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Publication number: DEN0004950MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 8. Januar 1952 Bekanntgemacht am 28. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von Pflanzen zwecks Bekämpfung von Krankheitserregern mittels Stoffen, die eine innere chemotherapeutische Wirkung haben. Die Stoffe dringen in die Pflanzen ein, verbreiten sich darin und machen sie immun, zumindest weniger anfällig gegen den Angriff von Krankheitserregern. In vielen Fällen wirken die gleichen Mittel auch heilend, falls die Pflanze schon angegriffen war. Gewöhnlich bleibt die Immunität einige Wochen bestehen, z. B. etwa 3 Wochen nachdem die Stoffe von den Pflanzen absorbiert wurden.

Es bestehen gewisse Anzeichen dafür, daß die Stoffe in den lebenden Pflanzen eine Umwandlung erfahren und daß die Immunität und/oder die Heilung erst durch bestimmte Umwandlungsprodukte hervorgerufen wird, während die ursprünglichen Stoffe an sich keine Wirkung zu haben brauchen. Es steht aber fest, daß in der Praxis ein besonders günstiger Effekt dadurch erzielt wird, daß die Stoffe in die Pflanzen selber eindringen.

Man hat schon Stoffe als innere chemotherapeutische Mittel vorgeschlagen, insbesondere zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzkrankheiten. In der Literatur.

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werden solche Stoffe meistens System-Fungizide genannt in Analogie zu den System-Insektiziden, die ebenfalls in die Pflanzen eindringen und sie für Insekten und verwandte tierische Parasiten, wie Milben,

. 5 giftig machen.. ..

Im Vergleich zu den üblichen Bekämpfungsmitteln, die nicht oder kaum in die Pflanze eindringen, haben die inneren chemotherapeutischen Mittel den großen Vorteil, daß auch solche Teile, die nach Verabreichung

ίο des Bekämpfungsmittels zur Entwicklung kommen, wie neue Schößlinge, Blätter, Blüten, Früchte usw., in vielen Fällen für eine gewisse Zeit immun werden.

So sind die erfindungsgemäß zu verwendenden

Mittel anderen, die nur eine äußerliche Wirkung unmittelbar auf die Krankheitserreger, wie Pilze, Bakterien usw., haben, wesentlich überlegen. Auch die ihrem chemischen Aufbau nach ähnlichen Pflanzenschutzmittel, wie Verbindungen der Formel

NH-NH(SO₂)R

oder i, 4-substituierte Semicarbazone oder das zur Bekämpfung tierischer Schädlinge (Moskitolarven) schon benutzte Thiosemicarbazid sowie Verbindungen der Formel

NH- (CONH₂)

oder das Benzontetronsäure-ß-Carbonsäurephenylhydrazid oder die phenylhydrazinsulfosauren Alkalisalze, die sämtliche als äußerlich wirksame Mittel schon vorgeschlagen wurden, lassen, äußerlich angewandt, die nachhaltige, gründliche Wirkung der nach der Erfindung anzuwendenden Mittel vermissen.
Die chemotherapeutischen Stoffe nach der Erfindung können entweder einzeln oder in Kombination miteinander oder mit anderen fungitoxischen, viritoxischen, Insektiziden oder akariziden Stoffen verwendet werden, deren chemotherapeutische Wirkung eine innere oder eine äußere sein kann, wobei Netzmittel und gegebenenf alls auch Haftmittel hinzugefügt werden können. Auch Kombinationen mit System-Insektiziden und/ oder Pflanzennahrungsmitteln und/oder Pflanzenhormonen sind möglich.

