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Publication number: DEF0015229MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Juli 1954 Bekanntgemacht am 20. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 12c GRUPPE INTERNAT. KLASSE B 01 d

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sind als Erfinder genannt worden

Zur kontinuierlichen Gewinnung kristallisierter Stoffe in pulveriger oder granulierter Form aus kristallisierfähigen. Schmelzen stehen der Technik vor allem zwei Wege zur Verfügung, nämlich einmal die Zerstäubung im Luftstrom und zum anderen die Erstarrung auf Schabetrommeln. Die Zerstäubung im Luftstrom hat den Nachteil, daß sie relativ große Räume benötigt, damit die zerstäubten Tropfen einen, genügend langen, Weg bis zum Absetzen zur Verfügung haben. Die Erstarrung auf Schabetrommeiln liefert das gewünschte Produkt zunächst in, Flockenr oder Schuppenform, so daß es meist noch in einem gesonderten Arbeitsgang weiter zerkleinert werden muß, wenn pulveriges oder feingranuliertes Produkt gewünscht wird.

Stoffe mit geringer Kristallisationsgeschwindigkeit, wie etwa die Hydrate des Natriummetasilikaits mit 9 Mol oder weniger Wasser je Mol Na₂SiO₃, lassen sich nach diesen beiden Wegen nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten korntinuierlich verarbeiten. Die Zerstäubung unter Abkühlung führt hier deshalb niicht zum Erfolg, weil die Fallzeit der Tröpfchen, selbst wenn sie durch geeignete Maßnahmen verlängert wird, kleiner ist als die für die Kristallisation erforderliche Zeit. Die zweite genannte Methode, die Erstarrung auf einer Schabetrornmel, ist zwar grundsätzlich ausführbar, doch ist wegen der notwendigen langen Verweilzeit auf den Kühlflächen die Leistung einer solchen Apparatur nur gering, bzw. es ist für eine gefor-

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derte Leistung ein, unverhältnismäßig großer Apparat notwendig.

Man hat deshalb die Kristallisation von solchen langsam kristallisierenden Stoffen bisher nicht kontinuierlich ausführen, können, sondern, hat chiargenweise gearbeitet. Dabei ging,man meist so vor, daß man, die Schmelzen in Kristallisiergefäßen, Pfannen, Schalen usw. ausgoß und darin erstarren ließ, woizu unter Umständen viele Stunden oder gar

ίο Tage notwendig sind.. Durch. Umstürzen und Klopfen, oder Herausschlagen, hat man dann die erstarrte Masse aus diesen Gefäßen in Form von Platten oder Blöcken, oder Bruchstücken von solchen herausgeholt und sie anschließend durch Brecher und, Mühlen, auf eine genügende Feinheit zerkleinert. Dieses Verfahren, hat den Nachteil eines großen Zeit- und Raumbedarfes und außerdem hoher Lohnkosten.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, eine solche langsam .kristallisierende Schmelze dadurch zu verarbeiten, daß man sie: auf ein endloses bewegtes Band mit regelmäßig angeordneten Lücken, etwa ein Drahtgewebe oder ein aus Gliedern zusammengesetztes Kettenband, so aufbringt, daß die Schmelze die genannten, Lücken ausfüllt und nach ihrer Erstarrung aus den Lücken heirausbefördert wird. Man erhält auf diese Weise das Produkt in stückiger Form, muß es aber, wenn die Stückgröße nicht der von; der Praxis' verlangten Feinheit entspricht, nachträglich, weiter zerkleinern,.

