DEP0000162BA

DEP0000162BA - Process for the preparation of nitrogen-containing compounds

Info

Publication number: DEP0000162BA
Authority: DE
Inventors: Gerard Dunstan Northwich Buckley; Neil Hunter Northwich Ray
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1951-04-12

Description

Verfahren zur Eexetellmg τοη etiokatoffhalt igen YerMndungen. Method for Eexetellmg τοη etiokatoff igen YerMndungen.

Priorität tow 31. «Imli 1946 Sftglend Io_e 22790/46. Priority tow 31. «Imli 1946 Sftglend Io _e 22790/46.

Pie Erfindung besieht sieh auf dl« Heretellung τοη stioketoffh« 1-tigen Verbindungen und Inalseeondere auf die Herstellen*? r». dena atl one produkt en τοη Kohlenoxyd mit aromatischen Aninen. Es wart® gefunden, daee bei genügend hohen Drucken der Sröeeenord« nung τοη einigen Saueend Atmosphären und erhöhten Iemperaturen Kohlenoxid und primäre aromatieohe Amine miteinander umgeeetzt werden können und Kond en eat ionapr odukt e ergeben, in denen aromatieohe Aminradikale durch Kernkohlenetoffateme miteinander verbünd en eind, und a?ar durch Gruppen wie -GHOH- und -CHg-, öemäee der Erfindung werden Kondeneationaprodukte τοη Aminen und Kohlenoxyd durch eine Arbeiteweise hergestellt, bei der ein primäre β aromatieohee Amin, in dem mindestene zwei der Ortho- oder Paraetellungen zu den Aminogruppen frei τοη Subetituenten sind, The invention looks at the production of the stioketoffh 1-term connections and inalsee special on the production *? r ». dena atl one product en τοη carbon oxide with aromatic anines. It was found that at sufficiently high pressures in the order of the τοη some saue-end atmospheres and elevated temperatures, carbon oxide and primary aromatic amines can be reacted with one another and result in condensate food products in which aromatic amine radicals combine with one another through nuclear carbon atoms, and by groups such as -GHOH- and -CHg-, öemäee of the invention, condensation products τοη amines and carbon oxide are produced by a procedure in which a primary β aromatic amine in at least two of the ortho- or parallels to the amino groups is free τοη are sub-substituents,

und Kohlenoxyd auf eine Semperattar oberhalb 150 und ▼oraugaweiese swiechen 200 und 300°, und zwar unter einem Druck yen über 1.000 Atmosphären und ▼Orzugsweiee zwischen 2.000 und 4.000 Atmosphären, umgesetzt werden. Uieee Umsetzung findet in Gegenwart ein©β Mineralsäurekatalysatora statt. Die gemäss der Erfindung zur Anwendung gelangenden aromatischen Amine sind Anilin, o-Toluidin, p-3!oluidin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendlamln, Ben-Bidln, p-Ohloranllin, p-Bromanllin, Anthranllaäure (Aethylanthranilat), ρ,ρ'-Diaainod iphenylmethan. Oewünachtenfalle kann ein Teil oder äse ganze Amin durch «ein K-JoraylderiTat eraetzt werden. Gemieohte Produkte können auch daduroh erhalten werden, daae zwei oder mehr imine in der Besktionasleohung Anwendung finden* and carbon dioxide to a temperature above 150 and ▼ oraugaweiese between 200 and 300 °, namely under a pressure of over 1,000 atmospheres and ▼ orzugweiee between 2,000 and 4,000 atmospheres. The reaction takes place in the presence of a mineral acid catalyst. The aromatic amines used according to the invention are aniline, o-toluidine, p-3! Oluidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, Ben-Bidln, p-Ohloranllin, p-Bromanllin, Anthranllaäure (ethyl anthranilate), ρ, ρ '-Diaainodiphenylmethane. In the Newwake trap, part or all of the amine can be replaced by a K-Joraylderi act. Disapproved products can also be obtained because two or more imines are used in the process *

Bie Mineralaäur ekat aly satox en, welche gemäea der Erfindung zurBie Mineralaäur ekat aly satox s, which according to the invention for Anwendung gelangen, sind hauptsächlich Salpeter-, Phosphor-,Are mainly used for nitric, phosphorus,

