DEP0000162BA - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Eexetellmg τοη etiokatoffhalt igen YerMndungen.

Priorität tow 31. «Imli 1946 Sftglend Io_e 22790/46.

Pie Erfindung besieht sieh auf dl« Heretellung τοη stioketoffh« 1-tigen Verbindungen und Inalseeondere auf die Herstellen*? r». dena atl one produkt en τοη Kohlenoxyd mit aromatischen Aninen. Es wart® gefunden, daee bei genügend hohen Drucken der Sröeeenord« nung τοη einigen Saueend Atmosphären und erhöhten Iemperaturen Kohlenoxid und primäre aromatieohe Amine miteinander umgeeetzt werden können und Kond en eat ionapr odukt e ergeben, in denen aromatieohe Aminradikale durch Kernkohlenetoffateme miteinander verbünd en eind, und a?ar durch Gruppen wie -GHOH- und -CHg-, öemäee der Erfindung werden Kondeneationaprodukte τοη Aminen und Kohlenoxyd durch eine Arbeiteweise hergestellt, bei der ein primäre β aromatieohee Amin, in dem mindestene zwei der Ortho- oder Paraetellungen zu den Aminogruppen frei τοη Subetituenten sind,

und Kohlenoxyd auf eine Semperattar oberhalb 150 und ▼oraugaweiese swiechen 200 und 300°, und zwar unter einem Druck yen über 1.000 Atmosphären und ▼Orzugsweiee zwischen 2.000 und 4.000 Atmosphären, umgesetzt werden. Uieee Umsetzung findet in Gegenwart ein©β Mineralsäurekatalysatora statt. Die gemäss der Erfindung zur Anwendung gelangenden aromatischen Amine sind Anilin, o-Toluidin, p-3!oluidin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendlamln, Ben-Bidln, p-Ohloranllin, p-Bromanllin, Anthranllaäure (Aethylanthranilat), ρ,ρ'-Diaainod iphenylmethan. Oewünachtenfalle kann ein Teil oder äse ganze Amin durch «ein K-JoraylderiTat eraetzt werden. Gemieohte Produkte können auch daduroh erhalten werden, daae zwei oder mehr imine in der Besktionasleohung Anwendung finden*

Bie Mineralaäur ekat aly satox en, welche gemäea der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind hauptsächlich Salpeter-, Phosphor-,

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Chlorwaeeeratoff~, fluorwaaeeratoff-,/Sehwefelafture und S₈Ize dieser Säuren mit dem primären aromatiechen Aaim₉ welches ärr- 7- ^v^il Reaktion gae-gd-. Ein Beiapiel tiSSe« derartigen S_aIzee 1st Anilinöhlor<MHW»e»e%e#^. Die zur Verwendung gelangende Katalyaatormeage liegt awisehen 0,1 und 10 Sewiehtβprοzent des Amins und im allgemeinen zwiaohen 0,2 und l#. Yorzugaweiae betrögt sie 0,5#.

Bei einer Auaführungeform dea e¹ ee d-eap ..l?irfinri rm $ hlld a»d»»* Verfahrene wird dea primäre aromatieohe Amin lnjeinen Druokkeaael mit der entsprechenden »enge dea Mineraleäurekatelyaatora gegeben. Ie ist zweckmässig, ein·» lruckkeaael anzuwenden, der aus einem korro si onebe et änd i ge η Werkstoff