Es hat sich nun gezeigt, daß kristallisierfähige Schmelzen in, einem Arbeitsgang und auf einfache Weise kontinuierlich in kristallisiertes, pulveriges oder granuliertes Gut: verwandelt werden, können, wenn man die Schmelze erfindungsgemäß stetig in einem an sich bekannten, vorwärts fördernden und gleichzeitig knetenden Apparat zuführt und sie in diesem mit in dem Apparat bereits gebildeten Kristallisat der gleichen Zusammensetzung mögliehst innig verknetet. Man leitet den. Vorgang dabei mit Vorteil in der Weise, daß die: Erstarrungswärme an, die Wände des Apparates abgegeben wird. Zweckmäßig wird das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren so durchgeführt, daß der Apparat seinen, Inhalt jeweils nur in kleinen Be^ reichen durchmischt, d. h., es wird zweckmäßig so gearbeitet, daß in jedem Querschnitt senkrecht zur Förderrichtung eine gute Durchmischung stattfindet, jeder den Apparat durchwandernde Stoffanteil jedoch nur mit solchen Stoffanteilen vermischt wird,, die in einer im Verhältnis zu seiner Verweilzeit im Apparat kurzen Zeitspanne vor oder nach ihm in den Apparat gegeben worden sind.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ist besonders vorteilhaft durchzuführen, wenn der Apparat: Abmessungen besitzt, die in der Förderrichtung wesentlich, größer sind als senkrecht dazu, beispielsweise etwa 5 bis 20 mal so groß. Der Apparat kann ein in der Förderrichtung langgestrecktes Gehäuse besitzen, in, dem in der Längsrichtung eine Welle umläuft, die Knetelemente trägt. Es können auch mehrere solcher Wellen vorhanden sein, die mit gleicher oder verschiedener oder auch periodisch sich ändernder Geschwindigkeit umlaufen; die Knetelemente, wie Schnecken, unterbrochene¹ Schnecken, Flügel, Zähne usw., können ineinander eingreifen und sich gegenseitig reinigen. Mit der rotierenden Bewegung der Welle kann auch eine in axialer Richtung hin- und, hergehende Bewegung verbunden sein; auch kann das Gehäuse auf seiner Innenseite feststehende Knetelemente tragen, die mit den bewegten, zusammenwirken.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist anwendbar auf kristallisierfähige Schmelzen der verschiedensten Art, und zwar sowohl auf Schmelzen anorganischer wie auch, organischer Stoffe. Es können mit ihm sowohl rasch kristallisierende Stoffe, wie auch, mit besonderem Vorteil langsam und sogar sehr langsam kristallisierende Stoffe behandelt werden, von denen manche bisher in, der Technik in befriedigender Weise überhaupt: noch nicht verarbeitet werden konnten.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können verschiedene an sich bekannte kontinuierlich arbeitende Knet- und Mischapparate verwendet werden.

Das Verhältnis von knetender zu fördernder Wirkung wird bei diesen Apparaten zweckmäßig so¹ abgestimmt, daß die knetende Wirkung relativ go um so größer ist, je geringer die Kristal'lisations-'geschwindigkeit des Stoffes ist. Diese Abstimmung kann z. B. durch Änderung der Form und/oder Stellung der Knetelemente erfolgen, und ermöglicht gegebenenfalls in. Verbindung mit einer Abstimmung der Umdrehungszahl der Knetwelle, daß sowohl bei rasch, als auch bei langsam kristallisierenden Schmelzen ein optimaler Durchsatz erzielt wird. Die Verarbeitung besonders langsam kristallisierender Stoffe: kann, zusätzlich, noch dadurch erleichtert werden, daß man die Erstarrungswärme ' möglichst bei der Temperatur maximaler Kristallisationsgeschwindigkeit abführt und eine Unterkühlung unter diese vermeidet.

Läuft: die Schmelze kontinuierlich, durch einen nach diesen Prinzipien arbeitenden, im übrigen beliebig ausgestalteten Apparat, so stellt sich, in dem Apparat ein stationärer Zustand, ein, bei dem am Einlauf stetig Schmelze zufließt, am Auslauf stetig die gleiche Menge an, pulverigem oder granuliertem Feststoff austritt. Das Verhältnis von kristallisiertem Stoff zu Schmelze bleibt in jedem Querschnitt des Apparates zeitlich konstant, während es örtlich verschieden ist und in. der Förderrichtung zunimmt. Diese Zunahme: kann sich auf die ganze Länge der Apparatur erstrecken, sie kann aber auch auf einen Teil beschränkt sein,.