Als Netzmittel eignen sich beispielsweise Alkyl-

sulfate, Alkylarylsulfonate, Sulfosuccinate, Äther aus Polyäthylenglykolen und Alkylphenolen (z. B. bekannt unter dem Namen Triton). Gute Resultate wurden erzielt bei Verwendung eines technischen Gemisches von sekundären Natrium-Alkylsulfaten (bekannt unter dem Handelsnamen »Teepol«), in Mengen von 0,or bis 0,05 Gewichtsprozent. Soweit die Stoffe als Emulsion oder Suspension, z. B. in Wasser, verwendet werden, können auch Lösungsmittel, wie Öl, Emulgatoren, Emulsionsstabilisierungsmittel u. dgl., zugesetzt werden. Ferner können auch Stoffe zugesetzt werden, die die Anwendung von ungewöhnlich hohen Dosierungen ermöglichen, ohne daß phytotoxische Symptome auftreten. Bekanntlich schützt z. B. Glukose Tomatenpflänzen gegen Schädigung durch gewisse ■ in hohen Konzentrationen phytotoxisch wirkende Substanzen, wie z. B. Harnstoff.

Die chemotherapeutischen Stoffe gemäß der Erfindung können in verschiedener Weise verabreicht werden, wie z. B. 1. Aufbringen der Stoffe auf oberirdische oder unterirdische Teile der Pflanzen, 2. Einbringen der Stoffe in den Boden in der Nähe der Wurzeln, 3. unmittelbares Einführen der Stoffe in die Pflanzen z. B. durch Bohrlöcher oder durch Einschnitte in Pflanzenteilen.

In allen Fällen kommt es darauf an, den Stoffen Gelegenheit zu geben, in die Pflanze selbst einzudringen. Besonders bewährt hat sich das Aufbringen auf. oberirdische Teile der Pflanzen beispielsweise mittels Bespritzen. Bringt man die Stoffe in den Boden ein, so ist darauf zu achten, daß man die Lösung in möglichster Nähe der Wurzeln einbringt oder genügend hohe Konzentrationen wählt, da sonst ein Teil der aktiven Stoffe durch die Bodenbestandteile absorbiert werden kann oder die Stoffe unter Umständen einer chemischen oder mikrobiologischen Umwandlung ausgesetzt sein könnten, ehe sie in die Pflanzen eindringen.

Das Bespritzen der zu behandelnden Pflanzen erfolgt Vorzugsweise mit wäßrigen Lösungen der aktiven Stoffe, die 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent dieser Stoffe enthalten können. Manchmal sind auch noch niedrigere Konzentrationen wirksam; unter Umständen können, falls keine Phytotoxizität auftritt, auch höhere Konzentrationen verwendet werden. In der Regel ist gerade im Hinblick auf die Phytotoxizität das Arbeiten mit geringen Konzentrationen empfehlenswert.

Der Beweis, daß die auf die Pflanzen aufgebrachten Mittel ins Pflanzeninnere eingedrungen waren und ihre Wirkung von dort aus ausübten, wurde dadurch geführt, daß man einen Teil der behandelten Pflanzen künstlich beregnete, so daß jede Spur des noch vorhandenen Mittels abgewaschen wurde. Es zeigte sich, daß die beregneten Pflanzen sich ebenso verhielten wie die mit dem Mittel behandelten, aber nicht nachher beregneten Pflanzen.

Erfindungsgemäß werden als Stoffe für die Bekämpfung von Krankheitserregern vorzugsweise wasserlösliche Hydrazinderivate verwendet, die entweder an einem N-Atom des Hydrazinmoleküls einen oder zwei Substituenten tragen, von denen mindestens einer eine oder mehrere CO-, CS-, SO-oderS0₂-Gruppenenthält, oder bei welchem beide Hydrazinstickstoffatome je einen oder zwei Substituenten tragen, von denen mindestens zwei mit verschiedenen Hydrazinstickstoffatomen verbundene eine oder mehrere CO-, CS-, SO- oder SO₂-Gruppen enthalten, derart, daß in beiden Fällen die jeweils vorhandenen Gruppen entweder unmittelbar oder über eine Kohlenstoffkette von ι bis 4 C-Atomen an das betreffende Hydrazinstickstoffatom gebunden sind.

