DEP0000863BA

DEP0000863BA - Process for the production of butanols

Info

Publication number: DEP0000863BA
Authority: DE
Inventors: Robert Kay Norton-on-Tees Greenhalgh; Norman Norton-on-Tees Levy
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1951-02-08

Description

die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkoholen, insbesondere Butanolen. Beim Studium der Hydratisierung von Olefinen in Gegenwart von Wolfram enthaltenden Katalysatoren wurden Arbeitsbedingungen gefunden, unter denen besonders befriedigende Ausbeuten an Butanolen aus den entsprechenden Butenen erhalten werden können, und zwar unter Vermeidung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Polymeren.the invention relates to the production of alcohols, especially butanols. When studying the hydration of olefins in the presence of tungsten-containing catalysts, working conditions have been found under which particularly satisfactory yields of butanols can be obtained from the corresponding butenes while avoiding the formation of undesired by-products such as polymers.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird tertiäres Butanol durch Anlagerung von Wasser an Isobuten bei Temperaturen zwischen 160 und 220° in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der das als Blauoxyd bekannte Wolframoxyd enthält, welches etwa der Formel W(sub)2O(sub)5 entspricht. Innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches hat sich eine Temperatur von etwa 200° als besonders zweckmässig erwiesen.According to the present invention, tertiary butanol is produced by adding water to isobutene at temperatures between 160 and 220 ° in the presence of a catalyst which contains the tungsten oxide known as blue oxide, which corresponds approximately to the formula W (sub) 2O (sub) 5. Within the specified temperature range, a temperature of about 200 ° has proven to be particularly expedient.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass man sekundäres Butanol dadurch herstellt, dass Wasser an Buten-(1) und bzw. oder Buten-(2) in Gegenwart des erwähnten Katalysators in einem Temperaturbereich von 230 bis 270°, und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 250°, angelagert wird.Another feature of the invention is that secondary butanol is prepared by adding water to butene- (1) and / or butene- (2) in the presence of the catalyst mentioned in a temperature range from 230 to 270 °, and preferably at a Temperature of about 250 °, is deposited.

Es kann mit Zuführungsgeschwindigkeiten von Buten aus einem weiten Bereich gearbeitet werden, ohne dass eine unerwünschte Polymer- bildung eintritt.It is possible to work with feed rates of butene from a wide range without an undesirable polymer education occurs.

Bei der Hydratisierung von Isobuten kann die Polymerbildung entweder dadurch verringert werden, dass das Verfahren bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird oder bei einem kontinuierlichen Verfahren hohe Zuführungsgeschwindigkeiten, beispielsweise mit einem Molverhältnis von Wasser zu Isobuten von 3:1 angewendet werden, wobei 0,5 bis 2,0 kg Isobuten pro Stunde pro l des in dem Reaktionskessel enthaltenen Katalysators verarbeitet werden, wenn hohe Arbeitstemperaturen angewandt werden.In the hydration of isobutene, the polymer formation can either be reduced by carrying out the process at low temperatures or, in a continuous process, using high feed rates, for example with a molar ratio of water to isobutene of 3: 1, with 0.5 to 2 , 0 kg of isobutene per hour per liter of the catalyst contained in the reaction vessel can be processed if high working temperatures are used.

Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn mit einem Molverhältnis von Wasser zu Isobuten von 3:1 und mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1,0 bis 2,0 kg Isobuten pro Stunde pro l des in dem Reaktionskessel enthaltenen Katalysators gearbeitet wird. Wenn n-Butene hydratisiert werden sollen, ist die Möglichkeit der Entstehung von Polymeren geringer und bei Zuführungsgeschwindigkeiten von 0,5 kg n-Butenen pro Stunde pro l des in dem Reaktionsgefäss enthaltenen Katalysators werden befriedigende Ergebnisse erzielt.In general, satisfactory results are achieved if a molar ratio of water to isobutene of 3: 1 and a feed rate of 1.0 to 2.0 kg of isobutene per hour per liter of the catalyst contained in the reaction vessel are used. If n-butenes are to be hydrated, the possibility of the formation of polymers is lower and satisfactory results are achieved at feed rates of 0.5 kg of n-butenes per hour per liter of the catalyst contained in the reaction vessel.

