DE872946C

DE872946C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE872946C
Application number: DEF2421A
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr Mauthe; Martin Dr Meister
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-08-15
Filing date: 1950-08-15
Publication date: 1953-04-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Gerbstoffe pflanzlicher und synthetischer Herkunft sind amorphe Körper, die aus einigen miteinander verknüpften phenolischen Bausteinen zusammengesetzt sind. Dabei herrschen bei den Naturgerbstoffen die mehrwertigen, bei den synthetischen die einfachen Phenole vor; im ganzen sind sie alle von mehr oder weniger saurem Charakter.Process for the production of condensation products of vegetable tanning agents and of synthetic origin are amorphous bodies that are made up of some linked together phenolic building blocks are composed. Thereby prevail with the natural tanning agents the polyvalent phenols, and the synthetic ones, the simple phenols; in the whole are all of them more or less acidic in character.

Neben ihrer Bestimmung, tierische Haut in Leder überzuführen, zeigen Gerbstoffe die. Eigenschaft, tierisches Eiweiß (Gelatine, Leim) zu fällen und von Aminen oder anderen organischen Stoffen basischer Natur gefällt zu werden. Stoffe basischer Natur haben daher als Fixierungsmittel in der Gerbereitechnik Verwendung gefunden, wo sie im fertig gegerbten Leder die mehr oder weniger fest an Eiweiß gebundenen Gerbstoffe vollends unlöslich und dadurch unauswaschbar machen. Nebenbei wird hierdurch das Gewicht des Leders in erwünschter Weise noch erhöht.In addition to their purpose of converting animal skin into leather, show Tannins the. Ability to precipitate and of animal protein (gelatin, glue) Amines or other organic substances of a basic nature to be precipitated. Fabrics of a basic nature are therefore used as fixatives in tanning technology found where in the finished tanned leather the more or less solid protein make bound tannins completely insoluble and therefore indelible. Alongside the weight of the leather is thereby increased in a desired manner.

Während die Löslichkeit der Naturgerbstoffe auf einer Anhäufung phenolischer und auch aliphatischer Hy droxylgruppen beruht, bedürfen die durch Aldehydkondensation einfacher Phenole hergestellten künstlichen Gerbstoffe als wasserlöslichmachend,3 Gruppe der Sulfonsäuregruppe; zu diesem Zweck «erden en(-weder Phenolsulfonsäuren oder die Sulfonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe mit den Phenolen mittels Aldehyden zusammen kondensiert oder Phenol-Aldehyd-Harze sulfoniert. In vereinzelten Fällen, wie z. B. bei der milden Kondensation von Polyphenolen mit Aldehyden, genügt allerdings die große Zahl von phenolischen Hydroxylgruppen zur Erzielung ausreichender Wasserlöslichkeit. Es wurde nun gefunden; daß sich wertvolle Kondensationsprodukte auf einfache Weise herstellen lassen, wenn man mehrwertige Phenole oder Phenolgemische oder Gemische mehrwertiger Phenole mit einwertigen Phenolen mit Salzen aromatischer Basen und Aldehyden kondensiert. Es können jedoch auch die freien aromatischen Basen zur Kondensation mit den genannten Phenolen und Aldehyden verwendet werden; die unlöslichen Kondensationsprodukte werden in diesem Fall zum Schluß noch mit einer der basischen Gruppe äquivalenten Menge Säure gelöst; gegebenenfalls kann in saurem Medium mit Phenolen weiter kondensiert werden. Als geeignete Aldehyde kommen vor allem einfache gesättigte und ungesättigte Aldehyde in Frage. Man kann bei der Herstellung der neuen Kondensationsprodukte auch so vorgehen, daß man zunächst die Phenole oder Phenolgemische mit den Aldehyden vorkondensiert und anschließend mit den Salzen der aromatischen Basen weiter kondensiert.While the solubility of natural tannins on a pile of phenolic and also aliphatic Hy droxylgruppen based, require the by aldehyde condensation artificial tanning agents made from simple phenols as water-solubilizing agents, 3 Sulfonic acid group; for this purpose "earths" (-neither phenolsulfonic acids or the sulfonic acids of aromatic hydrocarbons with the phenols by means of aldehydes condensed together or sulfonated phenol-aldehyde resins. In isolated cases, such as B. in the mild condensation of polyphenols with aldehydes, however, is sufficient the large number of phenolic hydroxyl groups to achieve sufficient water solubility. It has now been found; that valuable condensation products can be found in a simple manner can be produced if you have polyhydric phenols or phenol mixtures or mixtures polyhydric phenols with monohydric phenols with salts of aromatic bases and Aldehydes condensed. However, the free aromatic bases can also be used for condensation be used with the phenols and aldehydes mentioned; the insoluble condensation products In this case, they are also equivalent to one of the basic groups at the end Amount of acid dissolved; If necessary, condensation can be carried out further with phenols in an acidic medium will. Suitable aldehydes are mainly simple, saturated and unsaturated Aldehydes in question. One can in the preparation of the new condensation products also proceed in such a way that one first mixes the phenols or phenol mixtures with the aldehydes precondensed and then further condensed with the salts of the aromatic bases.

