DE219210C

DE219210C -

Info

Publication number: DE219210C
Application number: DE1907219210D
Authority: DE
Filing date: 1907-07-19
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von o- und m-Toluidin mit Arsensäure Triphenylmethanfarbstoffe entstehen. In dieser Weise hat Rosenstiehl .(Dinglers polytechn. Journal Bd. 203 [1872], S. 52 bis 60, Ber. 9 [1876], S. 442, Ber. 12 [1879], ^s· 3^Sl) »Anilinrot« dargestellt; ebenso haben Monnet, Reverdin & E. Nölting (Ber. 12 [1879], S. 445) mit Hilfe von Arsensäure aus Toluidinen Fuchsine dargestellt. In all diesen Fällen wirkte Arsensäure nur als Oxydationsmittel, ohne daß hierbei eine substituierende Wirkung der Arsensäure auf die Toluidine in Frage kam.

Es wurde nun die überraschende Beobach-

NH,

Fp. 194 bis 195⁰

tung gemacht, daß bei der Einwirkung von Arsensäure auf o- und m-Toluidin sowie auf p-Xylidin stets auch neben Farbstoffbildung ein Eingriff der Arsensäure in den Kern stattfindet und so Homologe der 1 - Aminobenzole 4-arsinsäure gebildet werden, die sich aus dem Reaktionsgemisch leicht abscheiden lassen. Durch Auswahl geeigneter Bedingungen, indem man z. B, 2 Teile Arsensäure mit 3 Teilen des Amins erhitzt, läßt sich sogar ein erheblicher Teil der Basen in die Arsinsäuren überführen. Die so gewonnenen Verbindungen haben folgende Konstitution:

NH,

CH.

AsO_sH_? Fp.i8o°

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Es sind farblose, in heißem Wasser leicht, in kaltem Wasser schwerer lösliche Säuren, welche gut kristallisierende Salze liefern. Mit salpetriger Säure behandelt, liefern sie Diazoverbindungen. Sie zeigen analoge Wirkungen auf Mikroorganismen wie die i-Aminobenzol-4-arsinsäure, und insbesondere ihre Derivate zeigen hervorragende therapeutische Wirkungen.

Beispiele :

I. In einem mit Destillationsvorrichtung versehenen, im Ölbad befindlichen Rührkessel werden 90 kg o-Toluidin vorgewärmt. Bei etwa 500° Innentemperatur werden unter Rühren und weiterem Heizen allmählich 24 kg pulverisierte Arsensäure eingetragen. Man heizt unter beständigem Rühren weiter in der Weise,

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daß nach etwa einer Stunde die Innentemperatur 165 bis i68° beträgt; es destilliert Wasser und etwas Toluidin ab; die Temperatur des Ölbades wird weiter gesteigert und während einer Stunde so gehalten, daß die innere Temperatur 185 bis 190⁰ beträgt. Nun läßt man abkühlen und drückt dann den Kesselinhalt bei 150⁰ in kaltes Wasser, neutralisiert mit Lauge und macht mit Kalkmilch, Barytwasser

0. dgl. stark alkalisch, worauf man das überschüssige Toluidin mit Wasserdampf abdestilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird mit Kochsalz gesättigt und nach 24 Stunden abfiltriert. Das Filtrat wird mit so viel Salzsäure versetzt, daß Methylorange schwach gerötet wird; hierbei scheidet sich zunächst ein Nebenprodukt in harziger Form aus; die von diesem Harz getrennte Brühe bleibt 20 Stunden oder länger stehen, wobei die i-Amino-2-methylbenzol-4-arsinsäure rein ausfällt. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt in wenig heißem Wasser und der zur genauen Neutralisation erforderlichen Menge Natronlauge gelöst und die gegebenenfalls mit etwas Tierkohle geklärte Lösung mit dem ι V₂ fachen Volumen Alkohol versetzt. Das Natriumsalz fällt kristallinisch aus, es ist in Wasser sehr leicht, in Alkohol ziemlich schwer löslich, in Benzol, Äther dagegen unlöslich.

Aus der konzentrierten wäßrigen Lösung des Natriumsalzes läßt sich durch Zusatz von Salzsäure die freie, in kaltem Wasser ziemlich schwer lösliche i-Amino-2-methylbenzol-4-arsinsäure abscheiden. Sie kristallisiert aus heißem Wasser in Nadeln, die bei 194 bis 195⁰ schmelzen; sie sind in Alkohol schwer löslich, in Benzol und Äther unlöslich, leicht löslich in überschüssigen verdünnten Säuren, Alkalien und Alkalicarbonaten. Die i-Amino-2-methylbenzol-4-arsinsäure läßt sich diazotieren und liefert mit den gebräuchlichen Komponenten Azofarbstoffe, die den entsprechenden Sulfanilsäurefarbstoffen ähnlich sind.

II. Arsensaures o-Toluidin wird unter Rühren einige Stunden auf 170 bis 190⁰ erhitzt. Die Schmelze wird mit heißer Natriumcarbonatlösung ausgezogen und aus der filtrierten und erkalteten Lösung die i-Amino-2-methylbenzol-4-arsinsäure (i-Methyl-2 · 5-arsanilsäure) durch Versetzen mit Salzsäure bis zur schwach congosauren Reaktion gefällt.

Die in analoger Weise aus m-Toluidin hergestellte i-Amino-3-methylbenzol-4-arsinsäure kristallisiert aus Wasser in vierseitigen Säulen; sie schmilzt bei i8o°. Die ebenso aus p-Xylidin erhältliche 1 - Amino - 2 ■ · 5 - dimethylbenzol - 4-arsinsäure kristallisiert mit 1 Mol. H₂ O in sechsseitigen Plättchen und schmilzt wasserfrei bei 215⁰.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Homologen der i-Aminobenzol-4-arsinsäure, darin bestehend, daß man die Arseniate von o- oder m-Toluidin sowie von p-Xylidin

(NH₂: CH₃: CH₃ = 1:2: 5;

als solche oder in Gegenwart eines Überschusses der Basen erhitzt und die hierbei entstandenen Homologen der ι-Aminobenzol-4-arsinsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Behandeln der Schmelze mit Alkalioder Erdalkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten und Mineralsäuren abscheidet.