Obwohl beim Verfahren gemäss der Erfindung mit stöchiometrischen Mengen von Wasser und Olefin gemäss der Gleichung gearbeitet werden kann, d.h. mit einem Molverhältnis von Wasser zu Olefin von 1:1, hat es sich gezeigt, dass die Neigung zur Polymerbildung verringert wird, wenn höhere Verhältnisse von Wasser zu Olefin als 1:1 Anwendung finden, beispielsweise solche von 3:1. Die Molverhältnisse von Wasser zu Olefin können bis zu 20:1 betragen. Bei diesen höheren Verhältnissen ist es zweckmässig, die Zuführungsgeschwindigkeit des Olefins zu verringern, wenn höhere Umwandlungen erzielt werden sollen.Although in the process according to the invention with stoichiometric amounts of water and olefin according to the equation can be worked, ie with a molar ratio of water to olefin of 1: 1, it has been shown that the tendency to polymer formation is reduced if ratios of water to olefin higher than 1: 1 are used, for example those of 3: 1 . The molar ratios of water to olefin can be up to 20: 1. At these higher ratios it is desirable to reduce the olefin feed rate if higher conversions are to be achieved.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird zweckmässig als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, wobei Butylen und Wasser über den Wolframoxydkatalysator geleitet werden, der innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches gehalten wird, und zwar entsprechend dem jeweils verwendeten Butylen. Nach dem Abscheiden der wässrigen Reaktionsprodukte wird das nicht umgesetzte Butylen dem Verfahren wieder zugeführt. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, können die Reaktionsstoffe mit beliebiger Ge- schwindigkeit über den erhitzten Katalysator geleitet werden. Geeignete Katalysatoren können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird eine pulverisierte Mischung von Wolframsäure, die etwa 2 Gewichtsprozent Graphit enthält, zu Stücken gewünschter Grösse geformt. Bevor diese Formstücke für die Reaktion Anwendung finden, können sie durch beliebige Mittel reduziert werden, um das blaue Wolframoxyd zu erhalten. Die Reduktionsbehandlung kann so beispielsweise bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff, Kohlenoxyd oder entsprechenden Gasmischungen erfolgen. Ein besonders geeignetes Verfahren, zur Durchführung dieser Reduktionsstufe besteht darin, dass die Formkörper bei erhöhter Temperatur mit einem niedrigen einwertigen Alkohol behandelt werden, der vorzugsweise nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthält. Diese Reduktionsbehandlung erstreckt sich über eine geeignete Zeitdauer, beispielsweise 3 Stunden, an die sich gewünschtenfalls eine Behandlung mit Wasser, ebenfalls bei erhöhter Temperatur, anschliesst. Diese Reduktionsbehandlung wird zweckmässig unter im wesentlichen atmosphärischen Druck in dem Reaktionsgefäss, in dem die eigentliche Reaktion durchgeführt werden soll, durchgeführt. Unter Umständen können die Formkörper auch ohne vorherige Reduktion in das Reaktionsgefäss eingegeben werden und dort bei erhöhter Temperatur mit den Reaktionsstoffen behandelt werden, wodurch das blaue Wolframoxyd entsteht. Anstatt Wolframsäure zur Herstellung des erwähnten Katalysators zu verwenden, kann auch mit Ammoniumparawolframat gearbeitet werden, wobei es in diesem Fall wegen des Freiwerdens von Ammoniak, wenn die Formkörper einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, zweckmässig ist, diese Reduktionsbehandlung bei erhöhter Temperatur in einer besonderen Arbeitsstufe durchzuführen.The process forming the subject of the invention is expediently carried out as a continuous process, with butylene and water being passed over the tungsten oxide catalyst, which is kept within the specified temperature range, in accordance with the butylene used in each case. After the aqueous reaction products have been separated off, the unconverted butylene is fed back into the process. If the work is carried out continuously, the reaction substances can be speed can be passed over the heated catalyst. Suitable catalysts can be prepared by various methods. For example, a powdered mixture of tungstic acid containing about 2 percent by weight graphite is formed into pieces of the desired size. Before these fittings are used for the reaction, they can be reduced by any means to obtain the blue tungsten oxide. The reduction treatment can take place, for example, at an elevated temperature with hydrogen, carbon oxide or corresponding gas mixtures. A particularly suitable method for carrying out this reduction stage consists in treating the shaped bodies at an elevated temperature with a lower monohydric alcohol which preferably contains no more than four carbon atoms. This reduction treatment extends over a suitable period of time, for example 3 hours, which, if desired, is followed by a treatment with water, likewise at an elevated temperature. This reduction treatment is expediently carried out under essentially atmospheric pressure in the reaction vessel in which the actual reaction is to be carried out. Under certain circumstances, the shaped bodies can also be introduced into the reaction vessel without prior reduction and treated there with the reactants at an elevated temperature, whereby the blue tungsten oxide is formed. Instead of using tungstic acid to produce the aforementioned catalyst, ammonium paratungstate can also be used, in which case it is advisable to carry out this reduction treatment at an elevated temperature in a special stage because of the release of ammonia when the shaped bodies are exposed to an elevated temperature .