Die neuen Kondensationsprodukte stellen wertvolle Gerbstoffe dar; sie sind sulfonsäuregruppenfrei. Ihre Löslichkeit in Wasser beruht auf der Anwesenheit einer salzbildenden Gruppe. Durch Neutralisieren mit Alkali läßt sich die freie Base als unlösliche Verbindung quantitativ ausfällen. Mit einem Überschuß an Alkali sind die Produkte in Form der Phenolate wieder wasserlöslich. In umgekehrter Reihenfolge werden aus den Phenolaten mit Mineralsäuren die freien Gerbstoffbasen wieder ausgefällt, um mit einem kleinen Überschuß an Säuren als Gerbstoffsalz wieder in Lösung zu gehen.The new condensation products are valuable tannins; they are free of sulfonic acid groups. Their solubility in water is based on their presence a salt-forming group. By neutralizing with alkali the free Quantitatively precipitate the base as an insoluble compound. With an excess of alkali the products are water-soluble again in the form of phenolates. In reverse order the free tannin bases are precipitated from the phenolates with mineral acids, to go back into solution with a small excess of acids as the tannin salt.

Die neuen Kondensationsprodukte zeigen hervorragende Berberische Eigenschaften schon im schwach sauren Gebiet. Sie lassen sich wie pflanzliche Gerbstoffe nach der Hautpulvermethode analysieren und ergeben dabei sehr hohe Anteilzahlen, d. h. die Kondensationsprodukte bestehen praktisch fast vollständig aus gerbenden Bestandteilen. Infolge des Fehlens von Sulfonsäuregruppen und da im Gegensatz zu synthetischen Gerbstoffen, die mittels Sulfonsäuren aufgebaut sind, keine sauren Gruppen abgestumpft zu werden brauchen, sind die neuen Produkte praktisch aschefrei und frei von Ammoniumsalzen. In den Fällen, in denen die Kondensation mit einer über das Basenäquivalent hinausgehenden Menge katalytisch wirkender Säure durchgeführt wird, lassen sich die Kondensationsprodukte durch Freisetzen der Base, die in Wasser vollkommen unlöslich ist, ohne Schwierigkeit elektrolytfrei gewinnen.The new condensation products show excellent Berber properties even in the weakly acidic area. Like plant-based tannins, they subside analyze the skin powder method and result in very high proportions, i. H. the condensation products consist almost entirely of tanning components. As a result of the lack of sulfonic acid groups and because in contrast to synthetic ones Tannins that are built up by means of sulfonic acids, no acidic groups blunted the new products are practically ash-free and free of ammonium salts. In those cases in which the condensation with a beyond the base equivalent Amount of catalytically active acid is carried out, the condensation products by releasing the base, which is completely insoluble in water, without difficulty Obtain electrolyte-free.

Die ausgesprochen gute Gerbwirkung der neuen Produkte ist überraschend, da einwertige Phenole, mit Aminen und Aldehyden kondensiert, lediglich eine gewisse gelatinefällende Wirkung, aber keine für praktische Zwecke ausreichende Gerbwirkung aufweisen. Beispiel i Die unter io° abgekühlte Lösung von 55 g Resorcin und i3o g Anilinchlorhydrat in ioo g Wasser wird unter Eiskühlung und Rühren mit zog ccm Formaldehydlösung 3oo/oig rasch versetzt. Die Temperatur steigt rasch gegen 7o°; dann wird anschließend 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Das so erhaltene Kondensationsprodukt ist in jedem Verhältnis in Wasser löslich. Ähnlich verlaufen die Kondensationen mit 55g Hydrochinon oder 63 g Brenzöl oder 63 g Pyrogallol an Stelle des Resorcins. Die Kondensation mit Brenzcatechin (55 g) wird (wegen dessen Kristallisation) bei q.0° und Eiskühlung begonnen. Man kann auch geeignete Mischungen der erwähnten mehrwertigen Phenole mit Anilinchlorhydrat und Formaldehyd kondensieren.The exceptionally good tanning effect of the new products is surprising, since monohydric phenols, condensed with amines and aldehydes, only a certain amount gelatin precipitating effect, but not sufficient tanning effect for practical purposes exhibit. Example i The solution, cooled to below 10 °, of 55 g of resorcinol and 13o g of aniline chlorohydrate in 100 g of water is drawn in with ice-cooling and stirring with ccm Formaldehyde solution added 3oo / o rapidly. The temperature rises rapidly to 70 °; then it is then heated in a boiling water bath for 1/2 hour. The thus obtained Condensation product is soluble in water in all proportions. It happened in a similar way the condensations with 55 g of hydroquinone or 63 g of pyrogen oil or 63 g of pyrogallol Place of resorcinol. The condensation with catechol (55 g) is (because of this Crystallization) started at q.0 ° and ice cooling. One can also use suitable mixtures of the polyhydric phenols mentioned condense with aniline chlorohydrate and formaldehyde.