. . Es sei bemerkt, daß das Maleinhydrazid, das unter diese Verbindungsklasse fällt, bekannt ist als ein Mittel zur Verhinderung des Wachstums bei höheren Pflanzen. Erfindungsgemäß werden aber alle aktiven Stoffe, einschließlich Maleinhydrazid, in solchen

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Mengen verabreicht, daß die gegen Krankheiten zu schützenden Pflanzen nicht geschädigt werden oder höchstens nur in einem Umfange, der in der Praxis noch zulässig ist.

Eine wichtige Untergruppe¹ der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen bilden die Hydrazinderivate mit zwei Substituenten, die beide eine CO-, CS-, SO- oder SO₂-Gruppe enthalten, welche Substituenten entweder an verschiedene oder an dasselbe ίο Hydrazinstickstoffatom gebunden sind, während daneben keine anderen Substituenten im Molekül vorhanden sind. Außer dem schon erwähnten Maleinhydrazid

N —C —CH

N—C —CH
H O

können als Beispiele von Verbindungen dieser Untergruppe genannt werden:

NN'-Hydrazindisulfonsäure

H	3H
N —SO	3H
N —SO
H
Hydrazindiessigsäure	N-CH₂COOH
HOOCH₂C-

NH₂

sowie eine ganze Reihe von Verbindungen, in denen die Substituenten Acylgruppen sind, wie
NN'-Diacetylhydrazin

HN-C^

^CH₃

HN-C-CH₃

NN'-Diformylhydrazin

ην —c;

.0

,H Die gemäß der Erfindung verwendbaren Hydrazinderivate, bei denen beide Stickstoffatome Substituenten tragen, müssen an beiden N-Atomen mit Resten substituiert sein, die eine der obenerwähnten Gruppen enthalten.

Auch Verbindungen, die nur einen Substituenten enthalten, in welchem dann natürlich eine CO-, CS-, SO- oder SO₂-Gruppe vorhanden sein muß, sind mit guten Erfolgen benutzt worden.

Als Beispiele seien genannt:

Monoacetylhydrazin ■

.0

HN-C

NH₉

ην—c;

und Thiocarbohydrazid

NHNH₂

C = S

\ ■

NHNH₂

Als Beispiel für phenylierte Hydrazine mit zwei Substituenten, die je eine CO-, CS-, SO- oder SO₂-Gruppe enthalten, sei genannt das NN'-Diformyl-N-phenylhydrazin

>-n—c;

HN-C = O

Soweit die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen freie Säuregruppen, wie z. B. COOH und SO₃H-Gruppen, enthalten, werden sie vorzugsweise in der Form ihrer Salze verwendet', insbesondere der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze.

Aus praktischen Erwägungen kommen in erster Linie wasserlösliche Verbindungen der genannten Art in Frage. Unter Wasserlöslichkeit wird eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,01 °/₀ verstanden, wobei jedoch diese untere Grenze nicht scharf gezogen ist. Die Wasserlöslichkeit nimmt bekanntlich allgemein mit der Zahl der im Molekül vorhandenen C-Atome ab. In der Regel werden daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur, Stoffe geeignet sein, die verhältnismäßig wenig C-Atome im Molekül besitzen, es sei denn, daß man die Wasserlöslichkeit fördert durch Einführung hydrophiler Gruppen, beispielsweise der SO₃H-Gruppe.

Selbstverständlich brauchen die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen nicht in reiner Form zur Anwendung zu kommen. Es können inaktive Beimischungen anwesend sein, die bei der technischen Herstellung entstanden sind. Auch kann man. Gemische von aktiven Verbindungen benutzen, wie sie leicht aus technischen Produkten herzustellen sind.

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Die Wirksamkeit der neuen Pflanzenschutzmittel bezieht sich ₍auf sehr verschiedenartige Krankheitserreger, von denen einige, die von großer praktischer Bedeutung sind, in der folgenden Liste genannt seien.