WAWA

Chlorwaeeeratoff~, fluorwaaeeratoff-,/Sehwefelafture und S₈Ize dieser Säuren mit dem primären aromatiechen Aaim₉ welches ärr- 7- ^v^il Reaktion gae-gd-. Ein Beiapiel tiSSe« derartigen S_aIzee 1st Anilinöhlor<MHW»e»e%e#^. Die zur Verwendung gelangende Katalyaatormeage liegt awisehen 0,1 und 10 Sewiehtβprοzent des Amins und im allgemeinen zwiaohen 0,2 und l#. Yorzugaweiae betrögt sie 0,5#. Chlorwaeeeratoff ~, fluorwaaeeratoff -, / Sehwefelafture and S ₈ Ize of these acids with the primary aromatic Aaim ₉ which arr- 7- ^ v ^il reaction gae-gd-. An example of such a S _a Izee is aniline oil <MHW "e" e% e # ^. The Katalyaatormeage used is aisely 0.1 and 10 weight percent of the amine and generally between 0.2 and 1 #. Yorzugaweiae it is 0.5 #.

Bei einer Auaführungeform dea e¹ ee d-eap ..l?irfinri rm $ hlld a»d»»* Verfahrene wird dea primäre aromatieohe Amin lnjeinen Druokkeaael mit der entsprechenden »enge dea Mineraleäurekatelyaatora gegeben. Ie ist zweckmässig, ein·» lruckkeaael anzuwenden, der aus einem korro si onebe et änd i ge η WerkstoffIn an execution form dea e ¹ ee d-eap ..l? Irfinri rm $ hlld a »d» »* procedure, the primary aromatic amine is given to a Druokkeaael with the corresponding narrow dea mineral acid katelyaatora. It is advisable to use a pressure gauge made from a corrosive material

"besteht oder ait einem solchen ausgekleidet ist, um eine Verunreinigung des Produktes m Termolden. Per Druokkessel wird dann geschlossen und Kohlenoxyd unter Druck eingeleitet. Darauf wird der Kessel auf die erforderliche Temperatur erwärmt. Die Reaktion setzt dann ein und infolge der Reaktion sinkt der Druck. Sr kann gewünsohtenf alle duroh Einführen ton mehr Kohlenoxyd aufrecht erhalten werden. Es ist zweckmässig, die Reaktionsmischung umzurühren, um sicher zu stellen, dass die Reaktion mit einer genügenden Geschwindigkeit verläuft und um homogenere Produkte zu erzielen. Ad« Reaktion kann solange fortgesetzt werden, his kein weiteres Absinken des Druckes mehr stattfindet, oder sie kann, falls erwünscht, in einer früheren Stufe unterbrochen werden. Den Kessel lässt man dann abkühlen, der Druck wird abgelassen und der Kessel geöffnet. Die so erhaltene Reaktionsmi-SQhung kanneine viskose flüssigkeit oder ein fester Stoff sein, was yon den gewfehlten Arbeit «bedingungen abhängt, und kann ein reines Kond en sat i ons produkt sein. Im allgemeinen besteht es jedoch eue einer Mischung τοη Kondens a ti onepr odukt en, die eine Yersohiedene Anzahl τοη Aminradikalen besitzen, welohe durch die Gruppen -SH₂- oder -OHOE- yereinigt sind. öewün saht enf alle können reine Produkte aue dieser Kiechung duroh fraktionierte Destillation oder fraktionierte Lösung abgeschieden werden, ausgenommen in dem fall, wo unlösliche oder unschmelzbare Produkte entstanden sind. "exists or ait such is lined m to contamination of the product term Olden. Per Druokkessel is then closed and introduced carbon monoxide under pressure. Then the boiler is heated to the required temperature. The reaction then starts and as a result of the reaction the pressure drops Sr can, if desired, be maintained by introducing more carbon monoxide. It is advisable to stir the reaction mixture to ensure that the reaction proceeds at a sufficient rate and to achieve more homogeneous products. Ad «The reaction can be continued until until there is no further drop in pressure or, if desired, it can be interrupted at an earlier stage. The kettle is then allowed to cool, the pressure is released and the kettle opened. The reaction mixture thus obtained can be a viscous liquid or a be solid matter, which depends on the chosen work conditions, and ka nn be a pure cond en sati ons product. In general, however, there is a mixture of τοη condensation products which have a reduced number of τοη amine radicals which are purified by the groups -SH ₂ - or -OHOE-. As a result, all pure products can be separated from this mixture by fractional distillation or fractional solution, except in the case where insoluble or infusible products have arisen.