"besteht oder ait einem solchen ausgekleidet ist, um eine Verunreinigung des Produktes m Termolden. Per Druokkessel wird dann geschlossen und Kohlenoxyd unter Druck eingeleitet. Darauf wird der Kessel auf die erforderliche Temperatur erwärmt. Die Reaktion setzt dann ein und infolge der Reaktion sinkt der Druck. Sr kann gewünsohtenf alle duroh Einführen ton mehr Kohlenoxyd aufrecht erhalten werden. Es ist zweckmässig, die Reaktionsmischung umzurühren, um sicher zu stellen, dass die Reaktion mit einer genügenden Geschwindigkeit verläuft und um homogenere Produkte zu erzielen. Ad« Reaktion kann solange fortgesetzt werden, his kein weiteres Absinken des Druckes mehr stattfindet, oder sie kann, falls erwünscht, in einer früheren Stufe unterbrochen werden. Den Kessel lässt man dann abkühlen, der Druck wird abgelassen und der Kessel geöffnet. Die so erhaltene Reaktionsmi-SQhung kanneine viskose flüssigkeit oder ein fester Stoff sein, was yon den gewfehlten Arbeit «bedingungen abhängt, und kann ein reines Kond en sat i ons produkt sein. Im allgemeinen besteht es jedoch eue einer Mischung τοη Kondens a ti onepr odukt en, die eine Yersohiedene Anzahl τοη Aminradikalen besitzen, welohe durch die Gruppen -SH₂- oder -OHOE- yereinigt sind. öewün saht enf alle können reine Produkte aue dieser Kiechung duroh fraktionierte Destillation oder fraktionierte Lösung abgeschieden werden, ausgenommen in dem fall, wo unlösliche oder unschmelzbare Produkte entstanden sind.

Die Reaktion kann auch als kontinuierliche« Verfahren durchgeführt werden, wobei die Reaktionsstoffe ohne Unterbrechung in einen Reaktionskessel oder eine Anzahl ▼on Reaktionskesseln eingeführt werden, die auf einer geeigneten Temperatur und einen'

geeigneten Druck gehalten werden und aus denen die Produlrte entfernt werden. In gewissen Fällen iet ea zweckmässig, die Heaktion in Cregenwart eines flüssigen Mediums, wie Wasser oder Benzol, durch -SUfiIhrea_l jedoch ist dies im allgemeinen uniweckmässig, weil es denn notwendig ist, die Produkte von dem flüssigen Mediumwi ed er zu trennen.

Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Zeit hingt von dem angewandten Amin ab, der Art und der Durchführung der Arbeitsweise und der Art dea gewünschten Produktes. Im allgemeinen beträgt sie jedoch «wischen 1 und 24 Stunden. ®ei Temperaturen j&fi «wischen 150 und 200° geht die Reaktion langsam τοη statten und daher liegt in diesem Pail die ümsetaungezeit «wischen 15 und 24 Stunden. Oberhalb 300° geht die Heaktion wesentlich raecher ron statten, jedoch muss in diesem Fall darauf geachtet werden, dass eine Zersetzung der - st of fe und^ der>rodukle vermieden wird. Aus diesem Grunde werden vorteilhsfterwelse !Temperaturen zwischen 200 und JOO⁰ angewandte

Obwohl der Erfindungsgedenke durch die folgende Erklärung keineswegs beschränkt ist, wird angenommen, dass die Reaktion in der Weise fortschreitet, dass [gunäohet/sioh dlis Kobae noxyd) mit der NH^- ßruppe des primären aromatischen Amins vereinigt, um ein N-Formylderivat zu ergeben, und es wird angenommen, dass dieses Derivat dann mit einem oder mehreren weiteren Molekülen des Amins reagiert und eine molekulare Itowendlung vor sieh geht, wodurch ein Molekül entsteht, in dem zwei oder mehr Radikale mittels einer CHÖH-Gruppe durch die Kohle ns toff ato me in der Ortho- oder?areateilung zu der Amingruppe gebunden sind. Es ist daher notwendig, dass das Amin cwei derartige Stellungen aufweist, die frei von Substituenten sind,