Beispielsweise kann man, das Verfahren gemäß der Erfindung so- durchführen, daß drei ■Arbeitszonen unterschieden werden, nämlich eine erste Zone, in, der die Schmelze auf die Kristallisationstemperatur¹ gebracht wird, eine zweite, in der eine Mischung von Schmelze uinid Kristallen vorliegt, in der der Feststoffgehalt in der Förderrichtung örtlich von Null bis 100% zunimmt, und schließlich eine dritte:, die dazu dient, die kristallisierte Masse

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auf eine gewünschte Endtemperatur und/oder eine gewünschte Feinheit zu bringen. Gegebenenfalls können die erste und/oder die dritte Zone wegfallen. Am Übergang zwischen der ersten und zweiten Zone werden dabei jeweils neu gebildete Kristalle mit frischer Schmelze vermischt und, führen so* die Kristallisation, weiter, ohne daß Festsubstanz in den. Apparat: zurückgeführt werden müßte.

Wenn die zu verarbeitende Substanz spontan

ίο genügend Keime bildet, brauchen auch bei der Inbetriebnahme des Apparates keine Kristalle zugeführt: zu werden,; anderenfalls gibt man den ersten, Anteilen der zugeführten Schmelze einmalig Impfkristalle zu. Deren Menge braucht im allgemeinen nicht: groß zu sein.

Der Wärmeaustausch zwischen dem im Apparat befindlichen, Produkt und, einem Kühlmedium kann mit Vorteil durch die Wände des Gehäuses erfolgen. Es kann, hierzu auch, die mit Knetelementen ausgestattete Welle benutzt oder mitbenutzt werden, wenn sie entsprechend, ausgebildet, z. B. hohl ist, so daß sie vom Kühlmedium durchströmt werden kann. Das Kühlmedium kann gasförmig sein,; so kann, z.B. Luft verwendet: werden. Wegen des besseren. Wärmeübergangs ist jedoch im allgemeinen ein flüssiges Kühlmedium, z. B. Wasser, vorzuziehen.

Zur Führung des Kühlmediums ist es vielfach zweckmäßig, einen. Apparat zu. verwenden, der mit einem Kühlmantel umgeben, ist, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn, dieser Kühlmantel in, einzelne Zonen unterteilbar ist, so daß der den Apparat durchwandernde Stoff auf seinem Wege mit verschieden, temperierten Kühlwänden in. Berührung gebracht werden, kann. Dadurch ist es z. B. möglich,, die Wärmeübertragung den verschiedenen Erfordernissen anzupassen, die die obenerwähnte Aufteilung des Arbeitsraumes in zwei bzw. drei Zonen verschiedener Funktion stellt. So> kann es erwünscht sein, den Anfangsteil stärker zu kühlen, um die Masse auf einer kurzen Strecke auf die optimale Kristallisationstemperatur zu bringen. Ebenso« kann beispielsweise der Schlußteil, in dem das Endprodukt auf seine Lagertemperatur gebracht wird, stärker gekühlt werden. Durch eine SO' erreichte Verkürzung der ersten und/oder dritten , Zorne wird der Apparat für seinen eigentlichen Zweck, das Verkneten, von-Schmelze und Kristallen, besser ausgenutzt. und seine Leistung erhöht. Je nach den, Erfordernissen des Einzelfalles kann auch eine andere Verteilung der Kühltemperaturen zweckmäßig sein,. So kann, es bei relativ hoch liegender Erstarrungstemperatur vorteilhaft sein, gerade: aus dem Anfangsteil wenig Wärme abzuführen, um ein. Auskristallisieren, und Verstopfen in den Teilen der Apparatur zu vermeiden, die der Zuleitung zu dem eigentlichen Arbeitsraum dienen. Eine für solche Fälle günstige Temperaturverteilung kann unter Umständen dadurch erreicht werden, daß das Kühlmedium im Gegenstrom zum Materialfluß geführt wird,

An, Hand, der folgenden Beispiele wird, die Erfindung unter Anwendung auf rasch kristallisierende Stoffe (Beispiel 1 und 2) sowie auf sehr langsam kristallisierende Stoffe (Beispiel 3 und 4) . erläutert.