Brenzöle sind ein Teil der sogenannten Phenolöle, die aus den Schwelwässern bestimmter Braun- und Steinkohlen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln gewonnen werden. Aus den Phenolölen werden die einwertigen Phenole durch Destillation entfernt. Was verbleibt, sind die sogenannten Brenzöle, die Brenzcatechin und homologe Substitutionsprodukte des Brenzcatechins, wie Homobrenzcatechin, Isohomobrenzcatechin, Äthylbrenzcatechin usw., ferner in geringerem Umfang auch Resorcin und dessen Homologe und daneben noch Reste von substituierten .einwertigen Phenolen enthalten. Beispiel 2 In die auf 7o° erwärmte Lösung von 128 g o-Chloranilin, Zoo g Wasser, go ccm konzentrierter Salzsäure, - 2o g Resorcin, 18 g Brenzcatechin und 22 g Pyrogallol werden zog ccm Formaldehyd 3oo/oig langsam unter Rühren und gleichzeitiger Temperatursenkung zutropfen lassen. Danach wird i Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt, wobei sich etwa amorph abgeschiedene Anteile lösen. Gegebenenfalls müssen zur besseren Löslichkeit noch einige Kubikzentimeter konzentrierte Salzsäure zugefügt werden, oder man fügt zur Lösung von 128 g o-Chloranilin, 2o g Resorcin, 18 g Brenzcatechin und 22 g Pyrogallol in ioo ccm Methanol zwischen 5 und io° unter Eiskühlung und Rühren io? ccm Formaldehydlösung 3oo/oig rasch zu. Die Temperatur steigt gegen q.0° bei sich bildender Abscheidung an. Man erhitzt 1/a Stunde im Wasserbad zum Sieden, destilliert den Alkohol ab, ersetzt ihn durch Wasser und löst mit ungefähr iio ccm konzentrierter Salzsäure. Beispiel 3 In die auf 5 bis io° abgekühlte Lösung von iio g Resorcin (oder iio g Brenzcatechin oder 125 g Brenzöl oder 126 g Pyrogallol) und 130 g Anilinchlorhydrat in 16o g Wasser werden unter Eiskühlung ioo ccm 3oo/oige Formaldehydlösung bei gutem Rühren rasch eingegossen. Die Temperatur steigt auf qo bis 50°. Es wird danach 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt.Brenzöle are a part of the so-called phenol oils, which from the smoldering waters certain brown and bituminous coals by extraction with organic solvents be won. The monohydric phenols are made from the phenolic oils by distillation removed. What remains are the so-called pyrogenic oils, the catechol and homologous ones Substitution products of catechol, such as homocatechol, isohomocatechol, Ethyl catechol, etc., and to a lesser extent resorcinol and its homologues and also contain residues of substituted monohydric phenols. example 2 In the solution, heated to 70 °, of 128 g of o-chloroaniline, zoo g of water, 1 cc more concentrated Hydrochloric acid, - 20 g resorcinol, 18 g pyrocatechol and 22 g pyrogallol are drawn ccm Slowly add dropwise formaldehyde 3oo% while stirring and at the same time lowering the temperature permit. It is then heated in a boiling water bath for one hour, during which it becomes approximately amorphous Dissolve separated parts. If necessary, for better solubility a few cubic centimeters of concentrated hydrochloric acid can be added, or one adds to Solution of 128 g of o-chloroaniline, 20 g of resorcinol, 18 g of catechol and 22 g of pyrogallol in 100 cc of methanol between 5 and 10 ° with ice cooling and stirring io? ccm formaldehyde solution 300 / o quickly to. The temperature rises towards q.0 ° as a deposit forms at. It is heated to the boil for 1 / a hour in a water bath, the alcohol is distilled off, replace it with water and dissolve it with about one hundred cubic centimeters of concentrated hydrochloric acid. Example 3 In the cooled to 5 to 10 ° solution of 100 g resorcinol (or 100 g Catechol or 125 g of pyrogen oil or 126 g of pyrogallol) and 130 g of aniline chlorohydrate 100 cc of 300 / o formaldehyde solution are added to 160 g of water while cooling with ice Stir quickly poured in. The temperature rises to qo to 50 °. It becomes 1/2 after that Heated in a boiling water bath for an hour.

