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Behandlung von Pflanzen zwecks Bekämpfung von Krankheitserregern Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von Pflanzen zwecks Bekämpfung
von Krankheitserregern mittels Stoffen, die eine innere chemotherapeutische Wirkung
haben. Die Stoffe dringen in die Pflanzen ein, verbreiten sich darin und machen
sie immun, zumindest weniger anfällig gegen den Angriff von Krankheitserregern.
In vielen Fällen wirken die gleichen Mittel auch heilend, falls die Pflanzen schon
angegriffen waren. Gewöhnlich bleibt die Immunität einige Wochen bestehen, z. B.
etwa 3 Wochen, nachdem die Stoffe von den Pflanzen absorbiert wurden.
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Es bestehen gewisse Anzeichen dafür, daß die Stoffe in den lebenden
Pflanzen eine Umwandlung erfahren und daß die Immunität und/oder die Heilung erst
durch bestimmte Umwandlungsprodukte hervorgerufen wird, während die ursprünglichen
Stoffe an sich keine Wirkung zu haben brauchen. Es steht aber fest, daß in der Praxis
ein besonders günstiger Effekt dadurch erzielt wird, daß die Stoffe in die Pflanzen
selber eindringen.
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Man hat schon Stoffe als innere chemotherapeutische Mittel vorgeschlagen,
insbesondere zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzkrankheiten. In der Literatur werden
solche Stoffe meistens System-Fungizide genannt in Analogie zu den System-Insektiziden,
die ebenfalls in die Pflanzen eindringen und sie für Insekten und verwandte tierische
Parasiten, wie Milben, giftig machen.
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Im Vergleich zu den üblichen Bekämpfungsmitteln, die nicht oder kaum
in die Pflanze eindringen, haben die inneren chemotherapeutischen Mittel den großen
Vorteil,
daß auch solche Teile, die nach Verabreichung des Bekämpfungsmittels zur Entwicklung
kommen, wie neue Schößlinge, Blätter, Blüten, Früchte usw., in vielen Fällen für
.eine gewisse Zeit immun werden.
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Die chemotherapeutischen Stoffe der Erfindung können entweder einzeln
oder in Kombination miteinander oder mit anderen fungitoxischen, viritoxi, schen,
insektiziden oder akariziden Stoffen verwendet werden, deren chemotherapeutische
Wirkung eine innere- oder -eine äußere sein kann, wobei Netzmittel und gegebenenfalls
auch Haftmittel hinzugefügt werden können. Auch Kombinationen mit System-Insektiziden
und/oder Pflanzennahrungsmitteln und/ oder Pflanzenhormonen sind möglich.
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Als Netzmittel eignen sich beispielsweise Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate,
Sulfosuccinate, Äther aus Polyäthylenglykolen und Alkylphenolen. Gute Resultate
wurden erzielt bei Verwendung eines technischen Gemisches von Natrium-Alkylsulfaten
in Mengen von o,oi bis 0,05 Gewichtsprozent. Soweit die Stoffe als Emulsion
oder Suspension, z. B. in Wasser, verwendet werden, können auch Lösungsmittel, wie
Öle, Emulgatoren, Emulsionstabilisierungsmittel u. dgl., zugesetzt werden. Ferner
können auch Stoffe zugesetzt werden, die die Anwendung von ungewöhnlich hohen Dosierungen
ermöglichen, ohne daß phytotoxische Symptome auftreten. Bekanntlich schützt z. B.
Glukose Tomatenpflanzen gegen Schädigung durch gewisse in hohen Konzentrationen
phytotoxisch wirkende Substanzen; wie z. B. Harnstoff.
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Die chemotherapeutischen Stoffe gemäß der Erfindung können in verschiedener
Weise verabreicht werden, wie z. B. i:. Aufbringen der Stoffe auf oberirdische oder
unterirdische Teile der Pflanzen oder auf die Samen, a. Einbringen der Stoffe in
den Boden in der Nähe der Wurzeln, 3. unmittelbares Einführen der Stoffein die Pflanzen,
z. B.. durch Bohrlöcher oder durch Einschnitte in Pflanzenteilen.
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In allen Fällen kommt es darauf . an, den Stoffen Gelegenheit zu geben,
in die Pflanzen selbst einzudringen. Besonders bewährt hat sich das Aufbringen auf
oberirdische Teile der Pflanzen, beispielsweise mittels Bespritzen. Bringt man die
Stoffe in den Böden ein, so ist darauf zu achten, daß man die Lösung in möglichster
Nähe der Wurzeln einbringt oder genügend hohe Konzentrationen wählt, da sonst ein
Teil der aktiven Stoffe durch die Bodenbestandteile absorbiert werden kann oder
die Stoffe, unter Umständen einer chemischen oder mikrobiologischen Umwandlung ausgesetzt
sein könnten, ehe sie in die Pflanzen eindringen.