5	Lateinischer Name des Krankheitserregers	Deutscher Name der Krankheit	Wichtigste Pflanzen, bei denen die Krankheit vorkommen kann
	Cladosporium fulvum	Braunfleckenkrankheit	Tomatenpflanzen
10	Septoria apii graveolentis		Selleriepflanzen
	Phytophthora infestans	Kraut- und Knollenfäule (Kartoffelkrankheit)	Kartoffelpflanzen, Tomaten pflanzen
15	Colletotrichum Lindemuthianum	Brennfleckenkrankheit	Braune Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris L.)
	Exobasidium vexans	»blister blight« (englischer Name)	Teepflanzen
	Erysiphaceae (verschiedene Arten)	Mehltau	Verschiedene Pflanzen, z. B. Apfel bäume
20	Uredinales (verschiedene Arten)	Rost	Getreidearten
	Fusarium (verschiedene Arten)	Welkekrankheit	Gurkenpflanzen
	Ceratostomella ulmi	Ulmensterben	Ulmenbäume
25	Pseudomonas (verschiedene Arten, z. B. Agrobacterium Tumefaciens)	Bakterienkrebs ·	Tomaten- und viele andere Pflanzen

Die Liste ist selbstverständlich nicht erschöpfend.

Die genannten Krankheitserreger sind alle Pilze, bis auf den letzten, bei dem es sich um Bakterien handelt.

Nach Verlauf einiger Zeit wurde das Verhältnis der

von der Krankheit angegriffenen Blattoberfläche zur gesamten Blattoberfläche bei den behandelten und den unbehandelten Pflanzen bestimmt. Wenn man den Quotienten dieser beiden Zahlen von 1 subtrahiert, wird eine Größe erhalten, die ein Maß ist für den Grad der Unterdrückung des Krankheitserregers. Im fol-, genden wird diese Größe, in Prozenten ausgedrückt, der Unterdrückungsgrad genannt. Der¹ Zeitpunkt, in dem die Bestimmung des Unterdrückungsgrades, wie eben definiert, ausgeführt wurde, war jedesmal so gewählt, daß alle unbehandelt gebliebenen Pflanzen deutliche Symptome der Krankheit zeigten. Die Blattoberflächen werden in der Regel nicht gemessen, sondern mit der erforderlichen Genauigkeit geschätzt. Eine geübte Person kann in dieser Weise den Unterdrückungsgrad mit einer Genauigkeit von etwa 5 °/₀ bestimmen. Diese Genauigkeit genügt, weil im allgemeinen die bei biologischen Versuchen erzielten Resultate nur innerhalb ziemlich weiter Grenzen reproduzierbar sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen erläutert:

Beispiel 1

2 Monate alte, Tomatenpflanzen wurden bis zum Abtropfen bespritzt mit o,3°/₀igen wäßrigen Lösungen bzw. von Monoacetylhydrazin und von symm. Diacetylhydrazin. 2 Tage später wurden die Pflanzen in ein stark mit Cladosporium, fulvum infiziertes Gewächshaus gebracht, wo sie 17 Tage blieben. Darauf

wurde der Effekt der Behandlung beurteilt. Es stellte sich heraus, daß der Grad der Unterdrückung bei beiden aktiven Stoffen 95°/₀ war.

Als eine o,i°/₀ige Lösung von Monoacetylhydrazin bzw.- eine o,2°/₀ige Lösung von Diacet3dhydrazin in derselben Weise verwendet wurde, war der Unterdrückungsgrad immer noch 80%.

Bei einem Versuch, wobei ein Feld besetzt mit jungen Teepflanzen in einer schwer mit »blister blight« verseuchten Gegend mit einer o,6°/j)igen Lösung von Monoacetylhydrazid bespritzt wurde, war das Ergebnis, daß ein Unterdrückungsgrad von 100 °/₀ festgestellt werden konnte.

