nicht in Frage. Aus diesem Grunde scheiden beispielsweise primäre und sekundäre Amine aus. Die Mischung der Komponenten erfolgt am einfachsten in der Weise, daß man das Acrylnitril zu dem Gemisch des Alkohols mit dem alkalischen Mittel zugibt. Es empfiehlt sich hierbei, die Temperatur schwach zu erhöhen, um eine sofortige Umsetzung des Acrylnitrils mit dem vorgelegten Alkohol zu gewährleisten. Das anschließend erforderliche Ansäuern erfolgt zweckmäßig dadurch, daß man Schwefelsäure geeigneter Konzentration allmählich zu der Mischung zugibt, bis diese deutlich sauer reagiert. Es empfiehlt sich, die Schwefelsäure im Überschuß gegenüber dem Acrylnitril anzuwenden, beispielsweise im molekularen Verhältnis 2 : 1. Die anschließende Alkoholyse erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von ca. 100 - 130°. Die Spaltungsbedingungen werden dem jeweiligen Ester angepaßt. Hinsichtlich der Einzelheiten hierüber wird auf die Beispiele verwiesen.

Beispiel 1

In eine vorgelegte Mischung aus 0,8 Teilen festem NaOH in 666 Teilen Butanol gibt man bei ca. 100° unter Rühren und Rückflußkühlung 159 Teile Acrylnitril allmählich zu. Danach läßt man bei einer etwas erhöhten Temperatur langsam eine Mischung aus 594 Teilen konzentrierten H(sub)2SO(sub)4 und 162 Teilen Wasser zufließen. Man rührt noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nach. Der nunmehr im Gemisch mit Butanol vorliegende (Beta)-Butoxypropionsäurebutylester kann auf zwei Wegen in Acrylsäurebutylester übergeführt werden:

a) durch direkte Aufspaltung: Man trägt in die noch warme Mischung unter Rühren 90 Teile NaOH-Pulver ein und läßt dabei die Innentemperatur nicht über 90° ansteigen. Danach destilliert man unter Anwendung von schwachem Vakuum (bis 50 mm Hg) ca. 220 Teile Butylalkohol ab, die mit Wasser azeotrop bis ca. Kp.(sub)50 = 65° übergehen. Nunmehr wird die Außentemperatur bei gewöhnlichem Druck langsam auf 180 - 205° gesteigert, wobei Acrylsäurebutylester, Butanol und wenig Wasser überdestillieren. Hieraus läßt sich der Ester in einer Gesamtausbeute vom 88% isolieren. Die Isolierung des Esters erfolgt durch Destillation. Er enthält nur geringe Mengen (bis ca. 5%) Butoxyester, die bei der Spaltreaktion wieder eingesetzt werden.

b) durch Isolierung des Butoxyesters und nachfolgende Aufspaltung:

Man verrührt die Verseifungslauge mit ca. 500 Teilen Wasser, trennt die saure Bisulfatlauge von der organischen Schicht und wäscht diese nochmals mit Wasser. Bisulfatlösung und Waschwasser werden einer kurzen Wasserdampfdestillation unterworfen und das gewonnene Destillat mit der Hauptmenge vereinigt. Der Butylalkohol wird im Vakuum abdestilliert bis das Produkt mindestens 95% Ester enthält. Die Spaltung erfolgt im geheizten Rührgefäß in Gegenwart von ca. 5%

H(sub)2SO(sub)4 (66° Bé). Bei etwa 170° Innentemperatur beginnt die Spaltung. Man läßt den rohen Butoxyester in gleichem Maße zufließen wie die Spaltprodukte abdestillieren. Übergangstemperatur ca. 125°. Der Acrylsäurebutylester wird in aus- gezeichneter Ausbeute gewonnen. Die Trennung von beigemengtem Butanol erfolgt durch Destillation.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler und absteigendem Kühler werden 0,9 Teile NaOH-Pulver und 414 Teile Äthylalkohol vorgelegt und 159 Teile Acrylnitril bei einer Innentemperatur unter 90° im Laufe von 1/2 Stunde zugetropft. Danach läßt man eine Mischung von 594 Teilen 98%iger H(sub)2SO(sub)4 mit 162 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 100 - 115° im Laufe von zwei Stunden zutropfen und rührt kurze Zeit nach. Dann werden bei 70° Portionsweise 120 Teile NaOH-Pulver in das Gemisch eingetragen. Anschließend wird die Mischung in einem Vakuum von 150 mm fraktioniert destilliert, wobei zwischendurch 69 Teile Äthylalkohol nachgegeben werden und die Mischung einige Zeit ohne Vakuum erhitzt wird. Aus den höheren Fraktionen erhält man ein Gemisch aus 386 Teilen Äthoxypropionsäureäthylester und 14,7 Teilen Äthoxypropionsäure. Diese braucht nicht entfernt zu werden, da sie bei der Spaltungsreaktion mit H(sub)2SO(sub)4 größtenteils in Acrylsäureäthylester umgelagert wird. Die Spaltung erfolgt glatt und ohne Rückstände, wenn man das (z.B.) mit Hydrochinon stabilisierte Gemisch aus Äthoxypropionsäureäthylester in Gegenwart von 5 - 8% H(sub)2SO(sub)4 (60° Bé) auf ca. 140 - 150° erhitzt. Bei 80 - 90° gehen die Spaltprodukte Acrylsäureäthylester und Äthylalkohol über. Der Ester wird dabei in einer Ausbeute von 90 - 94% gewonnen. Die Isolierung erfolgt durch Waschen des Spaltgemisches mit Wasser und nachfolgende Destillation des Esters.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril mit dem zur Veresterung vorgesehenen Alkohol in Gegenwart einer geringen Menge eines alkalischen Mittels mischt, die Mischung ansäuert, auf Veresterungstemperaturen erhitzt und dann den gebildeten Alkoxyester destillativ in Gegenwart von sauren Mitteln spaltet.