um zu erreichen, dass eine xÄolekul**k et te aufgebaut werden kann, die drei oder mehr aromatische Amloreste enthält. Durch Erhöhung der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, wird die Durchführung dieser Reaktion erleichtert. Bs wurde festgestellt, dess durch Erhöhung der Temperatur die erhaltenen Produkte ein höheres Molekulargewleht besitzen. So reagiert eine Ifi -Gruppe des durch Bindung ton a* ei primären er oma tiechen Aminmolekulen gebildeten Diamine mit weiterem Kohlenoxyd in der Weise^ dass ein N-FormylderlTat entsteht und ee eetst eioh mit einem weiteren Aminmolekül um und darauf findet die erwähnte Molekularumwendlung statt. Auf dieee Weise wird ein. polymere e Amin auf gebeut, welches zwei oder mehr Einheiten dee ursprünglichen Amine pro Molekül enthält und des la allgemeinen zwieohen 3 und 6 Molekülen des Ur- «TDrungsamins im Molekül aufweist. Die teösae des polymere» Aminmoleküls hängt u. a. τοη dem Ausgangsemin und der Re akt i one tea pe «- TBtur ab. Die Beektion lässt sich nur bei hohem Druok durchführen und dprch Erhöhung dee Druckes wird^der Re^tlon_rWariwtrt begiinetlgt «6 e»d eine weitere Reaktion,bei Jier die GHOH- _l ■yorrlncftrt wi-ird« zu einer OE₂ - (THeTdur ch* kenn en .elso sowohl die Grösse des jpolyeieren Aiainmoleküls als auch das Verhältnis der CHOH- und GH_g i in diesen Molekülen rerändert, werden. In gewissem M^sss© haben lange Reaktionszeiten die «leiche Wirkung wie eine Erhöhung der Temperatur und des Druckes, d.h. Diamin und Triamin können mit kurzen Reaktions 2» it en der Gröeeenordnung τοη 1 Stunde und höherei¹ Amine. wie Hexamin.mit Reaktionszeiten der Grössenordnung τοη 24 Stunden erhalten werden.

Auf diese Weise sind also die Temperatur, der Druck und die Reaktionszeit unabhängige Variablen, die je nach dem gewünschten Pro-

dukt gewählt werden können. Wenn mit niedrigeren Temperaturen und !rucken gearbeitet wird, eind die Produkte im allgemeinen TiBkoce flüssigkeiten, die freie Aminogruppen enthielten. Bei höheren Temperaturen and i>rucken obr angegebenen Grö esenordnungen ist das Produkt ein harter fester Körper τοη #hohem Schmelzpunkt, der eine grosse Anzahl von Molekülen des Awgan gis am ins pro Molekül enthalt, und in dem die primären Aminogruppen mindestens umgewandelt sind zu Fcarmy !aminogruppen. Dieser feste Stoff ist unlöslich in verdünnten wässrigen Säuren und zersetzt sioh beim Ej ^tWfermen_l bevor der Schmelzpunkt erreicht wird. So können also duroh das den Gegenstand de.r Erfindung bildende Verfahren Produkte erholten werden, die feW*er«e*eti<^vonviskosen flüssigkeiten über lösliche und schmelibere feste Stoffe zu unlöslichen und unschmelzbaren festen Stoffen, was je von dem Aufbau des Auegangsaaiine und von den gewählten Seekt ions bedingungen abhängt. Das Produkt besteht im allgemeinen aus einer Miechung, die in Fraktionen unterteilt werden kann duroh allmählich* Extraktion des löslichen Anteile mit Mineralesätrrelö-Bungen geeigneter Konzentration. Die Fraktionen mit einess geringen Molekulargewicht werden durch die konaentrlerte Oäure aufgelöst und umgekehrt. Uer endgültig verbleibend«; Rücket and, der sich in der am verdünnten &äure nicht auflöst, ist das Produkt mit hohe^T Molekulorgewlcht und besteht aus dem erwähnten unlöslichen. IOraylsaain enthaltenden Produkt. Diese Fraktion wird jedoch nur in einem grösaeren Verhältnis^ erhalten, wenn die Heaktionazeit verlängert wird und die ο^ητκη Shoti-

angew<an<lt werden. Die eäure-

löslichen Fraktionen können aus ihren Säurel 5 stangen durch Neutralisation mit Alkali gewonnen werden oder sie können ale JAre Salze JiArfder angewandten Säure erhalten werden, wenn die Lösung konzentriert wird.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsforraen der Erfindung angegeben, worin die Teile Gewiohtsteile sind. Dee erste Seispiel erläutert die Bildung eines litelioben, basischen Harses aus Anilin und das weite die Herstellung eines unlöslichen, basischen Harzes aus. Benzldin. Die nachfolgenden Beispiele erläutern dann die Verwendung Tereehvie <3 en er Klassen töjSP Aminen und die Anwendung verschiedener Feakt ionebedtngungen . Beispiel 1.