Genau so verläuft die Kondensation einer Mischung von je 37 g Resorcin und Brenzcatechin und 42 g Pyrogallol mit 130 g Anilinchlorhydrat und ioz ccm Formaldehyd 3oo/oig.This is exactly how the condensation of a mixture of 37 g resorcinol takes place and catechol and 42 g pyrogallol with 130 g aniline chlorohydrate and 10 cc formaldehyde 3oo / oig.

Die Kondensation von Hydrochinon muß wegen seiner geringeren Löslichkeit über 30° vorgenommen werden (s. Beispiel i4).The condensation of hydroquinone must because of its lower solubility over 30 ° (see example i4).

Beispiel q.Example q.

Die Lösung von 55 g Resorcin und 55 g Brenzcatechin sowie 144 9 o-Toluidinchlorhydrat in. 16o g Wasser wird zwischen 5 und io' rasch unter Rühren mit zog ccm Formaldehyd (3o('/oige Lösung) versetzt. Die Temperatur steigt unter Eiskühlung auf 4o bis 5o"; danach wird noch 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt.The solution of 55 g of resorcinol and 55 g of pyrocatechol and 144 9 o-toluidine chlorohydrate in 160 g of water is rapidly admixed with 15 cc formaldehyde (30% solution) with stirring between 5 and 10%. The temperature rises while cooling with ice 4o to 5o "; then it is heated in a boiling water bath for another 1/2 hour.

Führt man die Kondensation nach Beispiel 3 und 4 mit den Sulfaten der aromatischen Basen aus, so werden Kondensationsprodukte erhalten, die nur schwer wasserlöslich sind; sie lösen sich in heißem Wasser jedoch auf Zusatz von Salzsäure oder mehr Schwefelsäure, um beim Erkalten auszufallen. Beispiel 5 Die Lösung von iio g Resorcin (oder 126 g Pyrogallol) und 65 g Anilinchlorhydrat in 13o g Wasser wird unter Eiskühlung und Rühren bei 5 bis 8° rasch mit 1o2 ccm 3o°/oiger Formaldehydlösung versetzt. Die Temperatur steigt auf 5o bis 6o°; danach wird 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt.If the condensation is carried out according to Examples 3 and 4 with the sulfates of aromatic bases, condensation products are obtained which are difficult are water soluble; however, they dissolve in hot water when hydrochloric acid is added or more sulfuric acid to precipitate on cooling. Example 5 The solution of 100 g resorcinol (or 126 g pyrogallol) and 65 g aniline chlorohydrate in 130 g water is rapidly mixed with 1o2 ccm of 30% formaldehyde solution while cooling with ice and stirring at 5 to 8 ° offset. The temperature rises to 5o to 6o °; then 1/2 hour in the boiling Heated water bath.