B β i s ρ i e 1 ι

Eine etwa 80° warme Schmelze von Trinatriumphosphat mit 10,6 Mol Wasser je Mol Na₃PO₄ wird kontinuierlich, mit einer Geschwindigkeit von 4,2 kg/Std. in, einen, Knetapparat eingeführt. Der verwendete Apparat besitzt: eine sich, drehende und gleichzeitig periodisch axiale Verschiebungen ausführende Welle, auf welcher durch Lücken unterbrochene Schneckengänge angeordnet sind; auf der Innenseite des Gehäuses sind den genannten Lücken entsprechende Knetzähne angeordnet. Der Endteil des Gehäuses mit seinem Innendurchmesser von 4,7 cm und. die 35 cm lange hohle Knetwelle werden, mit Kühlwasser von 20⁰, der Anfangsteil des Gehäuses mit solchem von, 50° gekühlt. Aus dem offenen, Ende: des Kneters tritt kontinuierlich, das kristallisierte Produkt in feinpulveriger Form aus.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 genannte Knetapparat wird kontinuierlich mit 2,4 kg/Std. einer 56⁰ warmen Schmelze von. p-Dichlorbenzol beschickt, wobei alle kühlbaren Teile des Apparates mit Wasser von, 25⁰ gekühlt werden. Es fällt kontinuierlich feinpulveriges p-Dichlorbenzol an.

Beispiel 3 _Q$

In den, im Beispiel 1 genannten Knetapparat werden kontinuierlich 4,1 kg/Std. geschmolzenes Natriummetasilikat-Q.-Hydrat von, 50° gegeben.. Das Gehäuse und, die hohle Knetwelle werden mit Wasser von 25 ° gekühlt. Zu Beginn, des Kneteais wird der zulaufenden Schmelze einmalig etwa, 10 g kristallisiertes Natriummetasilikat-9- Hydrat zugegeben, von da an läuft nur noch die Schmelze zu. Aus dem offenen Ende des Kneters tritt kontinuierlich das kristallisierte Metasilikat in. einer pulverigen, bis feingranuiierten Form aus.

Beispiel 4

Unter den. Bedingungen des Beispiels 1 werden kontinuierlich, 2,7 kg/Std. einer etwa 8o° warmen Schmelze der Zusammensetzung Na₂SiO₃ · 4H₂O kontinuierlich, verarbeitet. Die Kühlwassertemperaturen betragen, im Anfangsteil des Gehäuses 50⁰, im Endteil und, der hohlen Knetwelle 40⁰. Zu Beginn des Knetens werden etwa 50· g einer Mischung aus etwa, gleichen, Teilen Schmelze und bereits fertig kristallisierter Substanz zugegeben, von da, an, läuft nur noch die Schmelze zu. Das Produkt fällt stetig in pulveriger bis granulierter Foorm an.

B e i s ρ i e 1 5

Dem im Beispiel 1 beschriebenen, Knetapparat wird kontinuierlich 120 bis 130⁰ heißer geschmolzener Schwefel zugeführt. Kneterwelle und Vorder -

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teil des Gehäuses werden mit 50⁰ warmem Wasser, das Endteil des Gehäuses mit Wasser von 20° gekühlt. Bei einer Tourenzahl der Kneterwelle von Umdrehungen/Minute beträgt der Durchsatz kg/Std.· Der Schwefel fällt als feines Pulver mit geringem grießigem Anteil an. Bei Erhöhung der Tourenzahl auf 110 Umdrehungen/Minute läßt sich der Durchsatz auf 10 kg/S td. steigern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren, zur kontinuierlichen. Gewinnung von, kristallisiertem Gut in pulveriger oder granulierter Form aus-kristallisierfähiger Schmelze, dadurch, gekennzeichnet, daß die Schmelze stetig einem' an sich bekannten, vorwärts· fördernden und gleichzeitig knetenden, bereits gebildetes Kristallisat enthaltenden Apparat zugeführt und die Erstarrungswärme in bekannter Weise nach außen abgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in der Förderrichtung verschieden weit vo'rwärts oder zurückliegende , Zonen der die Erstarrungswärme abführenden Apparatwände auf verschieden hohe Temperaturen, gekühlt werden. .
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ingangsetzung des Verfahrens den ersten zu verarbeitenden, Anteilen der Schmelze als Impfkristalle wirkende Stoffe zugesetzt werden.
4. Verfahren- nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bereits kristallisiertes Material bei Ingangsetzung des kontinuierlichen Prozesses den zuerst zugegebenen Anteilen der Schmelze zugefügt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 817 138.