DEN0006104MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. September 1952 Bekanntgemacht am 16. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

GRUPPE 451 KLASSE 301

N 6104 IVa/451

Johannes Thomas Hackmann und Willem Albertus Pel, Amsterdam

(Niederlande)

sind als Erfinder genannt worden

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dr. F. Wuesthoff, Patentanwälte, München 9

Behandlung von Pflanzen zwecks Bekämpfung von Krankheitserregern,

insbesondere von Pilzen

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Pflanzen mit bestimmten Isothioharnstoffderivaten zwecks Bekämpfung von Krankheitserregern, insbesondere von Pilzen.

In dem älteren Patent (Patentanmeldung

N 4949 IV a/45 1) der Anmelderin wurde bereits vor-

X-

^Ri

C=S oder

N:

R,

geschlagen, Isothioharnstoffderivate zu solchen 15 Zwecken zu verwenden, jedoch handelt es sich dabei um eine andere Klasse von Verbindungen, als gemäß der Erfindung.

Die früher beanspruchten Verbindungen sind gekennzeichnet durch die allgemeinen Formeln 20

-SX oder

N:
C-

R₁

-SX

N-R₂

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Hierbei bedeutet X eine gegebenenfalls substituierte, vorzugsweise endständig halogenierte, insbesondere chlorierte Acylgruppe, Y entweder ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe bzw. ein Kohlenwasser-S stoffradikal, die bzw. das gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise endständig halogeniert, insbesondere chloriert ist, und R₁ und R₂ entweder Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffradikale, die gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise endständig halogeniert,

ίο insbesondere chloriert sind. Die anzuwendenden Verbindungen sollen vorzugsweise wasserlöslich sein.

In der deutschen Patentschrift 705 106 wird die Verwendung von Isothioharnstoffen, die durch einen höhermolekularen cycloaliphatischen Rest am Schwefel substituiert sind, oder deren Salzen als Desinfektionsmittel beansprucht.

In der deutschen Patentschrift 715 541 wird die Verwendung von halogenwasserstoffsauren Salzen substituierter Isothioharnstoffe zur Behandlung insbesondere von Textilien, beispielsweise als Hydrophobierungsmittel, beschrieben. Man erhält die gemäß dieser Patentschrift zu verwendenden Salze, wenn man Thioharnstoff oder seine Derivate, welche in der Isoform reagieren können, mit Halogenmethylverbindüngen der allgemeinen Formel R-X-CH₂ Hai bzw. R₁X₁ · CH₂ Hai umsetzt, worin R einen aliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit wenigstens 11 C-Atomen bedeutet, der substituiert sein oder O, S oder N als Glied in einer aliphatischen Kohlenstoffkette bzw. als Brückenglied zwischen dem aliphatischen und carbocyclischen Teil des Restes enthalten kann. R₁ bedeutet einen Alkylrest, der substituiert sein kann, X bedeutet Oxyphenyl, worin die Hydroxylgruppe in ortho- oder para-Stellung zur C H₂ Hai-Gruppe steht, oder

— CON<^R2 oder—0C0N<^R2 oder NHCON(^²,

X₁-CON<^R oder — 0C0N<^R, und R₂ Wasserstoff

oder Alkyl, während Hai für Halogen steht. Die Umsetzung kann dabei gegebenenfalls in Gegenwart eines . Lösungsmittels stattfinden.

Die USA.-Patentschrift 2 547 366 beschreibt die Verwendung als Fungicide und Bakterieide von Verbindungen der allgemeinen Formel

,NH

R — Phenyl-(O A)_n S — C:

• HX,

NHR'

worin R eine Alkylgruppe von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R' Wasserstoff oder Alkylgruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, η für die Zahlen eins bis drei steht und HX ein Säureäquivalent mit einem Anion X darstellt. Die USA.-Patentschrift 2 557 633 beschreibt die Verwendung von Acetylaminophenylsulfonyl-S-alkylisothioharnstoffen der allgemeinen Formel

CH₃C-NH-C₆H₄-SO₂-N-C-SR,

H NH,

worin R ein niedrigeres Alkylradikal darstellt,, als chemotherapeutische Mittel.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen gehören keiner der Unterklassen von Isothioharnstoffen an, die gemäß der oben zitierten deutschen Anmeldung sowie den USA.-Patentschriften zu ahnliehen Zwecken und bzw. oder in ähnlicher Weise zu verwenden sind.

Gemäß vorliegender Erfindung werden zur Bekämpfung von Schädlingen, und von Pflanzenkrankheitserregern, insbesondere von Pilzen und bzw. oder Bakterien S-Alkylisothioharnstoff derivate der allgemeinen Formel

NH₂

C = NH

S —R

worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit ι bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie deren Salze, insbesondere HCl-, HBr- oder H₃PO₄-Salze, verwendet.