Die Reaktion kann auch als kontinuierliche« Verfahren durchgeführt werden, wobei die Reaktionsstoffe ohne Unterbrechung in einen Reaktionskessel oder eine Anzahl ▼on Reaktionskesseln eingeführt werden, die auf einer geeigneten Temperatur und einen' The reaction can also be carried out as a continuous process, the reactants being introduced without interruption into a reaction vessel or a number of reaction vessels which are at a suitable temperature and a '

geeigneten Druck gehalten werden und aus denen die Produlrte entfernt werden. In gewissen Fällen iet ea zweckmässig, die Heaktion in Cregenwart eines flüssigen Mediums, wie Wasser oder Benzol, durch -SUfiIhrea_l jedoch ist dies im allgemeinen uniweckmässig, weil es denn notwendig ist, die Produkte von dem flüssigen Mediumwi ed er zu trennen. suitable pressure are maintained and from which the products are removed. In certain cases ea iet practical, the Heaktion in Cregenwart a liquid medium such as water or benzene, by - but SUfiIhrea _l this is generally uniweckmässig because it is as necessary to the products of the liquid Mediumwi he ed to separate.

Die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Zeit hingt von dem angewandten Amin ab, der Art und der Durchführung der Arbeitsweise und der Art dea gewünschten Produktes. Im allgemeinen beträgt sie jedoch «wischen 1 und 24 Stunden. ®ei Temperaturen j&fi «wischen 150 und 200° geht die Reaktion langsam τοη statten und daher liegt in diesem Pail die ümsetaungezeit «wischen 15 und 24 Stunden. Oberhalb 300° geht die Heaktion wesentlich raecher ron statten, jedoch muss in diesem Fall darauf geachtet werden, dass eine Zersetzung der - st of fe und^ der>rodukle vermieden wird. Aus diesem Grunde werden vorteilhsfterwelse !Temperaturen zwischen 200 und JOO⁰ angewandte The time required to carry out the reaction depends on the amine used, the type and implementation of the procedure and the type of product desired. In general, however, it is between 1 and 24 hours. ®ei temperatures j fi "wipe 150 and 200 ° the reaction proceeds slowly and is therefore equipped τοη in this Pail the ümsetaungezeit" wipe 15 to 24 hours. Above 300 ° the heat increases considerably, but in this case care must be taken to avoid decomposition of the substances and products. For this reason, temperatures vorteilhsfterwelse! Between 200 and JOO ⁰ Applied

Obwohl der Erfindungsgedenke durch die folgende Erklärung keineswegs beschränkt ist, wird angenommen, dass die Reaktion in der Weise fortschreitet, dass [gunäohet/sioh dlis Kobae noxyd) mit der NH^- ßruppe des primären aromatischen Amins vereinigt, um ein N-Formylderivat zu ergeben, und es wird angenommen, dass dieses Derivat dann mit einem oder mehreren weiteren Molekülen des Amins reagiert und eine molekulare Itowendlung vor sieh geht, wodurch ein Molekül entsteht, in dem zwei oder mehr Radikale mittels einer CHÖH-Gruppe durch die Kohle ns toff ato me in der Ortho- oder?areateilung zu der Amingruppe gebunden sind. Es ist daher notwendig, dass das Amin cwei derartige Stellungen aufweist, die frei von Substituenten sind, Although the spirit of the invention is in no way limited by the following explanation, it is believed that the reaction proceeds in such a way that [gunäohet / sioh dlis Kobae noxyd) combines with the NH3 group of the primary aromatic amine to give an N-formyl derivative , and it is believed that this derivative then reacts with one or more other molecules of the amine and a molecular twist takes place, creating a molecule in which two or more radicals through a CHÖH group through the carbon atoms are bound to the amine group in the ortho or? area division. It is therefore necessary that the amine has two positions free of substituents,