Bei der analogen Kondensation von Brenzcatechin wird der Aldehyd bei 30° (Kristallisation) und Eiskühlung eingegossen. Es tritt Abscheidung ein, die im siedenden Wasserbad wieder verschwindet. Es wird noch 1/2 Stunde erhitzt. Die Produkte sind gut wasserlöslich. Beispiel 6 Die Lösung von 55 g Resorcin, 55 g Brenzcatechin, 50 ccm Wasser und 51 ccm Formaldehyd 3o°/oig wird bei io' mit der Mischung von 5 ccm konzentrierter Salzsäure und 5 ccm Wasser versetzt. Die Temperatur steigt langsam auf 8o°; danach wird 1/2 Stunde rückfließend gekocht. Man stumpft mit 3 g Soda wasserfrei ab, löst 65 g Anilinchlorhydrat in dem Gemisch auf, fügt 65 ccm Wasser hinzu und gießt bei 5 bis 8° unter Eiskühlung und gutem Rühren rasch 51 ccm Aldehyd 3o°/oig ein. Es scheidet sich ein Harz ab, das beim Erwärmen im Wasserbad gegen 8o° aufgelöst ist. Man erwärmt noch 1/2 Stunde in siedendem Wasserbad. Das Kondensationsprodukt löst sich beliebig in Wasser auf. Beispiel 7 In die auf 5 bis 8° abgekühlte Lösung von 55 g Resorcin, 55 g- Brenzcatechin und 65 g Anilinchlorhydrat in 12o g Wasser werden 1o2 ccm Formaldehydlösung 30%ig unter Eiskühlung und gutem Rühren eingegossen. Die Temperatur steigt auf 40°; gleichzeitig scheidet sich ein dicker Brei ab, der sich im siedenden Wasserbad gegen 7o° wieder auflöst. Man erhitzt 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad. Das Kondensationsprodukt löst sich in jedem Verhältnis in Wasser. Beispiel 8 125 g Brenzöl an Stelle von 55 g Resorcin und 55 g Brenzcatechin werden wie in Beispiel 6 mit Aldehyd vorkondensiert. Nach Abstumpfen wird genau so mit 65 g Anilinchlorhydrat und Aldehyd weiter kondensiert. Die gebildete unlösliche amorphe Abscheidung ist bei 7o° verschwunden. Es wird ebenfalls noch 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Das Kondensationsprodukt löst sich in jedem Verhältnis in Wasser. Es hat folgende Analyse: Konzentration 48,9 °/o, Gerbstoff 40,3 "/a, Nichtgerbstoff 8,6 %, Anteilzahl 82,5, Säurezahl 61/124, pH-Wert analysenstark 2,9, Einwaage 1o g - 4,04 g Reingerbstoff im Liter. Beispiel g In die auf ioo° erhitzte klare Lösung von iio g Resorcin, go g a-Naphthylaminchlorhydrat und 175 g Wasser wird aus einem Vorrat von 1o2 ccm der Formaldehyd langsam unter gutem Rühren zutropfen gelassen und durch geeignetes Kühlen mit Wasser die Temperatur so sinken gelassen, daß keine Auskristallisation des Amins eintritt. Nachdem die Hälfte des Aldehyds zugetropft ist, kann man auf io' abkühlen und den Rest des Aldehyds rasch einlaufen lassen. Man erhitzt noch 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad. Das Kondensationsprodukt ist in jedem Verhältnis in Wasser löslich.In the analogous condensation of catechol, the aldehyde is poured in at 30 ° (crystallization) and ice cooling. Separation occurs, which disappears again in the boiling water bath. It is heated for another 1/2 hour. The products are readily soluble in water. EXAMPLE 6 The solution of 55 g of resorcinol, 55 g of pyrocatechol, 50 cc of water and 51 cc of formaldehyde at 30% is mixed with a mixture of 5 cc of concentrated hydrochloric acid and 5 cc of water. The temperature rises slowly to 80 °; then it is refluxed for 1/2 hour. The mixture is blunted with 3 g of anhydrous soda, 65 g of aniline chlorohydrate are dissolved in the mixture, 65 cc of water is added and 51 cc of aldehyde is quickly poured in at 30% at 5 to 8 ° while cooling with ice and stirring well. A resin separates out, which is dissolved when heated in a water bath to about 80 °. The mixture is heated in a boiling water bath for a further 1/2 hour. The condensation product dissolves in water as desired. EXAMPLE 7 10 2 cc of 30% formaldehyde solution are poured into the solution, cooled to 5 to 8 °, of 55 g resorcinol, 55 g pyrocatechol and 65 g aniline chlorohydrate in 120 g water, with ice cooling and thorough stirring. The temperature rises to 40 °; At the same time, a thick paste separates out, which dissolves again in the boiling water bath at around 70 °. The mixture is heated for 1/2 hour in a boiling water bath. The condensation product dissolves in water in all proportions. EXAMPLE 8 125 g of pyrex oil instead of 55 g of resorcinol and 55 g of pyrocatechol are precondensed with aldehyde as in Example 6. After blunting, condensation is continued in exactly the same way with 65 g of aniline chlorohydrate and aldehyde. The insoluble amorphous deposit formed has disappeared at 70 °. It is also heated in a boiling water bath for another 1/2 hour. The condensation product dissolves in water in all proportions. It has the following analysis: concentration 48.9%, tanning agent 40.3 "/ yr, non-tanning agent 8.6%, number 82.5, acid number 61/124, pH value 2.9 analytically strong, initial weight 10 g - 4 .04 g of pure tanning agent per liter. Example g The formaldehyde is slowly added dropwise from a supply of 1o2 ccm with thorough stirring into the clear solution of 100 g resorcinol, 100 g of a-naphthylamine chlorohydrate and 175 g of water, heated to 100 °, and by suitable cooling Let the temperature drop with water so that the amine does not crystallize out. After half of the aldehyde has been added dropwise, it can be cooled to 10 'and the remainder of the aldehyde quickly run in. The mixture is heated in a boiling water bath for a further 1/2 hour Condensation product is soluble in water in all proportions.

Konzentration 46,3 °/o, Gerbstoff 44,2 %, Anteilzahl 97,3, Säurezahl 60/13o, p11-Wert analysenstark 2,8, Einwaage ia g = 5,3 g Reingerbstoff im Liter. Beispiel io In die Lösung von 61g Dimethylanilin, 8o g Wasser, 40 ccm konzentrierter Salzsäure, iio g Brenzcatechin werden bei Raumtemperatur 1o2 ccm Formaldehyd 3o°/oig unter Rühren eingegossen und im siedenden Wasserbad 3 Stunden erhitzt. Das Kondensationsprodukt ist in jedem Verhältnis mit Wasser löslich.Concentration 46.3%, tannin 44.2%, proportion 97.3, acid number 60 / 13o, p11 value for analysis 2.8, initial weight generally g = 5.3 g of pure tanning material per liter. EXAMPLE 10 10% formaldehyde is poured into the solution of 61 g dimethylaniline, 80 g water, 40 cc concentrated hydrochloric acid, 10 g pyrocatechol at room temperature with stirring and heated in a boiling water bath for 3 hours. The condensation product is soluble in water in all proportions.