200 Teile Α_Λΐϋ_η und 1 Teil Vonaentrierte Salzsäure mit dem speeiflBohen Ge-wicht 1,16 werden im einen mit einem BUhrwerk Tersehenen Kessel aus nichtrostendem Stahl eingegeben, deseen Aufnahmefahigkeit ungefähr doppelt so gross iet wie das Gesamtvolumen der Pltiseigkeit» Die in dem Kessel Terbliebene luft wird dureh Kohlenoxyd unter Druck ersetzt und der Kessel wird auf 25©°0 erhitzt. Weiteres Kohlenoxyd wird dann eingebracht, bis der Gesiantdruok auf 5.000 Atmosphären gestiegen ist. Die Heaktion schreitet fort und dabei sinkt der Druok und zur Ausgleiohung des Druckes wird weiteres Kohlenoxyd zugegeben, so dass der Druk Immer auf 3.000 Atmosphären ez&alten bleibt. Haeh 15 Stunden wItö 4er Kessel abgekühlt und der Druok naehgelassen. Da« erhaltene Produkt besteht aus 250 Teilen

r ",Steine β braunen f eston Stoffes, τοη dem 90^.ia)*?4ö Salzsäure löslich sind und besitzt ein Molekulargewioht von 400.

Bejgpiel 2.

200 Teile Benzidin und 1 Teil konzentrierte!' Salzsäure mit dem spezifisohen Gewicht von 1,16 werden in ein /mit einem Blihrwerk Ter-

eehenen Feeael au» nichtrostendem Stahl eingebracht, der in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Zlohlenoxyd versetzt wird. Die Temperatur met der Druck werden auf 250°C und 3.0Θ0 Atmosphären 24 Stunden lang erhöht, wobei die Temperatur auf 2 50° gehalten wird und der Druck, alImiihlich auf P..500 Atmosphären absinkt. Das Produkt besteht au? 220 Teilen eines harten, uns ohme 1 zb ar en, unlöslichen Harzes, welches βίε Anionen austauschendes Bar« Terwendet werden Jcann.
Beispiel 3»

40 feile in-Phenylendiamine¹ undO.l Seil^SconEentrierte^ SalzeUiire mit dem spezif leehen Gewicht τοη 1,16 werden In einen Kesael aus nichtrostendem Stahl eingegeben und in d*r ira Beispiel 1 angegebenen IKelse mit ilohlenojcyd Tersetat, die Xempe-

yatur wird auf 200 erhöht und auf dieser Höhe gehalten, während der Druck, der ursprünglich 3.000 Atmosphären betrug, innerhalb τοη 20 Stunden auf 2.500 Atmosphären absinkt. Das Produkt besteht aus 41 'ieilsn eines braunen festen Stoffes, der

in Terdunnten. Säuren löslich ist, bei 60 bis 120 schmilzt und JleaT ein Molekula rgewieht το η 500 aufweist. Beispiel 4.

40 Seile Aethylanthranilat und 0,1 feil konzentrierte^ Salzsäure alt dernjepesifIschen Sewiaht τοη 1,16 werden in einen Kessel eingegeben und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Xohlen-

o*yd Tereetzt. Die Sesiporatur wird auf 250 erhöht und auf dieser flöhe gehalten. Der Auagangsdruok beträgt 3.000 Atm ©Sphären, !sieh 20 Stunden ist der Druck auf 2.100 Atmosphären abgesunken. Darauf lässt man den Kassel abkühlen und den Druok ab. Das Produkt besteht aus 40 !Peilen eines festen Stoffes, der in τ erdünn-

ten Säuren löslich let. Das Produkt enthält Estergruppen, die hydrolysierbar sind w&f eine am phot ere Verbindung ergeben, die in Wasser, Säuren und Alkalien löslich ist.

Beispiel 5.

4-0 !Teile p-Bromanilin und 0,1 Teil konzentrierte Salzsäure mit dem speBifischen Gewicht von 1,16 werden mit Eohlenoxyd in der Im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt, wobei die Temperatur 3*>«ri«r«^ auf 250° und der Druck auf 2.500 Atmosphären gehalten werden. loch 24-stündiger Behandlung besteht das Produkt aus A2 Teilen eines hellbraunen festen Stoffes, der in verdünnter S al »säure löslich ist. Beispiel 6.