um zu erreichen, dass eine xÄolekul**k et te aufgebaut werden kann, die drei oder mehr aromatische Amloreste enthält. Durch Erhöhung der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, wird die Durchführung dieser Reaktion erleichtert. Bs wurde festgestellt, dess durch Erhöhung der Temperatur die erhaltenen Produkte ein höheres Molekulargewleht besitzen. So reagiert eine Ifi -Gruppe des durch Bindung ton a* ei primären er oma tiechen Aminmolekulen gebildeten Diamine mit weiterem Kohlenoxyd in der Weise^ dass ein N-FormylderlTat entsteht und ee eetst eioh mit einem weiteren Aminmolekül um und darauf findet die erwähnte Molekularumwendlung statt. Auf dieee Weise wird ein. polymere e Amin auf gebeut, welches zwei oder mehr Einheiten dee ursprünglichen Amine pro Molekül enthält und des la allgemeinen zwieohen 3 und 6 Molekülen des Ur- «TDrungsamins im Molekül aufweist. Die teösae des polymere» Aminmoleküls hängt u. a. τοη dem Ausgangsemin und der Re akt i one tea pe «- TBtur ab. Die Beektion lässt sich nur bei hohem Druok durchführen und dprch Erhöhung dee Druckes wird^der Re^tlon_rWariwtrt begiinetlgt «6 e»d eine weitere Reaktion,bei Jier die GHOH- _l ■yorrlncftrt wi-ird« zu einer OE₂ - (THeTdur ch* kenn en .elso sowohl die Grösse des jpolyeieren Aiainmoleküls als auch das Verhältnis der CHOH- und GH_g i in diesen Molekülen rerändert, werden. In gewissem M^sss© haben lange Reaktionszeiten die «leiche Wirkung wie eine Erhöhung der Temperatur und des Druckes, d.h. Diamin und Triamin können mit kurzen Reaktions 2» it en der Gröeeenordnung τοη 1 Stunde und höherei¹ Amine. wie Hexamin.mit Reaktionszeiten der Grössenordnung τοη 24 Stunden erhalten werden. in order to achieve that a chain can be built up that contains three or more aromatic amloride residues. Raising the temperature at which the reaction is carried out makes it easier to carry out this reaction. It was found that, by increasing the temperature, the products obtained have a higher molecular weight. Thus, an Ifi group of the diamine formed by bonding to a * ei primary amine molecules reacts with further carbon oxide in such a way that an N-formyl derivative is formed and always with another amine molecule, and then the aforementioned molecular inversion takes place. In this way a. e polymeric amine on commanded, and which comprises two or more units dee original amines per molecule and having the general la zwieohen 3 and 6 molecules of origin "TDrungsamins in the molecule. The teösae of the polymeric "amine molecule depends, among other things, on the starting semin and the reacti one tea pe" - TBtur. The Beektion can only at high Druok perform and DPRCH dee increasing pressure is ^ re ^ TLON _r Wariwtrt begiinetlgt "6 s" d a further reaction in Jier the GHOH- _l ■ yorrlncftrt wi-ill "to OE ₂ - ( THeTdur ch * mark en .elso both the size of the jpolyeieren Aiainmoleküls and the ratio of the CHOH and GH _g i in these molecules rerändert be. in a M ^ sss © have long reaction times, the "corpse effect as an increase in temperature and the pressure, i .e. diamine and triamine can it en Gröeeenordnung τοη the 1 hour and ¹ höherei amines. Hexamin.mit as reaction times of the order of magnitude τοη 24 hours will be obtained with short reaction 2 ".

Auf diese Weise sind also die Temperatur, der Druck und die Reaktionszeit unabhängige Variablen, die je nach dem gewünschten Pro-In this way, then, the temperature, pressure, and reaction time are independent variables which, depending on the desired pro-