Konzentration 46,7 °/o, Gerbstoff 34,3 °/" Anteilzahl 73,5, Säurezahl 73/157, pH-Wert analysenstark 3,4, Einwaage 12,o g = 4,1 g Reingerbstoff im Liter. Beispiel ii 73 g Resorcin, 36 g m-Kresol, 65 g Anilinchlorhydrat und 12o ccm Wasser werden mit 1o2 ccm Formaldehydlösung kondensiert. Die Temperatur steigt unter Eiskühlung von 5 bis io' auf gegen 65° bei gleichzeitiger Abscheidung eines Harzes. Nach Entfernung der Kühlung steigt die Temperatur weiter auf g5°; bereits bei 75° ist die Masse homogen. Nach i Stunde Erhitzen im siedenden Wasserbad erhält man ein in jedem Verhältnis in Wasser lösliches Kondensationsprodukt. Beispiel 12 Die Lösung von 36 g Monomethylanilin, ioo g Wasser, 26 ccm konzentrierter Salzsäure, 85 g Brenzcatechin und 25 g Resorcin wird zwischen 5 bis io' unter Eiskühlung mit 103 ccm Formaldehydlösung rasch versetzt; Temperaturanstieg bis 30° und dann ohne Eiskühlung bis go°. Danach wird 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Das Kondensationsprodukt löst sich in jedem Verhältnis im Wasser. Beispiel 13 Die Lösung von iio g Resorcin, 33 g Anilinchlorhydrat und 12o g Wasser wird. mit 1o2 ccm Formaldehydlösung kondensiert. Die Temperatur steigt bei Zugabe des Aldehyds unter Eiskühlung auf gegen 30°. Im siedenden Wasserbad zeigt sich nochmals eine geringe exotherme Reaktion, wobei die Masse in leichtes Sieden gerät. Es wird 1/2 Stunde erhitzt. Führt man die Kondensation statt mit Resorcin oder Brenzcatechin mit 196 g Pyrogallol aus, so wird der Aldehyd bei 20° zugesetzt; die Temperatur steigt dann unter Eiskühlung auf 45°, dann ohne Kühlung bis zum leichten Sieden. Das Kondensationsprodukt löst sich in jedem Verhältnis in Wasser. Beispiel 14 55 g Hydrochinon und 65 g Anilinchlorhydrat in 8o g Wasser gelöst werden bei 30° unter Rühren rasch mit 52 ccm Formaldehyd 3oo/oig versetzt. Die Temperatur steigt auf 75°. Nach 1/zstündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad werden 55 g Resorcin darin gelöst und bei io° und Eiskühlung 52 ccm Formaldehydlösung rasch eingegossen. Temperaturanstieg auf 45°. Nach anschließendem 1/2stündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad wird ein Kondensationsprodukt erhalten, das in allen Verhältnissen in Wasser löslich ist.Concentration 46.7%, tannin 34.3% number 73.5, acid number 73/157, pH value highly analytical 3.4, initial weight 12, o g = 4.1 g of pure tanning substance per liter. Example ii 73 g resorcinol, 36 g m-cresol, 65 g aniline chlorohydrate and 120 cc water are condensed with 1o2 ccm formaldehyde solution. The temperature rises with ice cooling from 5 to 10 'to about 65 ° with simultaneous deposition of a resin. After removal the cooling, the temperature rises further to g5 °; the mass is already at 75 ° homogeneous. After heating in a boiling water bath for 1 hour, one in every ratio is obtained condensation product soluble in water. Example 12 The solution of 36 g of monomethylaniline, 100 g of water, 26 cc of concentrated hydrochloric acid, 85 g of catechol and 25 g of resorcinol 103 ccm of formaldehyde solution is rapidly added between 5 and 10 minutes while cooling with ice; Temperature rise up to 30 ° and then without ice cooling to go °. After that it is 1/2 hour heated in a boiling water bath. The condensation product dissolves in any proportion in the water. Example 13 The solution of 100 g of resorcinol, 33 g of aniline chlorohydrate and 12o g of water will be. condensed with 1o2 ccm formaldehyde solution. The temperature is rising when the aldehyde is added to about 30 ° with ice cooling. In a boiling water bath shows Another slight exothermic reaction occurs, with the mass boiling gently device. It is heated for 1/2 hour. One leads the condensation instead with resorcinol or catechol with 196 g of pyrogallol, the aldehyde is added 20 ° added; the temperature then rises to 45 ° with ice cooling, then without cooling until it simmered gently. The condensation product dissolves in any proportion in water. Example 14 55 g of hydroquinone and 65 g of aniline chlorohydrate in 80 g of water are dissolved at 30 ° with stirring quickly mixed with 52 ccm of formaldehyde 3oo / o. The temperature rises to 75 °. After 1 / 2h heating in a boiling water bath 55 g of resorcinol are dissolved in it and 52 cc of formaldehyde solution are dissolved in ice cooling poured quickly. Temperature rise to 45 °. After heating for 1/2 hour in the boiling water bath a condensation product is obtained which in all proportions is soluble in water.