Beispiel 2

Selleriepflanzen (20 cm hoch) wurden mit o,5°/₀igen wäßrigen Lösungen von NN'-Diformylphenylhydrazin bzw. von Thiokarbohydrazid bespritzt (100 ecm Spritzflüssigkeit pro qm). Nach 2 Tagen wurden die Pflanzen in ein feuchtes Gewächshaus gestellt und mit Sporen von Septoria apii graveolentis geimpft. 3 Wochen später wurde die Wirkung beurteilt. Ein Unterdrückungsgrad von 65% wurde erzielt mit NN'-Diformylphenylhydi azin und von 84°/₀ mit Thiokarbohydrazid.

Mit einer in derselben Weise verwendeten o,5°/₀igen Lösung von Monopalmitoylhydrazin

H O

N — C-(C H,)₁₄ CH₃

NH₂ .

wurde immer noch ein Unterdrückungsgrad von 52 °/₀

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erzielt; obwohl diese Verbindung ziemlich viel Kohlenstoffatome enthält und daher eine geringere Aktivität ■;.■■■■ zu erwarten war.

Beispiel 3

Von sechs dreijährigen Ulmenbäumen (etwa 2 m hoch,. Varietät, hollandica), welche in Betontrögen mit

ί ι m³ Boden gepflanzt Waren; wurden zwei Bäume im Stamm bis in den Kern angebohrt. In die entstandene kleine öffnung (Durchmesser 3 mm) wurde eine Gummikanüle gesteckt, welche mittels eines Gummischlauchs mit einem kleinen Vorratsgefäß, in welchem

■-;■''. sich eine o,O2°/₀ige wäßrige Lösung von symm. Diacetylhydrazin befand, verbunden war. Die Lösung wurde im Verlauf von 2 Tagen vollständig von der Pflanze aufgenommen.

2 Tage nach Beendigung der Aufnahme wurden diese Bäume am Stamm mit einer Suspension von Sporen einiger Rassen von Ceratostomella ulmi geimpft.

Bei zwei anderen Bäumen wurden 21 einer o,i°/₀igen Lösung von symm. Diacetylhydrazin auf 50 cm Tiefe zwischen den Wurzeln injiciert, während 23 1 derselben Lösung oben auf dem Boden ausgegossen wurden. 4 Tage später wurden die so behandelten Bäume sowie die zwei unbehandelt gebliebenen Bäume ebenfalls geimpft. Die unbehandelt en Bäume zeigten 3 und besonders 6 Wochen nach der Impfung deutliche Symptome der holländischen Ulmenkrankheit, während alle behandelten Bäume sich völlig gesund zeigten.

Beispiel 4

14 Tage alte Bohnenpflanzen mit zwei Blättern wurden mit einer o,5°/₀igen Lösung von Hydrazindiessigsäure bespritzt. 2 Tage später wurden die Pflanzen mit Sporen von Colletotrichum Linde-

. muthianum geimpft. Nach 14 Tagen würde der Krankheitsbefall der Pflanzen beurteilt. Der Unterdrückungsgrad war 100 °/₀.

Beispiel 5

Von Agrobacterium tumefaciens angegriffene, 2 Monate alte Tomatenpflanz;en wurden an den Stellen, wo sich Tumoren zeigten, mit einer o,3°/₀igen wäßrigen Lösung von NN'-Diacetylhydrazin bestrichen. Nach 3 Wochen waren die Tumoren vollständig verschwunden.

,Beispiel 6

In der Tafel sind die Resultate angegeben, welche mit einer Reihe von gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen bei der Bekämpfung von verschiedenartigen Krankheitserregern erzielt worden sind. Die genannten Verbindungen wurden als wäßrige ' Lösungen auf verschiedene Pflanzenarten verspritzt. Ergänzend sei noch bemerkt, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stoffe bei versuchsweiser direkter Anwendung zur fungiziden Bekämpfung beispielsweise von Pilzen und Mikroben höchstens nur eine schwache Wirkung zeigen. Bei Benutzung der Verbindungen nach der Erfindung unter Herbeiführung einer inneren chemotherapeutischen Wirkung