20 Teile Formanllid, JO Teile Anilin und 2 Teile Aniliip3hlor|»«*~ j^**e4o££. werden mit Kohlenoxyd in der im Beispiel 1 angegebenen

Weise umgesetzt.Bie Temperatur Wird erhöht und auf 250 erhalten und der Druck auf 2.000 Atmosphären gesteigert und durch ständige Zufuhr τon warmem Kohlenoxyd dabei gehalten, lach 20-stundiger Behandlung wird ein Produkt ▼on 50 Teilen einer viskosen Flüssigkeit erhalten, die 10 Teile nicht umgesetztes Anilin enthält, das durch Destillation abgeschieden wird, wobei eine sehr viskose Flüssigkeit zurückbleibt. Aus dieser Flüssigkeit können zwei Produktedurch Destillation abgeschieden werden, und zwar eines In einer Menge ▼on 10 JDei^en/ein niedriges Molekulargewicht aufiTPir^n^pp PrrnlTikt_l ff^_t'zwischen 160 und 250 siedet und ein weiteres in einer Menge ▼on 30 Teilen, das als pe char tiger Bücketand erhalten wird, welcher in verdünnter Säure löslich ist. Die Produkte, welche in verdünnten SfiuTen löslich sind, können als Zwischenprodukte zur Herstellung ▼on Farbstoffen und synthetischen Harzen verwendet werden. Die Produkte, welche unlöslich sind, insbesondere diejenigen, welche sich von aromatischen Dlaminen ablei-

ten, wie Benzidin, können ale Unionen austauschende Haree rer-"we^det werden. -Einige der durch diese Beaktion erhaltenen Produkte sind an sich neue Stoffe, insbesondere die Produkte, welche drei oder mehr Moleküle eines aromatischen Amins je Molekül des Produktes enthalten, und die durch die CHOH-Gnxpe vereinigt sind, sind neue Stoffe, welche bisher nicht hergestellt worden sind te oh folgende allgemeine ϊοτχηβΐ j- -

IH IH IH

2 ,2 , 2

R - OHOE - R'- CROH - R*· . In dieser formel beselohnen R, R* und R' · die* gleichen* oder verschiedene aromatische öruppen. So sind beispielsweise die höheren Amine, welche 4 oder mehr Aminmoleküle pro Molekül des Kondensatlonsproduktes enthalten, Stoffe, die diese allgemeine Formel haben , in der B und R* die aromatisehen Reste des aromatischen Ausgangs am ins sind und R'^fRH₂ ist ein Diamin oder Polyamin, das durch Kondensation τοη zwei ©der mehr der Ausgangsaminmoleküle mit Kohlenoxyd hergestellt 1st. &ewü η echt ent al Is kann ein Teil der QHOH-Gruppen oder /ffiftliehe durch QH^-Gruppen ersetzt werden,

Claims (4)

Patentansprüche .

1. ) Verfahren zur Herstellung vöa frAoeάι»ρα^ΰτο&^Ββ~

kennte lohnet, dass >i*rpr imfer ee* aromatische^ Amin^ bei dwat/iain-

«Vsy

destens zwei der Ortho- oder Parastellungen m der Aminogruppen frei Ton Substituenten sind «ad Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem -Cruok umgesetzt-*»4*4. tr+W^ _

2. ) TTeTfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ota-

setzuugßteaiperatur sswischen 200 und JOO C liegt.

3. ) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass einem ^ruek zwischen 2.000 und 4.000 Atmosphären gearbeitet

wird.

4.) Yerfshren nach Anspruch 1 Mb 3, dadurch gekenneeiehnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Mineralsöurekatalyeetors dwAge-

ftihrt wird, der auch jwae* einem Aminsalz bestehen kann. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass j*4rr

N-PormylderiYRtf

primären aromatischen Aminy, bei dejrf min-

destens ewei der Ortho- oder Parastellungeh zu den Aminograppen

frei yon Suhstituenten sind «Ä Kohleηoxyd bei einer Temperatur 0

oberhalb 15O und einem Druck über 1.000 Atmosphären in Gegenwart eines Mineralsaurekatalyeatore umgesetzt werden. 6.) Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Katalysators zwischen 0,1 und lc# der Gewichtsmenge des

Amins Srtff Jsfflf ▼oraugsweise O^^/^^f^

Oie Patentanwälte

Dipl.-Ing. A. Bohr, Dr. H. Fincke