Die Nachkondensation mit 55 g Brenzcatechin an Stelle des Resorcins führt nach Zusatz des Aldehyds zu einer Abscheidung, die im siedenden Wasserbad langsam verschwindet. Nach 2stündigem Erhitzen wird ein in jedem Verhältnis in Wasser lösliches Kondensationsprodukt erhalten. Beispiel 15 Die Lösung von iio g Resorcin oder iio g Brenzca.techin mit 65 g Anilinchlorhydrat und iio ccm Wasser wird zwischen 5 und io° mit 52g Acetaldehyd, verdünnt mit 25 g Wasser, versetzt; -die Temperatur steigt auf 5o°. Anschließend wird 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist in. allen Verhältnissen in Wasser löslich. Beispiel 16 Die Lösung von iio g Resorcin, 65 g Anilinchlorhydrat und 37 g Crotonaldehyd in iio ccm Wasser wird bei 25° mit der Mischung von 3 ccm konzentrierter Salzsäure und 3 ccm Wasser versetzt. Die Temperatur steigt gegen 7o° an. Anschließend wird noch 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist in jedem Verhältnis in Wasser löslich. Beispiel 17 Die unter io° abgekühlte Schmelze von iio g Resorcin und 93 g Anilin wird unter Eiskühlung mit ioo ccm Formaldehyd 3oo/oig versetzt. Die gebildete Abscheidung wird 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt und dann mit 7o ccm konzentrierter Salzsäure klar gelöst.The post-condensation with 55 g of pyrocatechol in place of the resorcinol leads to a separation after the addition of the aldehyde, which slowly disappears in the boiling water bath. After heating for 2 hours, a condensation product which is soluble in all proportions in water is obtained. EXAMPLE 15 The solution of 100 g resorcinol or 100 g brenzca.techin with 65 g aniline chlorohydrate and 100 cc water is mixed between 5 and 10 ° with 52 g acetaldehyde, diluted with 25 g water; -The temperature rises to 50 °. Then it is heated for 1/2 hour in a boiling water bath. The condensation product obtained is soluble in water in all proportions. Example 16 The solution of 100 g resorcinol, 65 g aniline chlorohydrate and 37 g crotonaldehyde in 100 cc water is mixed with a mixture of 3 cc concentrated hydrochloric acid and 3 cc water at 25 °. The temperature rises to 70 °. Then it is heated in a boiling water bath for another 1/2 hour. The condensation product obtained is soluble in water in all proportions. EXAMPLE 17 100 cc of formaldehyde are added to the melt of 100 g resorcinol and 93 g aniline, cooled to below 10 °, while cooling with ice. The deposit formed is heated in a boiling water bath for 1/2 hour and then dissolved to give a clear solution with 70 cc of concentrated hydrochloric acid.

Die Kondensation der gleichen Menge Brenzcatechin wird ab 5o°, die von 126 g Pyrogallol ab 7o° (Kristallisation) bei gleichzeitiger Kühlung vorgenommen. Nach 1/2stündigem Erhitzen der gebildeten Abscheidungen im siedenden Wasserbad wird mit 7o ccm konzentrierter Salzsäure klar gelöst.The condensation of the same amount of catechol is from 5o ° that made of 126 g of pyrogallol from 70 ° (crystallization) with simultaneous cooling. After 1/2 hour of heating the deposits formed in a boiling water bath Clearly dissolved with 70 cc of concentrated hydrochloric acid.

Beispiel 18 Je 37 g Resorcin und Brenzcatechin sowie 42 g Pyrögallol werden mit 50 g Wasser und 128 g o-Chloranilin homogenisiert und bei 2o° io2 ccm Formaldehydlösung 3oo/oig unter Rühren eingegossen. Es tritt sofort Trübung und zunehmende Abscheidung ein; die Temperatur steigt bis 77°. Nach 1/2 stündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad mit 85 bis 9o ccm konzentrierter Salzsäure und 5o ccm Wasser erhält man eine klare Lösung. Beispiel 19 Die Lösung von iio g Brenzcatechin, 47 g Anilin und 75 g Wasser wird bei 2o° unter Eiskühlung rasch mit io2 ccm Formaldehydlösung 3oo/oig versetzt; die Temperatur steigt auf 9o°, wobei ab 4o° Abscheidung auftritt. Nach 1/2stündigem Erhitzen mit 35 ccm konzentrierter Salzsäure im siedenden Wasserbad löst sich das Harz klar auf.EXAMPLE 18 37 g each of resorcinol and pyrocatechol as well as 42 g of pyrogallol are homogenized with 50 g of water and 128 g of o-chloroaniline and poured in 300% formaldehyde solution at 20 ° 10 2 ccm of formaldehyde solution with stirring. Turbidity and increasing deposition appear immediately; the temperature rises to 77 °. After 1/2 hour of heating in a boiling water bath with 85 to 90 cc of concentrated hydrochloric acid and 50 cc of water, a clear solution is obtained. EXAMPLE 19 The solution of 100 g of pyrocatechol, 47 g of aniline and 75 g of water is rapidly admixed with 100% formaldehyde solution at 20 ° with ice cooling; the temperature rises to 90 °, with separation occurring from 40 °. After 1/2 hour of heating with 35 cc of concentrated hydrochloric acid in a boiling water bath, the resin dissolves clearly.