dukt gewählt werden können. Wenn mit niedrigeren Temperaturen und !rucken gearbeitet wird, eind die Produkte im allgemeinen TiBkoce flüssigkeiten, die freie Aminogruppen enthielten. Bei höheren Temperaturen and i>rucken obr angegebenen Grö esenordnungen ist das Produkt ein harter fester Körper τοη #hohem Schmelzpunkt, der eine grosse Anzahl von Molekülen des Awgan gis am ins pro Molekül enthalt, und in dem die primären Aminogruppen mindestens umgewandelt sind zu Fcarmy !aminogruppen. Dieser feste Stoff ist unlöslich in verdünnten wässrigen Säuren und zersetzt sioh beim Ej ^tWfermen_l bevor der Schmelzpunkt erreicht wird. So können also duroh das den Gegenstand de.r Erfindung bildende Verfahren Produkte erholten werden, die feW*er«e*eti<^vonviskosen flüssigkeiten über lösliche und schmelibere feste Stoffe zu unlöslichen und unschmelzbaren festen Stoffen, was je von dem Aufbau des Auegangsaaiine und von den gewählten Seekt ions bedingungen abhängt. Das Produkt besteht im allgemeinen aus einer Miechung, die in Fraktionen unterteilt werden kann duroh allmählich* Extraktion des löslichen Anteile mit Mineralesätrrelö-Bungen geeigneter Konzentration. Die Fraktionen mit einess geringen Molekulargewicht werden durch die konaentrlerte Oäure aufgelöst und umgekehrt. Uer endgültig verbleibend«; Rücket and, der sich in der am verdünnten &äure nicht auflöst, ist das Produkt mit hohe^T Molekulorgewlcht und besteht aus dem erwähnten unlöslichen. IOraylsaain enthaltenden Produkt. Diese Fraktion wird jedoch nur in einem grösaeren Verhältnis^ erhalten, wenn die Heaktionazeit verlängert wird und die ο^ητκη Shoti- product can be chosen. If you work with lower temperatures and pressures, the products generally contain liquids that contain free amino groups. At higher temperatures and the orders of magnitude indicated above, the product is a hard solid body τοη #high melting point, which contains a large number of molecules of the Awgan gis am ins per molecule, and in which the primary amino groups are at least converted to Fcarmy! amino groups. This solid substance is insoluble in dilute aqueous acids and decomposes at SiOH Ej ^t Wfermen _l before the melting point is reached. Thus, by means of the process forming the subject of the invention , products can be recovered that change from viscous liquids to soluble and more meltable solids to insoluble and infusible solids, depending on the structure of the initial season and depends on the selected section conditions. The product generally consists of a substance which can be divided into fractions by gradually extracting the soluble matter with mineral oil of suitable concentration. The fractions with a low molecular weight are dissolved by the concentrated acid and vice versa. Uer finally remaining "; Rücket and that does not dissolve in the äure on diluted and is the product with high ^ T Molekulorgewlcht and consists of the mentioned insoluble. Product containing iOraylsaain. This fraction is however th Sustainer only one grösaeren ratio ^ when the Heaktionazeit is prolonged and the ο ^ ητκη Shoti-

angew<an<lt werden. Die eäure-applied <an <lt. The acid

löslichen Fraktionen können aus ihren Säurel 5 stangen durch Neutralisation mit Alkali gewonnen werden oder sie können ale JAre Salze JiArfder angewandten Säure erhalten werden, wenn die Lösung konzentriert wird. Soluble fractions can be obtained from their acidic rods by neutralization with alkali, or they can be obtained as all salts of the acid used if the solution is concentrated.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsforraen der Erfindung angegeben, worin die Teile Gewiohtsteile sind. Dee erste Seispiel erläutert die Bildung eines litelioben, basischen Harses aus Anilin und das weite die Herstellung eines unlöslichen, basischen Harzes aus. Benzldin. Die nachfolgenden Beispiele erläutern dann die Verwendung Tereehvie <3 en er Klassen töjSP Aminen und die Anwendung verschiedener Feakt ionebedtngungen . Beispiel 1. In the following examples some embodiments of the invention are given in which the parts are parts by weight. The first example explains the formation of a literal, basic harses from aniline and this expands the production of an insoluble, basic resin. Benzldine. The following examples then explain the use of three classes of amines and the use of various Feakt ionebedtngungen. Example 1.

200 Teile Α_Λΐϋ_η und 1 Teil Vonaentrierte Salzsäure mit dem speeiflBohen Ge-wicht 1,16 werden im einen mit einem BUhrwerk Tersehenen Kessel aus nichtrostendem Stahl eingegeben, deseen Aufnahmefahigkeit ungefähr doppelt so gross iet wie das Gesamtvolumen der Pltiseigkeit» Die in dem Kessel Terbliebene luft wird dureh Kohlenoxyd unter Druck ersetzt und der Kessel wird auf 25©°0 erhitzt. Weiteres Kohlenoxyd wird dann eingebracht, bis der Gesiantdruok auf 5.000 Atmosphären gestiegen ist. Die Heaktion schreitet fort und dabei sinkt der Druok und zur Ausgleiohung des Druckes wird weiteres Kohlenoxyd zugegeben, so dass der Druk Immer auf 3.000 Atmosphären ez&alten bleibt. Haeh 15 Stunden wItö 4er Kessel abgekühlt und der Druok naehgelassen. Da« erhaltene Produkt besteht aus 250 Teilen 200 parts _{_Α} Λ ΐϋ η and 1 part hydrochloric acid to the Vonaentrierte speei flBohen Ge 1.16 -wicht be in a boiler with a BUhrwerk Tersehenen stainless steel entered de seen Aufnahmefahigkeit approximately twice as large as the total volume of iet Pltiseigkeit "The in Any air left in the kettle is replaced by carbon dioxide under pressure, and the kettle is heated to 25 ° C. More carbon dioxide is then introduced until the Gesiantdruok has risen to 5,000 atmospheres . The heat progresses and the pressure drops and further carbon dioxide is added to balance the pressure, so that the pressure always remains at 3,000 atmospheres. Has cooled for 15 hours in a 4-part kettle and left the Druok on. The product obtained consists of 250 parts