Die erwähnten Verbindungen können zum Beispiel Verwendung finden zur Behandlung von Tieren oder von Materialien, welche Gefahr laufen, von Pilzen und bzw. oder Bakterien angegriffen zu werden. Insbesondere sind sie aber zur Behandlung von Pflanzen geeignet.

Während bei den bisher gegen Pilze bzw. Pflanzenkrankheitserregern angewendeten Bekämpfungsmitteln ι oo die Wirkung gegen die verschiedenen Pilze und Bakterien im allgemeinen sehr ungleich stark ist und auch von den Umständen abhängt, beispielsweise von der Art der Tiere, Materialien oder Pflanzen, auf denen die Pilze leben, wurde gefunden, daß die erfmdungsgemäß zu verwendenden Stoffe eine überraschend geringe Spezifizität in ihrer Wirkung aufweisen. Es versteht sich,, daß dies von größter praktischer Bedeutung ist, weil es wirtschaftlicher ist, wenn man in verschiedenen Fällen immer wieder dasselbe Mittel no verwenden kann, als wenn man ein großes Lager mit vielen spezifisch wirksamen Mitteln braucht. Als besonders erfolgreich haben sich die Bromwasserstoffsalze von S-n-Octylisothioharnstoff und von S-n-Heptylisothioharnstoff erwiesen. Phytophthora auf Tomaten z. B. konnte mit wäßrigen Lösungen dieser Stoffe in Konzentrationen nicht höher als 0,05 Gewichtsprozent zu 86°/₀ unterdrückt werden, was mit keinem der bisher in der Praxis gegen die Krankheit üblichen Mittel möglich war. '_Λ >"

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe können entweder einzeln oder in Kombination miteinander oder mit anderen fungitoxischen, viritoxischen, insekticiden oder akariciden Stoffen angewandt werden, deren Wirkung eine innere oder eine äußere sein kann, wobei Netzmittel und gegebenen-

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falls auch Haftmittel hinzugefügt werden können. Auch Kombinationen mit Pflanzennährmitteln und bzw. oder Pflanzenhormonen sind möglich.

Obwohl man die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe in jeder üblichen Weise verabreichen kann, wird das Bespritzen der zu behandelnden Pflanzen besonders bevorzugt. Auch durch Bestäuben mit festen pulverartigen Präparaten können unter Umständen gute Resultate erzielt werden.

ίο Beim Bespritzen kommen vorzugsweise entweder wäßrige oder ölige Lösungen der aktiven Stoffe mit einem Gehalt von ο,οΐ bis ι Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent dieser Stoffe zur Verwendung, wobei ungefähr 1000 1 pro Hektar verspritzt werden sollen. Erfolgt das-Bespritzen unter Anwendung von sehr viel geringeren Mengen Flüssigkeit, so sollen höhere Konzentrationen angewandt werden. Falls die zu behandelnden Pflanzen mit ihrem Wurzelwerk in eine Lösung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe getaucht werden, was vor allem bei der Behandlung von Cucurbitäcaeen zu empfehlen ist, so können weit geringere Konzentrationen verwendet werden, vorzugsweise solche von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent. Die Behandlungsdauer soll sich in diesem Fall auf einige Stunden erstrecken.

Selbstverständlich brauchen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen nicht von Anfang an in reiner Form vorhanden zu sein, um erfindungsgemäß in Form von Lösungen oder von irgendwelchen anderen Präparaten angewendet zu werden. Die Anwesenheit . von inaktiven Beimischungen, die bei der technischen Herstellung entstanden sind, ist im allgemeinen nicht nachteilig. Auch kann man Gemische von aktiven Verbindungen benutzen, wie sie leicht aus technischen Produkten herzustellen sind.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Pflanzenschutzmittel bezieht sich, wie erwähnt, auf sehr verschiedenartige Krankheitserreger, darunter auch auf die, welche in dem obengenannten älteren Patent ...... (Anmeldung N 4949 IVa/451) der Anmelderin ihrer großen praktischen Bedeutung wegen besonders aufgeführt werden.

Obwohl die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen den gemäß dem älteren Patent

(Anmeldung N 4949 IVa / 451) zu verwendenden nahe verwandt sind, konnte des öfteren eine Systemwirkung bei Pflanzen, das heißt also eine Wirkung vom Inneren der Pflanzen her, nicht nachgewiesen werden. Vermutlich üben die Stoffe also in vielen Fällen nur an den Stellen eine Wirkung aus, wo sie auf die zu behandelnden Pflanzen aufgebracht worden sind.
■ Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele, welche nicht einschränkend aufzufassen sind, erläutert.