Mit 126 g Pyrogallol und ioo ccm Wasser verläuft die Kondensation ebenso.The condensation takes place with 126 g of pyrogallol and 100 cc of water as well.

Zur Herstellung eines höhenmolekularen Kondensationsproduktes werden iio g Brenzcatechin, 50 g Wasser und 3i g Anilin bei Raumtemperatur mit io3 ccm Formaldehyd versetzt, das abgeschiedene Harz 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad gehalten und dann in einer Mischung von 25 g konzentrierter Salzsäure und 25 g Wasser gelöst. Beispiel 2o Die Lösung von iio g Brenzcatechin, 75 ccm Methanol und 43 g o-Toluidin wird bei i5° mit 104 ccm Formaldehyd 3oo/oig versetzt. Die Temperatur steigt auf über 8o°; ab 55° zeigt sich zunehmende Abscheidung. Nach 1/zstündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad wird der Alkohol abdestilliert und durch Wasser ersetzt; mit 25 ccm konzentrierter Salzsäure erhält man eine klare Lösung. Beispiel 21 In die Lösung von 55 g Resorcin, 72 g a-Naphthylamin und 75 ccm Methanol werden ab 8° unter Eiskühlung bei gutem Rühren 52 ccm Formaldehydlösüng 3oo/oig rasch eingegossen. Bei i3° tritt Abscheidung ein. Die Temperatur steigt weiter bis 68°. Nach 1/4stündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad wird Methanol abdestilliert, durch 50 g Wasser ersetzt und das Harz in 35 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst. Man löst nun weitere 55 g Resorcin in der Mischung auf, setzt 50 g Wasser hinzu und gibt unter Eiskühlung bei 1o° 52 ccm Formaldehydlösung 3oo/oig zu. Man erhitzt 1/z Stunde im siedenden Wasserbad. Das so erhaltene Kondensationsprodukt löst sich in jedem Verhältnis in Wasser auf.To produce a higher molecular weight condensation product, iio g of catechol, 50 g of water and 3i g of aniline are mixed with 10 3 cc of formaldehyde at room temperature, the separated resin is kept in a boiling water bath for 1/2 hour and then in a mixture of 25 g of concentrated hydrochloric acid and 25 g of water solved. EXAMPLE 2o The solution of 100 g of pyrocatechol, 75 cc of methanol and 43 g of o-toluidine is admixed with 300 / oig 104 cc of formaldehyde at 15 °. The temperature rises to over 80 °; from 55 ° there is increasing deposition. After 1 / 2h of heating in a boiling water bath, the alcohol is distilled off and replaced by water; a clear solution is obtained with 25 cc of concentrated hydrochloric acid. Example 21 In the solution of 55 g of resorcinol, 72 g of a-naphthylamine and 75 cc of methanol, from 8 °, 52 cc of formaldehyde solution are rapidly poured 300% with good stirring, while cooling with ice. Deposition occurs at i3 °. The temperature continues to rise to 68 °. After 1/4 hour of heating in a boiling water bath, methanol is distilled off, replaced by 50 g of water and the resin is dissolved in 35 cc of concentrated hydrochloric acid. A further 55 g of resorcinol are now dissolved in the mixture, 50 g of water are added and, while cooling with ice at 10 °, 52 ccm of formaldehyde solution is added 300%. The mixture is heated in a boiling water bath for 1/2 hour. The condensation product thus obtained dissolves in water in all proportions.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of condensation products, characterized in that polyhydric phenols or mixtures or mixtures thereof of polyhydric phenols with monohydric phenols with salts of aromatic bases and simple saturated or unsaturated aldehydes are condensed.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the phenols or phenol mixtures first precondensed with the aldehydes and then further condensed with salts of aromatic bases will.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the phenols or phenol mixtures with free aromatic bases and aldehydes condensed and the condensation products then with one of the base equivalents used Amount of acid to be dissolved. Referenced Documents: British Patent No. 314 358.