r ",Steine β braunen f eston Stoffes, τοη dem 90^.ia)*?4ö Salzsäure löslich sind und besitzt ein Molekulargewioht von 400. r ", stones β brown solid matter, τοη dem 90 ^ .ia) *? 4ö hydrochloric acid are soluble and has a molecular weight of 400.

Bejgpiel 2.Example 2.

200 Teile Benzidin und 1 Teil konzentrierte!' Salzsäure mit dem spezifisohen Gewicht von 1,16 werden in ein /mit einem Blihrwerk Ter- 200 parts benzidine and 1 part concentrated! ' Hydrochloric acid with a specific gravity of 1.16 are placed in a / with a Blihrwerk ter-

eehenen Feeael au» nichtrostendem Stahl eingebracht, der in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Zlohlenoxyd versetzt wird. Die Temperatur met der Druck werden auf 250°C und 3.0Θ0 Atmosphären 24 Stunden lang erhöht, wobei die Temperatur auf 2 50° gehalten wird und der Druck, alImiihlich auf P..500 Atmosphären absinkt. Das Produkt besteht au? 220 Teilen eines harten, uns ohme 1 zb ar en, unlöslichen Harzes, welches βίε Anionen austauschendes Bar« Terwendet werden Jcann.
Beispiel 3» A special steel made of stainless steel is introduced, to which zinc oxide is added in the manner indicated in Example 1. The temperature met the pressure are 250 ° C and increased 3.0Θ0 atmospheres for 24 hours, maintaining the temperature at 50 ° 2 is held and the pressure drops to P..500 al Imiihl I atmospheres. The product consists au? 220 parts of a hard, unsolvable, insoluble resin which can be used to exchange anions .
Example 3 »

40 feile in-Phenylendiamine¹ undO.l Seil^SconEentrierte^ SalzeUiire mit dem spezif leehen Gewicht τοη 1,16 werden In einen Kesael aus nichtrostendem Stahl eingegeben und in d*r ira Beispiel 1 angegebenen IKelse mit ilohlenojcyd Tersetat, die Xempe- 40 files in-Phenylenediamine ¹ undO.l Seil ^ SconEentrierte ^ SaltsUiire with the specific weight τοη 1.16 are placed in a stainless steel kesael and in the example 1 given is with ilohlenojcyd Tersetate, the Xempe-

yatur wird auf 200 erhöht und auf dieser Höhe gehalten, während der Druck, der ursprünglich 3.000 Atmosphären betrug, innerhalb τοη 20 Stunden auf 2.500 Atmosphären absinkt. Das Produkt besteht aus 41 'ieilsn eines braunen festen Stoffes, der yatur is increased to 200 and maintained at this level, while the pressure, which was originally 3,000 atmospheres, falls within τοη 20 hours to 2,500 atmospheres. The product consists of 41 parts of a brown solid substance that

in Terdunnten. Säuren löslich ist, bei 60 bis 120 schmilzt und JleaT ein Molekula rgewieht το η 500 aufweist. Beispiel 4. in thunder. Acids is soluble, melts at 60 to 120 and JleaT has a molecular weight το η 500. Example 4.