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus den entsprechenden Butenen vorgeschlagen wird, wobei eine Mischung, welche Isobuten entweder mit einem oder beiden n-Butenen und Wasser enthält, bei einer Temperatur aus dem Bereich von 160 - 220° über einen Katalysator geleitet wird, welcher das blaue Oxyd von Wolfram enthält. Die tertiären Butanole werden von den Reaktionsprodukten abgeschieden und die Rückstandsmischung, welche Buten enthält, wird, gewünschtenfalls nach Zufügung weiterer Wassermengen, bei einer Temperatur aus dem Bereich von 230 - 270° über einen zweiten Katalysator geleitet, der ebenfalls das blaue Wolframoxyd enthält, um sekundäres Butanol zu erzeugen.Another feature of the invention is that a process for preparing alcohols from the corresponding butenes is proposed, wherein a mixture containing isobutene with either or both n-butenes and water, at a temperature in the range of 160-220 ° is passed over a catalyst which contains the blue oxide of tungsten. The tertiary butanols are separated from the reaction products and the residue mixture which contains butene is, if desired after the addition of further amounts of water, at a temperature out of the range from 230 - 270 ° passed over a second catalyst, which also contains the blue tungsten oxide, to produce secondary butanol.

Die Reaktionsprodukte können auf beliebige Weise behandelt werden, um das entstandene Butanol abzuscheiden. Im allgemeinen wird so vorgegangen, dass die Reaktionsprodukte gekühlt werden, um ein wässriges Butanol enthaltendes Produkt zu erhalten, das dann auf beliebige Weise behandelt werden kann, um trockenes Butanol zu gewinnen.The reaction products can be treated in any way in order to separate the butanol formed. In general, the procedure is such that the reaction products are cooled in order to obtain an aqueous butanol-containing product which can then be treated in any manner to obtain dry butanol.

Beispiel 1example 1

Ein Katalysator wird dadurch hergestellt, dass Wolframsäure in Pulverform, die 2 Gewichts-% Graphit enthält, zu zylindrischen Körpern von 5 x 5 mm verformt wird. 0,75 l dieser Formkörper werden in ein Reaktionsgefäss eingegeben und darin 3 Stunden lang mit Aethanol behandelt, worauf sich eine Behandlung mit Wasser anschliesst, die sich ebenfalls über 3 Stunden erstreckt. Während dieser Behandlungen wird die Temperatur auf 250° eingestellt, darauf wird Isobuten mit eienr Zuführungsgeschwindigkeit 1,23 kg pro Stunde und Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1,31 kg pro Stunde über diesen Katalysator geleitet, wobei die Temperatur auf 201° und der Druck auf 250 at eingestellt werden. Von dem zugeführten Isobuten werden 14,3% in das tertiäre Butanol übergeführt und 0,3% in Isobutenpolymere umgewandelt. Die Gesamtumwandlung des zugeführten Isobutens beträgt also 14,6% und die Ausbeute an tertiärem Butanol, bezogen auf das umgesetzte Isobuten, beträgt 98%.A catalyst is produced by shaping tungstic acid in powder form, which contains 2% by weight of graphite, into cylindrical bodies of 5 × 5 mm. 0.75 l of these shaped bodies are placed in a reaction vessel and treated with ethanol for 3 hours, followed by treatment with water, which also extends over 3 hours. During these treatments, the temperature is set to 250 °, then isobutene is passed over this catalyst at a feed rate of 1.23 kg per hour and water at a rate of 1.31 kg per hour, the temperature to 201 ° and the pressure to 250 at can be set. 14.3% of the isobutene fed in is converted into the tertiary butanol and 0.3% is converted into isobutene polymers. The total conversion of the isobutene fed in is thus 14.6% and the yield of tertiary butanol, based on the isobutene converted, is 98%.

