DEP0005753DA - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Schwefelverbindungen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man in vorteilhafter Weise aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche eine oder mehrere sulfidische Schwefelbrücken im Molekül enthalten, herstellen kann, wenn man die Halogenide dieser Kohlenwasserstoffe zusammen mit Schwefel und Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ erhitzt, wobei eine lebhafte Reaktion unter gleichzeitiger Abspaltung von Schwefelwasserstoff und Halogenwasserstoff eintritt.

Als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren können die reinen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Octan, Methylpentan, Propylhexan,Hexadecan usw., gegebenenfalls auch deren Mischungen verwendet werden, man kann aber auch von Destillationsprodukten des Erdöles sowie Hydrierungsprodukten der Kohle, insbesondere vorteilhaft aber auch von Hydrierungsprodukten des Kohlenoxyds ausgehen, wobei man die verhältnismäßig niedrigmolekularen, flüssigen Produkte bis zu den hochmolekularen, festen Produkten verwenden kann.

Die Kohlenwasserstoffe werden in bekannter Weise in die Halogenderivate übergeführt, vorzugsweise in die Chlor- oder Bromderivate. Die Menge des einzuführenden Halogens richtet sich nach der Molekülgröße der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe und beträgt beispielsweise ein bis zwei Chloratome je Kohlenwasserstoffmolekül; gegebenenfalls kann man aber auch von Halogenierungsprodukten ausgehen, die wesentlich weniger Halogen enthalten als dem Monohalogenid entspricht, wobei die nicht halogenierten Anteile als Verdünnungsmittel dienen und nach beendeter Reaktion gegebenenfalls durch Destillation, vorteilhaft unter vermindertem Druck, abgetrennt werden können. Man kann auch von technischen Halogenierungsprodukten von Kohlenwasserstoff-Fraktionen ausgehen, die bekanntlich ein Gemisch von nicht halo- genierten mit mono-, di- bzw. höher halogenierten Kohlenwasserstoffen darstellen, ohne daß eine Aufarbeitung des Halogenierungsgemisches erforderlich wäre.

Als Katalysatoren für das vorliegende Verfahren kommen insbesondere wasserfreies Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, aber auch metallisches Aluminium, gegebenenfalls nach geeigneter Aktivierung, in Frage. Der Katalysator wird dabei in Mengen von etwa 5 bis etwa 30% zugegeben, wobei die Zugabe auch stufenweise in mehreren Anteilen erfolgen kann, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Erhöhung oder Erniedrigung der Reaktionstemperatur. Der Schwefel wird dabei in Mengen von etwa 10 bis etwa 50%, bezogen auf die halogenierten Kohlenwasserstoffe, angewendet. Die erforderliche Reaktionstemperatur liegt oberhalb etwa 50°, beispielsweise bei 80 - 120°, gegebenenfalls kann man aber auch noch bei höheren Temperaturen arbeiten. Zur erfolgreichen Durchführung der Reaktion ist die Anwendung von Überdruck nicht erforderlich. Während der Reaktion, die je nach Art und Menge der Einsatzstoffe und der Reaktionstemperatur in etwa 3 bis 15 Stunden beendet ist, ist es zweckmäßig, das Reaktionsgut gut zu rühren. Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß die Schwefelwasserstoff- und Halogenwasserstoffabspaltung aufhört.

Das anfallende Reaktionsprodukt wird durch Eingießen in Wasser zersetzt und so vom überschüssigen Katalysator befreit. Hierauf erfolgt vorteilhafterweise eine Nachwäsche mit Lauge, wobei das Produkt seinen unangenehmen Geruch verliert. Gegebenenfalls kann eine weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch eine Vakuumdestillation erfolgen. Man erhält chlorfreie bzw. nur schwach chlorhaltige Stoffe, die je nach den Reaktionsbedingungen etwa 5 bis etwa 40% Schwefel enthalten. Die Schwefelatome sind sulfidisch gebunden, und zwar derart, daß unter Polymerisation, vorzugsweise Dimerisation der Kohlenwasserstoffe, je nach der Menge des angewendeten Schwefel, Mono, Di- oder Polysulfide vorliegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe stellen ausgezeichnete Heilmittel gegen Hauterkrankungen dar und können entweder direkt oder auch zusammen mit Salbengrundlagen oder Cremes, gegebenenfalls in emulgierter Form, verwendet werden. Darüber hinaus stellen sie auch wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen dar.

Das neue Verfahren sei im folgenden an zwei Beispielen erläutert.

Beispiel 1.

Eine Kohlenwasserstoff-Fraktion der Fischer-Tropsch-Synthese, siedend von 220 bis 320°, wird bis zu einem Chlorgehalt von 17,3% in bekannter Weise chloriert. 100 g des Chlorierungsproduktes, das bekanntlich ein Gemisch von vorzugsweise Mono- und Dichloriden neben nicht chlorierten Kohlenwasserstoffen darstellt, wird mit 30 g Schwefel- und 8 g Aluminiumchlorid versetzt und im Paraffinbad unter Rühren auf 90° erhitzt, wobei lebhaft Salzsäure und Schwefelwasserstoff abgespalten werden. Nach etwa 3 Stunden gibt man weitere 8 g Aluminiumchlorid zu und erhöht die Temperatur auf 130°, wobei die Reaktion nach weiteren 3 Stunden beendet ist. Man gießt in Wasser, wäscht mit Wasser aus und mit Natronlauge nach. Anschließend destilliert man bei einem Druck von 3 mm Quecksilbersäule, wobei die Hauptfraktion zwischen 150 und 230° übergeht. Man erhält ein öliges, nicht unangenehm riechendes, gelbliches Produkt mit einem Schwefelgehalt von 25,6%, welches chlorfrei ist und das entweder direkt oder in Verbindung mit Salbengrundlagen als Heilmittel gegen Hauterkrankungen verwendet werden kann.

Beispiel 2.

100 g Paraffingatsch der Fischer-Tropsch-Synthese, siedend von 320 bis 450°, werden bis zu einem Chlorgehalt von 17,5% chloriert und mit 30 g Schwefel und 16 g Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von 100° 6 Stunden gerührt, wobei lebhaft Salzsäure und Schwefelwasserstoff abgespalten werden. Man zersetzt das Reaktionsprodukt mit Wasser, wäscht mit Lauge und anschließend mit Wasser nach, wobei ein Teil des Waschwassers im Reaktionsprodukt emulgiert wird. Man erhält nach Zusatz von 70 g Paraffingatsch eine gut streichbare, nicht unangenehm riechende Salbe, welche ein ausgezeichnetes Heilmittel gegen Hauterkrankungen darstellt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur mit Schwefel und einem Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30% zugesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50% bezogen auf die Kohlenwasserstoffe, zugesetzt wird.