40 Seile Aethylanthranilat und 0,1 feil konzentrierte^ Salzsäure alt dernjepesifIschen Sewiaht τοη 1,16 werden in einen Kessel eingegeben und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Xohlen- 40 ropes of ethyl anthranilate and 0.1 feil concentrated hydrochloric acid old dernjepesifIschen Sewiaht τοη 1.16 are placed in a boiler and in the manner indicated in Example 1 with Xohlen-

o*yd Tereetzt. Die Sesiporatur wird auf 250 erhöht und auf dieser flöhe gehalten. Der Auagangsdruok beträgt 3.000 Atm ©Sphären, !sieh 20 Stunden ist der Druck auf 2.100 Atmosphären abgesunken. Darauf lässt man den Kassel abkühlen und den Druok ab. Das Produkt besteht aus 40 !Peilen eines festen Stoffes, der in τ erdünn- o * yd Tereetzt. The sesiporature is increased to 250 and kept at this level. The Auagangsdruok is 3,000 Atm © spheres ,! See 20 hours the pressure has dropped to 2,100 atmospheres. Then let the Kassel cool down and the Druok off. The product consists of 40! Bearings of a solid substance, which in τ

ten Säuren löslich let. Das Produkt enthält Estergruppen, die hydrolysierbar sind w&f eine am phot ere Verbindung ergeben, die in Wasser, Säuren und Alkalien löslich ist.th acids soluble. The product contains ester groups that are hydrolyzable and give a photere compound that is soluble in water, acids and alkalis.

Beispiel 5. Example 5.

4-0 !Teile p-Bromanilin und 0,1 Teil konzentrierte Salzsäure mit dem speBifischen Gewicht von 1,16 werden mit Eohlenoxyd in der Im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt, wobei die Temperatur 3*>«ri«r«^ auf 250° und der Druck auf 2.500 Atmosphären gehalten werden. loch 24-stündiger Behandlung besteht das Produkt aus A2 Teilen eines hellbraunen festen Stoffes, der in verdünnter S al »säure löslich ist. Beispiel 6.4-0 parts of p-bromoaniline and 0.1 part of concentrated hydrochloric acid with a specific weight of 1.16 are reacted with carbon dioxide in the manner indicated in Example 1, the temperature being 250 ° and the pressure is maintained at 2,500 atmospheres. After a 24-hour treatment, the product consists of A2 parts of a light brown solid substance which is soluble in dilute sodium acid. Example 6.

20 Teile Formanllid, JO Teile Anilin und 2 Teile Aniliip3hlor|»«*~20 parts formanllid, JO parts aniline and 2 parts aniliip3hlor | »« * ~ j^**e4o££. werden mit Kohlenoxyd in der im Beispiel 1 angegebenenj ^ ** e4o ££. are given with carbon monoxide in the example 1

Weise umgesetzt.Bie Temperatur Wird erhöht und auf 250 erhalten und der Druck auf 2.000 Atmosphären gesteigert und durch ständige Zufuhr τon warmem Kohlenoxyd dabei gehalten, lach 20-stundiger Behandlung wird ein Produkt ▼on 50 Teilen einer viskosen Flüssigkeit erhalten, die 10 Teile nicht umgesetztes Anilin enthält, das durch Destillation abgeschieden wird, wobei eine sehr viskose Flüssigkeit zurückbleibt. Aus dieser Flüssigkeit können zwei Produktedurch Destillation abgeschieden werden, und zwar eines In einer Menge ▼on 10 JDei^en/ein niedriges Molekulargewicht aufiTPir^n^pp PrrnlTikt_l ff^_t'zwischen 160 und 250 siedet und ein weiteres in einer Menge ▼on 30 Teilen, das als pe char tiger Bücketand erhalten wird, welcher in verdünnter Säure löslich ist. Die Produkte, welche in verdünnten SfiuTen löslich sind, können als Zwischenprodukte zur Herstellung ▼on Farbstoffen und synthetischen Harzen verwendet werden. Die Produkte, welche unlöslich sind, insbesondere diejenigen, welche sich von aromatischen Dlaminen ablei-The temperature is increased and maintained to 250 and the pressure is increased to 2,000 atmospheres and kept there by the constant supply of warm carbon monoxide, after 20 hours of treatment a product of 50 parts of a viscous liquid is obtained, which contains 10 parts of unreacted Contains aniline, which separates out by distillation, leaving behind a very viscous liquid. Two products can be separated from this liquid by distillation, namely one in an amount of 10 JDei ^ en / a low molecular weight on iTPir ^ n ^ pp PrrnlTikt _l ff ^ _t 'boiling between 160 and 250 and another in an amount of ▼ on 30 parts, which is obtained as a pe char tiger Bücketand, which is soluble in dilute acid. The products, which are soluble in diluted fluids, can be used as intermediate products in the manufacture of dyes and synthetic resins. The products which are insoluble, especially those which are derived from aromatic diamines