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Das Bespritzen der zu behandelnden Pflanzen erfolgt vorzugsweise mit
wässerigen Lösungen der aktiven Stoffe, die o,oi bis i Gewichtsprozent, vorzugsweise
o,i bis 0,5 Gewichtsprozent dieser Stoffe enthalten können. Manchmal sind
auch noch niedrigere Konzentrationen wirksam; unter Umständen können, falls keine
Phytotoxizität auftritt, auch höhere Konzentrationen verwendet werden. In der Regel
ist gerade im Hinblick auf die Phytotoxizität .das Arbeiten mit geringen Konzentrationen
empfehlenswert. Der Beweis, daß die auf die. Pflanzen aufgebrachten Mittel ins Pflanzeninnere
eingedrungen waren und ihre Wirkung von dort aus ausübten, wurde dadurch geführt,
daß man einen Teil der behandelten Pflanzen künstlich beregnete, so daß jede Spur
des noch vorhandenen Mittels abgewaschen wurde. Es zeigte sich, daß die beregneten
Pflanzen sich ebenso verhielten wie die mit dem Mittel behandelten, aber nachher
nicht beregneten Pflanzen.
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Erfindungsgemäß werden als Stoffe für die Bekämpfung von Krankheitserregern
Verbindungen verwendet, .welche von Verbindungen mit der Formel C HA S, in deren
Molekülen das Kohlenstoffatom sowohl mit den beiden Stickstoffatomen wie mit dem
Scliwefelatom, aber finit keinem der vier Wasserstoffatome verbunden ist, herzuleiten
sind, indem man eines oder mehrere der Wasserstoffatome substituiert, wobei mindestens
einer der Substituenten eine Acylgruppe sein soll.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind also beliebig
substituierte AcyIthioharnstoff-Verbindungen oder Acylisothioharnstoff-Verbindungen.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Thicharnstoff Verbindungen als solche
für fungicide Zwecke zu benutzen, abernicht insbesondere acylierteThioharnstoffderivate.
Der Erfindung lag die Erkenntnis. zugrunde, daß gerade Verbindungen dieser Art und
deren Isomere besonders geeignet für die Bekämpfung von Krankheitserregern der Pflanzen
sind und daLl sie eine innere chemotherapeutische Wirkung haben.
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Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Verbindungen verwendet, welche
einer der folgenden allgemeinen Formeln genügen:
in welchen X = eine gegebenenfalls substituierte, z. B. halogenierte Acylgruppe,
Y = .ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes, z. B. halogeniertes
Kohlenwasserstoffradikal, welches z. B. eine Alkyl- oder Arylgruppe sein kann, oder
aber eine gegebenenfalls substituierte, z. B. halogenierte Acylgruppe. R,, und R2
= Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte, z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffradikale,
welche z. B. Alkyl- oder Arylgruppen sein können.
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Als Substituenten in den Gruppen X, Y, R1 und R2 können außer Halogenen,
die besonders in Betracht kommen, auch z. B. NO., S 0$H, OH und N H, anwesend
sein.
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Gute Resultate wurden insbesondere erzielt mit solchen Verbindungen,
in denen Rl und R2 beide Wasserstoffatome waren.
Aus praktischen
Erwägungen kommen in erster Linie wasserlösliche Verbindungen der genannten Art
in Frage. Unter Wasserlöslichkeit wird eine Wasserlöslichkeit von mindestens o,oi
°/o verstanden, wobei jedoch diese untere Grenze nicht scharf gezogen ist. Die Wasserlöslichkeit
nimmt bekanntlich allgemein mit der Zahl der im Molekül vorhandenen C-Atome ab.
In der Regel werden daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stoffe um so geeigneter
sein, die weniger C-Atome im Molekül besitzen. Stoffe mit mehr als g C-Atomen werden
in der Regel hinsichtlich der Wasserlöslichkeit nicht genügen, es sei denn, daß
man die Wasserlöslichkeit fördert durch Einführung hydrophiler Gruppen, beispielsweise
der S 03 H-Gruppe.
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Im allgemeinen werden vorzugsweise Verbindungen benutzt, in denen
die Acylgruppe X und gegebenenfalls auch Y, abgesehen von Halogenatomen und anderen
Substituenten, von der Formel
sind, wobei Alk eine Alkylgruppe darstellt. Insbesondere kommen für diese Alkylgruppe
Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppen in Betracht. Die Alkylgruppe kann
substituiert, insbesondere halogeniert sein, wie aus dem oben Gesagten hervorgeht.