Beispiel 2Example 2

3 l des gemäss Beispiels 1 hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsgefäss eingegeben, in das pro Stunde 0,805 kg Buten-(2) und 0,745 kg Wasser eingeleitet werden, wobei die Temperatur auf 230° und der Druck auf 250 at eingestellt werden. Von dem zugeführten Buten-(2) werden 8,4% in sekundäres Butanol und 0,4% in die Butenpolymeren übergeführt. Die Gesamtumwandlung an Buten-(2) beträgt also 8,8% und die Ausbeute an sekundärem Butanol, bezogen auf das umgesetzte Buten, beträgt 95%.3 l of the catalyst prepared according to Example 1 are placed in a reaction vessel into which 0.805 kg of butene (2) and 0.745 kg of water are introduced per hour, the temperature being set to 230 ° and the pressure to 250 atm. 8.4% of the butene (2) fed in is converted into secondary butanol and 0.4% into the butene polymers. The total conversion of butene- (2) is thus 8.8% and the yield of secondary butanol, based on the converted butene, is 95%.

Es ist zu erwähnen, dass das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren bei jedem beliebigen Druck durchgeführt werden kann.It should be mentioned that the process forming the subject of the invention can be carried out at any pressure.

Als zweckmässig hat sich die Anwendung eines Druckes von 250 at. herausgestellt.The use of a pressure of 250 at. Has proven to be expedient.

Claims

1.) Process for the preparation of butanols, characterized in that in the presence of a catalyst containing the blue tungsten oxide, optionally continuously, water either on isobutene at a temperature between 160 and 220 °, advantageously 200 °, with the formation of tertiary butanol or on butene - (1) or or and butene- (2) is added on within a temperature range between 230 and 270 °, advantageously at 250 °, with the formation of secondary butanol.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of water to olefin is within the range of 1: 1 to 20: 1.

3.) Process according to claim 1 and 2, characterized in that in a continuous procedure and when working with a molar ratio of water to isobutene of 3: 1, the isobutene is fed to the process at a rate of 1 to 2 kg per hour per liter of catalyst will.

4.) The method according to claim 1 and 2, characterized in that in a continuous mode of operation butene (1) and / or butene (2) the process at a rate of 0.5 kg per hour per liter of the in the reaction vessel existing catalyst is supplied.

5.) A process for the preparation of tertiary and secondary butanol, characterized in that a water, isobutene and butene (1) and / or butene (2) containing mixture at a temperature in the range of 160-220 ° over a the blue tungsten oxide-containing catalyst is passed, whereupon the tertiary butanol is separated from the reaction products and the remaining butene-containing mixture, if desired after adding further amounts of water, is passed over a second catalyst at a temperature in the range of 230-270 °, which is also the blue Contains tungsten oxide to produce secondary butanol.

6.) The method according to claim 1 to 5, characterized in that the

Catalyst is prepared by reducing a tungstic acid or ammonium paratungstate containing or essentially consisting of a catalyst material at elevated temperature.

7.) The method according to claim 6, characterized in that the reducing agent consists of hydrogen, carbon oxide or a lower aliphatic monohydric alcohol, in particular an alcohol with no more than 4 carbon atoms.

8.) The method according to claim 1 to 6, characterized in that the catalyst is reduced by treatment with the reactants.