DEP0000863BA - Verfahren zur Herstellung von Butanolen - Google Patents

Description

die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkoholen, insbesondere Butanolen. Beim Studium der Hydratisierung von Olefinen in Gegenwart von Wolfram enthaltenden Katalysatoren wurden Arbeitsbedingungen gefunden, unter denen besonders befriedigende Ausbeuten an Butanolen aus den entsprechenden Butenen erhalten werden können, und zwar unter Vermeidung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Polymeren.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird tertiäres Butanol durch Anlagerung von Wasser an Isobuten bei Temperaturen zwischen 160 und 220° in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der das als Blauoxyd bekannte Wolframoxyd enthält, welches etwa der Formel W(sub)2O(sub)5 entspricht. Innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches hat sich eine Temperatur von etwa 200° als besonders zweckmässig erwiesen.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass man sekundäres Butanol dadurch herstellt, dass Wasser an Buten-(1) und bzw. oder Buten-(2) in Gegenwart des erwähnten Katalysators in einem Temperaturbereich von 230 bis 270°, und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 250°, angelagert wird.

Es kann mit Zuführungsgeschwindigkeiten von Buten aus einem weiten Bereich gearbeitet werden, ohne dass eine unerwünschte Polymer- bildung eintritt.

Bei der Hydratisierung von Isobuten kann die Polymerbildung entweder dadurch verringert werden, dass das Verfahren bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird oder bei einem kontinuierlichen Verfahren hohe Zuführungsgeschwindigkeiten, beispielsweise mit einem Molverhältnis von Wasser zu Isobuten von 3:1 angewendet werden, wobei 0,5 bis 2,0 kg Isobuten pro Stunde pro l des in dem Reaktionskessel enthaltenen Katalysators verarbeitet werden, wenn hohe Arbeitstemperaturen angewandt werden.

Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn mit einem Molverhältnis von Wasser zu Isobuten von 3:1 und mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1,0 bis 2,0 kg Isobuten pro Stunde pro l des in dem Reaktionskessel enthaltenen Katalysators gearbeitet wird. Wenn n-Butene hydratisiert werden sollen, ist die Möglichkeit der Entstehung von Polymeren geringer und bei Zuführungsgeschwindigkeiten von 0,5 kg n-Butenen pro Stunde pro l des in dem Reaktionsgefäss enthaltenen Katalysators werden befriedigende Ergebnisse erzielt.

Obwohl beim Verfahren gemäss der Erfindung mit stöchiometrischen Mengen von Wasser und Olefin gemäss der Gleichung gearbeitet werden kann, d.h. mit einem Molverhältnis von Wasser zu Olefin von 1:1, hat es sich gezeigt, dass die Neigung zur Polymerbildung verringert wird, wenn höhere Verhältnisse von Wasser zu Olefin als 1:1 Anwendung finden, beispielsweise solche von 3:1. Die Molverhältnisse von Wasser zu Olefin können bis zu 20:1 betragen. Bei diesen höheren Verhältnissen ist es zweckmässig, die Zuführungsgeschwindigkeit des Olefins zu verringern, wenn höhere Umwandlungen erzielt werden sollen.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird zweckmässig als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, wobei Butylen und Wasser über den Wolframoxydkatalysator geleitet werden, der innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches gehalten wird, und zwar entsprechend dem jeweils verwendeten Butylen. Nach dem Abscheiden der wässrigen Reaktionsprodukte wird das nicht umgesetzte Butylen dem Verfahren wieder zugeführt. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, können die Reaktionsstoffe mit beliebiger Ge- schwindigkeit über den erhitzten Katalysator geleitet werden. Geeignete Katalysatoren können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird eine pulverisierte Mischung von Wolframsäure, die etwa 2 Gewichtsprozent Graphit enthält, zu Stücken gewünschter Grösse geformt. Bevor diese Formstücke für die Reaktion Anwendung finden, können sie durch beliebige Mittel reduziert werden, um das blaue Wolframoxyd zu erhalten. Die Reduktionsbehandlung kann so beispielsweise bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff, Kohlenoxyd oder entsprechenden Gasmischungen erfolgen. Ein besonders geeignetes Verfahren, zur Durchführung dieser Reduktionsstufe besteht darin, dass die Formkörper bei erhöhter Temperatur mit einem niedrigen einwertigen Alkohol behandelt werden, der vorzugsweise nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthält. Diese Reduktionsbehandlung erstreckt sich über eine geeignete Zeitdauer, beispielsweise 3 Stunden, an die sich gewünschtenfalls eine Behandlung mit Wasser, ebenfalls bei erhöhter Temperatur, anschliesst. Diese Reduktionsbehandlung wird zweckmässig unter im wesentlichen atmosphärischen Druck in dem Reaktionsgefäss, in dem die eigentliche Reaktion durchgeführt werden soll, durchgeführt. Unter Umständen können die Formkörper auch ohne vorherige Reduktion in das Reaktionsgefäss eingegeben werden und dort bei erhöhter Temperatur mit den Reaktionsstoffen behandelt werden, wodurch das blaue Wolframoxyd entsteht. Anstatt Wolframsäure zur Herstellung des erwähnten Katalysators zu verwenden, kann auch mit Ammoniumparawolframat gearbeitet werden, wobei es in diesem Fall wegen des Freiwerdens von Ammoniak, wenn die Formkörper einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, zweckmässig ist, diese Reduktionsbehandlung bei erhöhter Temperatur in einer besonderen Arbeitsstufe durchzuführen.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus den entsprechenden Butenen vorgeschlagen wird, wobei eine Mischung, welche Isobuten entweder mit einem oder beiden n-Butenen und Wasser enthält, bei einer Temperatur aus dem Bereich von 160 - 220° über einen Katalysator geleitet wird, welcher das blaue Oxyd von Wolfram enthält. Die tertiären Butanole werden von den Reaktionsprodukten abgeschieden und die Rückstandsmischung, welche Buten enthält, wird, gewünschtenfalls nach Zufügung weiterer Wassermengen, bei einer Temperatur aus dem Bereich von 230 - 270° über einen zweiten Katalysator geleitet, der ebenfalls das blaue Wolframoxyd enthält, um sekundäres Butanol zu erzeugen.