Dabei bevorzugt man chlorierte Alkylgruppen, die keine anderen Substituenten enthalten,
und zwar besonders solche, bei denen das endständige Kohlenstoffatom oder bei verzweigten
Alkylgruppen, wie zum Beispiel der Isopropylgruppe, ein oder mehrere der endständigen
Kohlenstoffatome i, 2 oder vorzugsweise 3 Chloratome tragen. Gute Erfolge wurden
aber auch erzielt, wenn in Verbindungen, in welchen sowohl X wie Y Acylgruppen waren,
nur eine von diesen beiden Gruppen endständig chloriert war und schließlich auch
mit Verbindungen, in denen die beiden in den Acylgruppen X und Y enthaltenenAlkylgruppen
gar keine Substituenten, also auch keine Chloratome, enthielten.
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Wenn nur eine Acylgruppe vorhanden ist, d. h. also, daß nur X eine
solche Gruppe darstellt, erzielt man ebenfalls gute Resultate sowohl wenn die Gruppe
endständig chloriert ist als auch wenn sie gar keine Substituenten enthält.
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Verbindungen mit der Acylgruppe einer aromatischen Säure, z. B. der
Benzoesäure, am Schwefelatom zeigten dabei interessante Nebenwirkungen, auf die
im Beispie18 näher eingegangen wird.
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Es sei in diesem Zusammenhang bemerkt, daß einige von den halogenierten
Verbindungen, die man erfindungsgemäß verwenden könnte, nicht stabil sind, weil
sie schon bald nach oder bereits während der Herstellung zyklisieren. Dies ist beispielsweise
der Fall bei Monochloracetylthioharnstoff. Gut beständig sind im allgemeinen die
Verbindungen, die am endständigen C-Atom vollständig halogeniert sind, wie z. B.
Trichloracetylthioharnstoff.
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Falls Y eine Arylgruppe darstellt, kommt insbesondere die Phenylgruppe
in Betracht, gewünschtenfalls mit die Löslichkeit fördernden Substituenten, wie
-S03H. Falls Y eine Alkylgruppe darstellt, werden dieselben endständig chlorierten
oder gar nicht substituierten Alkylgruppen bevorzugt, wie im Falle der Teilgruppe
Alk, wenn Y eine Acylgruppe ist. Man bevorzugt also endständig chlorierte oder nicht
substituierte Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppen.
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Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, werden vorzugsweise immer solche
Kombinationen von den Gruppen X und Y gewählt, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
im Molekül nicht größer ist als neun. Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt mit solchen
Verbindungen, in denen nicht nur R1 und R2, sondern auch Y ein Wasserstoffatom war,
insbesondere mit chlorierten Acetylthioharnstoffen, wie Trichloracetylthioharnstoff,
sowie chlorierten oder nicht substituierten Acetylisothioharnstoffen, in denen die
Acetylgruppe an das Schwefelatom gebunden ist, wie Acetylisothioharnstoff.
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Gut bewährt haben sich auch Verbindungen, in denen die Acylgruppen
nicht von einer niedrigen Fettsäure, sondern von Monoallzylestern der Kohlensäure
hergeleitet werden, d. h. also, Verbindungen mit Acylgruppen von der Formel
wobei Alk dieselbe Bedeutung hat wie vorher. In diesem Zusammenhang soll besonders
S-Carboäthoxythioharnstoff erwähnt werden.
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Selbstverständlich brauchen die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen
nicht in reiner Form zuF Anwendung zu kommen. Es können inaktive Beimischungen anwesend
sein, die bei der technischen Herstellung entstanden sind. Auch kann man Gemische
von aktiven Verbindungen benutzen, wie sie leicht aus technischen Produkten herzustellen
sind.
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Die aktiven Verbindungen können auch in der Form von Salzen angewendet
werden. Bei den Isothioharnstoffderivaten haben sich im allgemeinen die salzsauren
Salze gut bewährt.