	Cladospo- rium	88	Phythoph-	U	Colleto-	uuiu	U	Septoria	U
	fulvum		thora auf		tue	Bohnen		auf
	auf Tomaten	89	Tomaten		K		Sellerie
	K) I U*)		K				K
Monoacetyl-				43
hydrazin ...	0,1
Monobenzoyl-
hydrazin ...	0,3		0,1			90
Monobenzol-
sulfonyl-		41		50	o,5	78
hydrazin .. .
p-Amino-benz -				52	0,1	100
hydrazid ...			0,5
Hydrazo-				55	o,5
diessigsäure	0,1		o,5					60
Gentisinsäure-
hydrazid ...		0,1
Dithiöurazol..						0,1	79
Cyclohexan-
carbonsäure-
hydrazid ...			0,2

*) K = Konzentration
**) TJ = Unterdrückungsgrad

wurde dagegen die in obigen Beispielen gezeigte besonders gute Wirkung erzielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von vorzugsweise wasserlöslichen Hydrazinderivaten, bei welchen entweder nur ι Stickstoffatom des Hydrazinmoleküls einen oder zwei Substituenten trägt, wovon mindestens einer eine oder mehrere CO-, CS-, SO- oder SO₂-Gruppen enthält, oder bei welchen beide Hydrazinstickstoffatome je einen oder zwei Substituenten tragen, von denen mindestens zwei mit verschiedenen Hydrazinstickstoffatomen verbundene eine oder mehrere C0-,CS-, SO- oder SO₂-Gruppen enthalten, derart, daß in beiden Fällen die jeweils vorhandenen Gruppen entweder unmittelbar oder über eine Kohlenstoffkette von 1 bis 4 C-Atomen an das betreffende Hydrazinstickstoffatom gebunden sind, zur Behandlung von Pflanzen zwecks Bekämpfung von Krankheitserregern.

2. Verwendung von Hydrazinderivaten nach Anspruch 1, bei welchen die von dem bzw. den Hydrazinstickstoffatom(en) getragenen Substituenten organische Reste sind.

3. Verwendung von Hydrazinderivaten nach Anspruch 1 oder 2, bei welchen von den vorhandenen 4 Hydrazinwasserstoffatomen nur 2 durch Substituenten ersetzt sind, deren jeder eine CO-, CS-, SO- oder SO₂-Gruppe enthält, wobei diese Gruppen nach Maßgabe des Anspruchs 1 an dasselbe oder an verschiedene Hydrazinstickstoffatome gebunden sind.

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4· Verwendung von Hydrazinderivaten nach Anspruch ι oder 2, bei welehen von den 4 Hydrazinwasserstoffatomen nur eines durch einen Substituenten, der eine CO-, CS-, SO- oder SO₂-Gruppe enthält, ersetzt ist.

5. Verwendung von Hydrazinderivaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet_; daß sie neben dem bzw. den eine CO-, CS-, SO- oder SO₂-Gruppe enthaltenden Substituenten eine oder mehrere, vorzugsweise eine Phenylgruppe aufweisen, welche gegebenenfalls eine oder mehrere ihre Löslichkeit erhöhende Gruppen, z. B. die SO₃H-Gruppe, tragen.

6. Verwendung von Monoacetylhydrazin für die Zwecke nach Anspruch 1.

7. Verwendung von Diacetylhydrazin für die Zwecke nach Anspruch 1. .

8. Verwendung von Hydrazindiessigsäure für die Zwecke nach Anspruch 1.

9. Verwendung von N N'-Dif ormylhydrazin für die Zwecke nach Anspruch 1.

10. Verwendung von Hydrazinderivaten nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe in wäßriger Lösung in Konzentrationen von 0,01 bis ι Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, auf oberirdische Pflanzenteile aufgebracht, vorzugsweise aufgespritzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2405743, 2403495, 292 756;

deutsche Patentschrift Nr. 696 766;
schweizerische Patentschrift Nr. 192 081.

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