ten, wie Benzidin, können ale Unionen austauschende Haree rer-"we^det werden. -Einige der durch diese Beaktion erhaltenen Produkte sind an sich neue Stoffe, insbesondere die Produkte, welche drei oder mehr Moleküle eines aromatischen Amins je Molekül des Produktes enthalten, und die durch die CHOH-Gnxpe vereinigt sind, sind neue Stoffe, welche bisher nicht hergestellt worden sind te oh folgende allgemeine ϊοτχηβΐ j- -Tenants, such as benzidine, can be used as hardeners that exchange unions. Some of the products obtained by this reaction are in themselves new substances, especially those products which contain three or more molecules of an aromatic amine per molecule of the product, and which are united by the CHOH-Gnxpe, are new substances which have not been produced before are te oh the following general ϊοτχηβΐ j- -

IH IH IHIH IH IH

2 ,2 , 2 2, 2 , 2

R - OHOE - R'- CROH - R*· . In dieser formel beselohnen R, R* und R' · die* gleichen* oder verschiedene aromatische öruppen. So sind beispielsweise die höheren Amine, welche 4 oder mehr Aminmoleküle pro Molekül des Kondensatlonsproduktes enthalten, Stoffe, die diese allgemeine Formel haben , in der B und R* die aromatisehen Reste des aromatischen Ausgangs am ins sind und R'^fRH₂ ist ein Diamin oder Polyamin, das durch Kondensation τοη zwei ©der mehr der Ausgangsaminmoleküle mit Kohlenoxyd hergestellt 1st. &ewü η echt ent al Is kann ein Teil der QHOH-Gruppen oder /ffiftliehe durch QH^-Gruppen ersetzt werden, R - OHOE - R'- CROH - R * ·. In this formula, R, R * and R '· reward the same * or different aromatic groups. For example, the higher amines, which contain 4 or more amine molecules per molecule of the condensate product, are substances that have this general formula, in which B and R * are the aromatic residues of the aromatic output at ins and R ' ^f RH ₂ is a diamine or polyamine, which is produced by condensation τοη two © or more of the starting amine molecules with carbon oxide. & ewü η genuinely ent al Is some of the QHOH groups or / ffiftliehe can be replaced by QH ^ groups,

Claims

Claims.

1.) Process for the production of vöa frAoeάι »ρα ^ ΰτο & ^ Ββ ~

kennte lohnet, dass >i*rpr imfer ee* aromatische^ Amin^ bei dwat/iain-knew that> i * rpr imfer ee * aromatic ^ amine ^ at dwat / iain-

«Vsy«Vsy

At least two of the ortho- or para-positions m of the amino groups are free clay substituents are "converted to carbon oxide at elevated temperature and increased -Cruok - *" 4 * 4. tr + W ^ _

2. ) TTeTfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ota-2.) TTeTfahren according to claim 1, characterized in that the Ota-

setzuugßteaiperatur sswischen 200 and JOO C.

3. ) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass einem ^ruek zwischen 2.000 und 4.000 Atmosphären gearbeitet3.) Method according to claim 1 and 2, characterized in that a ^ ruek between 2,000 and 4,000 atmospheres worked

wird.will.

4.) Yerfshren according to claim 1 Mb 3, characterized in that the reaction in the presence of a mineral acid catalyst dwAge-

ftihrt wird, der auch jwae* einem Aminsalz bestehen kann. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass j*4rrwhich can also consist of an amine salt. 5.) The method according to claim 1 to 4, characterized in that j * 4rr

N-PormylderiYRtfN-PormylderiYRtf

primären aromatischen Aminy, bei dejrf min-primary aromatic amines, at dejrf min-

destens ewei der Ortho- oder Parastellungeh zu den Aminograppenat least two of the ortho or para positions to the amino groups

frei yon Suhstituenten sind «Ä Kohleηoxyd bei einer Temperatur 0Carbon dioxide is free of substituents at a temperature of 0

be implemented above 150 and a pressure of over 1,000 atmospheres in the presence of a mineral acid catalyst. 6.) Method naoh claim 4, characterized in that the amount of catalyst between 0.1 and lc # of the amount by weight of the

Amins Srtff Jsfflf ▼oraugsweise Amines Srtff Jsfflf ▼ by eye O^^/^^f^O ^^ / ^^ f ^

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Dipl. -Ing. A. Bohr, Dr. H. Fincke