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Die Wirksamkeit der neuen Pflanzenschutzmittel bezieht sich auf sehr
verschiedenartige Krankheitserreger, von denen einige, die von großer praktischer
Bedeutung sind, in der folgenden Liste- genannt werden
| Lateinischer Name Deutscher Name wichtigste Pflanzen, |
| des der bei denen die Krank- |
| Krankheitserregers Krankheit heit vorkommen |
| kann |
| Cladosporium Braunflecken- Tomatenpflanzen |
| fulvum krankheit |
| Septoria apii Selleriepflanzen |
| graveolentis |
| Phytophthora Kraut- und Kartoffelpflanzen, |
| infestans Knollenfäule Tomaten- |
| (Kartoffel- pflanzen |
| krankheit) |
| Verwendete Verbindung Konzentration der Unterdrückung |
| Name gespritzten Lösung |
| Name (Gewichtsprozente) ad |
| H Acetylthioharnstoff - 50 |
| I ° o,= 72 |
| N-- C #/ . 0,2 86 |
| I \ CH, 0,3 WO |
| C- g 0,4 96 |
| I |
| NHZ |
| Verwendete Verbindung Konzentration der |
| Formel Name - g gespritzten Lösung @nterdrä kungs- |
| (Gewichtsprozente) |
| H H Triacetylthioharnstoff 0,x go |
| O I / O (Additionsprodukt von 0,2 6o |
| N- C N-C Mono- und Diacetylthio- 0,3 =oo |
| \ CH 1 \ C H3 h#stoff) 0,4 98 |
| C=S 3 C=S |
| O |
| 1 11 |
| NH2 N-C CH3 |
| H |
| H N-Chloracetyl N'phenyl- 0,05 80 |
| //0 thioharnstoff |
| N-C |
| \ CH2C1 |
| C=S |
| N-<::> |
| H |
| H N-Valeroylthiohaxnstoff 0,05 8o |
| O |
| N-C / |
| \ (C"2)3-CH3. |
| C=S |
| NH2 - |
Beispiel 2 Braune Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris L), etwa 3 Wochen alt, wurden
mit einer o,5 0%igen Lösung von Trichloracetylthioharnstoff, die mit o,r °/0 eines
Gemisches von Natriumalkylsulfaten versetzt war, bespritzt. 2 Tage später wurden
die Pflanzen mit Colletotrichum Lindemathianum geimpft.
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Nach 3 Wochen fand die Beurteilung statt. Alle »Blindversuch«-Pflanzen
zeigten ein starkes Angreifen der Brennfleckenkrankheit, im Gegensatz zu den behandelten
Pflanzen, die völlig gesund geblieben waren. Der Unterdrückungsgrad war roo °/0.
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Der Trichloracetylthioharnstoff
der bisher in der Literatur nicht beschrieben ist, wurde, ohne daß hierfür ein Schutzanspruch
erhoben wird, hergestellt durch Erwärmung von Trichloressigsäureanhydrid und Thioharnstoff
in einer benzohschen Lösung in molaren Mengen. Der bei Abkühlung sich ausscheidende
Trichloracetylthioharnstoff wurde aus Alkohol umkristallisiert (Schmelzpunkt 145
bis x46°). Beispiel 3 Pseudomonas tumefaciens ist ein Bakterium, das auf holzartigen
sowohl wie auf kräuterartigen Gewächsen Tumoren verursacht. Es stellte sich heraus,
daß diese Tumoren bekämpft werden können mittels äußerlicher Behandlung mit wäßrigen
Lösungen der aktiven Stoffe gemäß der Erfindung. Nach 3 Wochen war eine xoo°%ge
Genesung erzielt, wenn Tomatenpflanzen mit Acetylthioharnstoff und Triacetylthioharnstoff
behandelt wurden, beide in o,3°/2iger Konzentration. Es wurden keine phytotoxischen
Symptome wahrgenommen.
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Ein ebensoguter Erfolg wurde beobachtet nach einer Behandlung mit
einer o,5°/°igen Lösung von S-Acetylisothioharnstoff (als salzsaures Salz)
Beispiel 4 Eine o.-i°/.ijze Lösunz von S-Acetvlisothioharnstoff
| / N H2 |
| (Salzsaures Salz, C - N H # H Cl |
| \SCOCH3 ..' |
wurde auf etwa 2o cm hohe Selleriepflanzen gespritYt. 2 Tage später
wurden die Pflanzen in ein feuchtes Gewächshaus hinübergebracht, zusammen mit einer
Reihe nicht bespritzter Selleriepflanzen. Anschließend wurden die Pflanzen mit Sporen
von Septoria apii graveolentis geimpft, 3 Wochen später wurde. die Wirkung beurteilt.