Beispiel I

Konzentrationen von 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent

' einer wäßrigen Lösung des HBr-Salzes von S-n-Octylisothioharnstoff wurden untersucht gegen Colleto-

■60 trichum und Rost auf Bohnen, Rost auf Roggen und Phytophthora infestans auf Kartoffeln sowie auf Tomaten. Einige Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Der Unterdrückungsgrad, der in diesem und den folgenden Beispielen als Maß für die Wirksamkeit der Stoffe angegeben wird, wurde gefunden, indem man das Verhältnis der von der Krankheit angegriffenen Blattoberfläche zur gesamten Blattoberfläche bei behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmte und den Quotienten dieser beiden Zahlen von 1 subtrahierte. Die so erhaltene Größe ist, in Prozenten ausgedrückt, der Unterdrückungsgrad. Der Zeitpunkt, an dem die Bestimmung des Unterdrückungsgrades, wie eben definiert, ausgeführt wurde, war jedesmal so gewählt, daß alle unbehandelt gebliebenen infizierten Pflanzen deutliche Symtome der Krankheit zeigten.

Die Blattoberflächen wurden in der Regel nicht gemessen, sondern mit der erforderlichen Genauigkeit geschätzt. Eine geübte Person kann in dieser Weise den Unterdrückungsgrad mit einer Genauigkeit von etwa 5 °/₀ bestimmen. Diese Genauigkeit genügt, da im allgemeinen die bei biologischen Versuchen erzielten Ergebnisse nur innerhalb ziemlich weiter Grenzen reproduzierbar sind.

	Tabelle	I	Unter- drnckungs- grad in Prozent
Krankheit	Pflanze	Angewendete Konzen tration in Gewichts prozent	60 .92 . 95 80 .86 100
Colletotrichum Rost Rost Phytophthora Phytophthora Phytophthora	Bohnen Bohnen Roggen Kartoffeln Tomaten Tomaten	0,1 0,1 0,5 0,1 0,05 0,1

Beispiel II

Wäßrige Lösungen der HBr- sowie H₃PO₄-Salze von S-n-Heptylisothioharnstoff, S-n-Octylisothioharristoff, S-n-Decylisothioharnstoff und S-Cetylisothioharnstoff wurden zu Vergleichszwecken in Konzentrationen von 0,1 und 0,3 Gewichtsprozent gegen Phytophthora auf Kartoffeln untersucht, indem man 2 Monate alte infizierte Pflanzen mit den wäßrigen Lösungen bespritzte und nach einer bestimmten Zeit den Unterdrückungsgrad feststellte. Die Ergebnisse sind, in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Verbindung	Verab reichte Konzen tration in Gewichts prozent	Unter- drük- kungs- grad in Prozent
HBr-SaIz von S-n-Heptylisothio harnstoff	0,1 0,3 0,1	60 72 58
HBr-SaIz von S-n-Heptylisothio harnstoff
HgPO4-SaIz von S-n-Heptyliso thioharnstoff

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(Fortsetzung Tabelle II)

Verbindung	Verab reichte Konzen tration in Gewichts prozent	Unter- drück- kungs- grad in Prozent
HBr-SaIz von S-n-Octylisothio- harnstofi HBr-SaIz von S-n-Octylisothio harnstoff H3PO4-SaIz von S-n-Octyliso- thioharnstoff HBr-SaIz von S-n-Decylisothio- harnstoff HBr-SaIz von S-n-Decylisothio- harnstoff H3PO4-SaIz von S-n-Decylisothio- harnstoff H Br-SaIz von S-Cetyliso thioharn stoff	0,1 o,3 0,1 0,1 0,3 0,1 0,1 0,3 0,1 0,1	66 82 56 56 76 58 14 34 0 46
HBr-SaIz von S-Cetylisoharnstoff H3PO4-SaIz von S-Cetylisothio- harnstoff Cu-oxychlorid

Beispiel III

Von Septoria angegriffene Selleriepflanzen wurden mit wäßrigen Lösungen von 0,1 bzw. 0,3 Gewichtsprozent des H₈PO₄-Salzes von S-n-Heptylisothioharnstoff bespritzt. Es trat keine Phytotoxizität auf, und der erzielte Unterdrückungsgrad war 48 bzw. 46%. ■ , ■

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verwendung von S-Alkylisothioharnstoffderivaten der allgemeinen Formel

   NH₂

   C = NH

   S —R

   worin R ein gegebenenfalls substituiertes Alkylradikal mit 1 bis 16, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, zur Behandlung von Pflanzen zwecks Bekämpfung von Krankheitserregern, insbesondere · von Pilzen.
2. 2. Verwendung von S-Alkylisothioharnstoffderivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß S-Alkylisothioharnstoffderivate in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer HBr-, HCl- oder H₃PO₄-Salze, zur Verwendung kommen.
3. 3. Verwendung von Stoffen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe in wäßrigen Lösungen, besonders in Konzentrationen von 0,01 bis ι Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent verabreicht, vorzugsweise verspritzt werden.
4. 4. Verwendung von Stoffen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wurzelwerk der zu behandelnden Pflanzen, besonders von Cucurbitacaeen, während einiger Stunden in eine 0,01- bis o,o5gewichtsprozentige Lösung der erfindungsgemäßen Stoffe getaucht wird.

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