Die Reaktionsprodukte können auf beliebige Weise behandelt werden, um das entstandene Butanol abzuscheiden. Im allgemeinen wird so vorgegangen, dass die Reaktionsprodukte gekühlt werden, um ein wässriges Butanol enthaltendes Produkt zu erhalten, das dann auf beliebige Weise behandelt werden kann, um trockenes Butanol zu gewinnen.

Beispiel 1

Ein Katalysator wird dadurch hergestellt, dass Wolframsäure in Pulverform, die 2 Gewichts-% Graphit enthält, zu zylindrischen Körpern von 5 x 5 mm verformt wird. 0,75 l dieser Formkörper werden in ein Reaktionsgefäss eingegeben und darin 3 Stunden lang mit Aethanol behandelt, worauf sich eine Behandlung mit Wasser anschliesst, die sich ebenfalls über 3 Stunden erstreckt. Während dieser Behandlungen wird die Temperatur auf 250° eingestellt, darauf wird Isobuten mit eienr Zuführungsgeschwindigkeit 1,23 kg pro Stunde und Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1,31 kg pro Stunde über diesen Katalysator geleitet, wobei die Temperatur auf 201° und der Druck auf 250 at eingestellt werden. Von dem zugeführten Isobuten werden 14,3% in das tertiäre Butanol übergeführt und 0,3% in Isobutenpolymere umgewandelt. Die Gesamtumwandlung des zugeführten Isobutens beträgt also 14,6% und die Ausbeute an tertiärem Butanol, bezogen auf das umgesetzte Isobuten, beträgt 98%.

Beispiel 2

3 l des gemäss Beispiels 1 hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsgefäss eingegeben, in das pro Stunde 0,805 kg Buten-(2) und 0,745 kg Wasser eingeleitet werden, wobei die Temperatur auf 230° und der Druck auf 250 at eingestellt werden. Von dem zugeführten Buten-(2) werden 8,4% in sekundäres Butanol und 0,4% in die Butenpolymeren übergeführt. Die Gesamtumwandlung an Buten-(2) beträgt also 8,8% und die Ausbeute an sekundärem Butanol, bezogen auf das umgesetzte Buten, beträgt 95%.

Es ist zu erwähnen, dass das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren bei jedem beliebigen Druck durchgeführt werden kann.

Als zweckmässig hat sich die Anwendung eines Druckes von 250 at. herausgestellt.

Claims (8)

1.) Verfahren zur Herstellung von Butanolen, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines das blaue Wolframoxyd enthaltenden Katalysators, gegebenenfalls kontinuierlich, Wasser entweder an Isobuten bei einer Temperatur zwischen 160 und 220°, vorteilhaft 200°, unter Bildung von tertiärem Butanol oder an Buten-(1) oder bzw. und Buten-(2) innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 230 und 270°, vorteilhaft bei 250°, unter Bildung von sekundärem Butanol angelagert wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Wasser zu Olefin innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 20:1 liegt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise und beim Arbeiten mit einem Molverhältnis von Wasser zu Isobuten von 3:1 das Isobuten dem Verfahren mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2 kg pro Stunde pro l Katalysator zugeführt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise Buten-(1) und bzw. oder Buten-(2) dem Verfahren mit einer Geschwindigkeit von 0,5 kg pro Stunde pro l des in dem Reaktionskessel vorhandenen Katalysators zugeführt wird.

5.) Verfahren zur Herstellung von tertiärem und sekundärem Butanol, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasser, Isobuten und Buten-(1) und bzw. oder Buten-(2) enthaltende Mischung bei einer Temperatur aus dem Bereich von 160 - 220° über einen das blaue Wolframoxyd enthaltenden Katalysator geleitet wird, worauf das tertiäre Butanol von den Reaktionsprodukten abgeschieden und die restliche butenhaltige Mischung, gewünschtenfalls nach Hinzufügung weiterer Wassermengen, bei einer Temperatur aus dem Bereich von 230 - 270° über einen zweiten Katalysator geleitet wird, der ebenfalls das blaue Wolframoxyd enthält, um sekundäres Butanol zu erzeugen.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der

Katalysator durch Reduzieren eines Wolframsäure oder Ammoniumparawolframat enthaltenden bzw. im wesentlichen daraus bestehenden Katalysatormaterials bei erhöhter Temperatur hergestellt wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel aus Wasserstoff, Kohlenoxyd oder einem niederen aliphatischen einwertigen Alkohol, insbesondere einem Alkohol mit nicht mehr als 4 C-Atomen, besteht.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Behandlung mit den Reaktionsstoffen reduziert wird.