Unterdrückungsgrad 8o °/o. Beispiel 5 Das Wurzelwerk von Gurkenpflanzen (i Monat
alt) wurde q. bis 5 Stunden getränkt in einer Lösung von 0,03 °/a S-Carboäthoxyisothioharnstoff
| /NH2 |
| salzsaures Salz, C - N H ° H Cl |
| \SCO - OCZH6 |
Bäume ebenfalls geimpft. Die unbehandelten Bäume zeigten 3 und besonders 6 Wochen
nach der Impfung deutliche Symptome der Uhuenkrankheit, während alle behandelten
Bäume sich völlig gesund zeigten. Beispiel 8 Mit ähnlichen Ergebnissen wie in den
vorangehenden Beispielen wurden verschiedene Pflanzen zwecks Bekämpfung verschiedener
Krankheitserreger mit Acylthiohamstoffen bzw. deren Salzen, beispielsweise mit S-Benzoylisothioharnstoff
und anschließend ¢ bis 7 Tage in Töpfe mit -sterilisiertem Sand mit einem Zusatz
von Nährsalzen gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen aus den Töpfen genommen,
und das Wurzelwerk wurde q. bis 5 Stunden in eine Sporensuspension von Fusarium
(verschiedene Arten) getaucht, wonach sie aufs neue in sterilisierten Sand gestellt
wurden. Viele der in dieser Weise behandelten Pflanzen zeigten nach 3 Wochen noch
kein Welken, während die nBlindversüch«-Pflanzen nahezu alle abgestorben waren oder
eine starke Vergilbung zeigten und schlaff geworden waren. Beispiel 6 Eine Reihe
Apfelsämlinge (2o cm hoch) in Töpfen wurde mit einer wäßrigen Lösung von o,i °/o
Triacetylthioharnstoff mit einem Zusatz von o,i Gewichtsprozent eines Gemisches
von Natriumalkylsulfaten als Netzmittel bespritzt. Es wurden 8o ccm Flüssigkeit
pro qm verwendet. 3 Tage später wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gestellt
und mit Sporen von A2fehnehltau geimpft. Nach 3 Wochen wurde der Befall der inzwischen
entfalteten Blätter an der Spitze bestimmt. Ein Unterdrückungsgrad von 8o °/o wurde
erzielt. Beispiel 7 Von sechs dreijährigen Ulmenbäumen (etwa 2 m hoch, Varietät
hollandica), welche in Betontrögen mitz m3 Boden gepflanzt waren, wurden zwei Bäume
im Stamm bis in den Kern angebohrt. In die entstandene kleine Öffnung (Durchmesser
3 mm) wurde eine Gummikanüle gesteckt, welche mittels eines Gummischlauchs mit einem
kleinen Vorratsgefäß, in welchem sich eine o,o2°%ge wäßrige Lösung von S-Carboäthoxyisothioharnstoff
(salzsaures Salz) befand, verbunden war. Die Lösung. wurde im Verlauf von 2 Tagen
vollständig von der Pflanze aufgenommen. 2 Tage nach Beendigung der Aufnahme wurden
diese Bäume am Stamm mit einer Suspension von Sporen einiger Rassen von Ceratostomella
ühni geimpft.
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Bei zwei anderen Bäumen wurden 21 einer o,i°/@gen Lösung von derselben
aktiven Verbindung auf 50 cm Tiefe zwischen den Wurzeln injiziert, während
231 derselben Lösung-oben auf dem Boden ausgegossen wurden. q. Tage später wurden
die so behandelten Bäume sowie die zwei unbehandelt gebliebenen behandelt. Als Nebenwirkungzeigte
sich dabei (übrigens auch auf den gesunden Vergleichspflanzen) eine deutlich insectizide
Eigenschaft des verwendeten Mittels, die, soweit beobachtet wurde, insbesondere
solchen Acylthioharnstoffderivaten zukommt, bei denen das am Schwefel sitzende Wasserstoffatom
durch eine direkt an einen aromatischen Kern, insbesondere einen Benzolkern, gebundene
Acylgruppe ersetzt ist (s. obige Formel). .
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Da pflanzenschädigende Insekten, wie Läuse usw., mittelbar zur Ausbreitung
von Pflanzenkrankheiten beitragen, indem sie die Widerstandskraft der Pflanzen schwächen
und gegebenenfalls die Krankheitserreger an noch nicht befallene Teile verschleppen,
bedeuten die festgestellten insectiziden Eigenschaften gewisser in den Rahmen der
Erfindung fallender Mittel eine willkommene Verstärkung ihrer Wirkung bei der Bekämpfung
von Krankheitserregern.
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Ergänzend sei noch bemerkt, daß die erfindungsgemäß 'vorgeschlagenen
Stoffe bei versuchsweiser direkter Anwendung zur fungiciden Bekämpfung beispielsweise
von Pilzen und Mikroben höchstens nur eine schwache Wirkung zeigen. Bei Benutzung
der Verbindungen nach der Erfindung unter Herbeiführung einer inneren chemotherapeutischen
Wirkung wurde dagegen die in obigen Beispielen besonders gute Wirkung erzielt.