DE19781525B4

DE19781525B4 - Verfahren zur Herstellung von Granalien eines thermolabilen Materials und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE19781525B4
Application number: DE19781525T
Authority: DE
Inventors: Evgeny Alexeevich Zheludov; Boris Alexeevich Selyakov; Olga Victorovna Suchkova; Nikolai Vladimirovich Osipov; Alexandr Vasilievich Dudin; Alexandr Arsentievich Batashev; Veniamin Mikhailovich Soldatov
Original assignee: OTKRYTOE AKCIONERNOE OBSCESTVO; Otkrytoe Akcionernoe Obscestvo "avjabor" Dzerscinskiy Opytnij Zavod Aviacionnych Materialov
Current assignee: OTKRYTOE AKCIONERNOE OBSCESTVO; Otkrytoe Akcionernoe Obscestvo "avjabor" Dzerscinskiy Opytnij Zavod Aviacionnych Materialov
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: WO1998022474A1; DE19781525T1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Granalien eines thermolabilen Materials, ausgewählt aus Dimethylaminboran und Diphenylmethandiisocyanat, mit den Verfahrensschritten
– Erwärmen des Materials in einem Inertgasmedium oberhalb der Schmelztemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur;
– Zerteilen der erhaltenen Schmelze zu Tropfen bei einem konstanten Überdruck, der durch die Höhe der Schmelzsäule in Anwesenheit eines Inertgases unter einem Druck von 0,02 bis 0,05 MPa erzeugt wird,
– Kühlen der Tropfen in einer ersten Stufe, die den Phasenübergang des Materials der Tropfen aus dem flüssigen Zustand in einen metastabilen Zustand und die Ausbildung einer Granalie gewährleistet und
– Kühlen der Granalien in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur, welche die Kristallisation der gesamten Masse der Granalie sicherstellt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granalien eines thermolabilen Materials und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Thermolabile Materialien sind unbeständige, d.h. sich bei Erwärmung leicht zersetzende Materialien. Das Granulieren derartiger Materialien bereitet große Schwierigkeiten, weil sie beim Phasenübergang aus dem flüssigen in den festen Zustand zum Zerfall neigen und bei der Herstellung von Granalien durch das Material der Ausrüstung verunreinigt werden.
Einer der Vertreter thermolabiler Materialien ist Diphenylmethandiisocyanat (im folgenden MDI), das beim Herstellen von Härtern, welche in Klebstoffmassen zur Verwendung kommen, am effektivsten eingesetzt wird. Bekannt ist die Aufbewahrung dieser Härter im pulverförmigen Zustand. Wegen der hohen Neigung von MDI zum Zusammenbacken und Zusammenkleben kann die genannte Aufbewahrung zur Bildung eines Monoliths und zur Unmöglichkeit seiner Verwendung führen. Daher besteht akut das Problem der MDI-Granulierung, die die Neigung des Zielproduktes zum Zusammenbacken und Zusammenkleben verringert.
Der typischste Vertreter thermolabiler Materialien ist Dimethylaminboran (im folgenden DMAB), das eine niedrige Schmelztemperatur von 35 bis 37°C hat und bei Temperaturen oberhalb von 45°C unter Bildung unerwünschter Beimengungen und Verschlechterung der Reinheit des Fertigproduktes sich merklich zu zersetzen beginnt. Außerdem ist festzustellen, dass bei der Aufbewahrung von DMAB im pulverförmigen Zustand das Produkt wegen seiner Thermolabilität (der Fähigkeit, sich unter Bildung unerwünschter Beimengungen zu zersetzen) oft unter Bildung eines Monoliths zusammenbackt.
Die Bildung von DMAB-Granalien mit hohem Reinheitsgrad und mit Einhaltung entsprechender Größen, welche die geforderten Betriebseigenschaften sicherstellen, ist mit Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der niedrigen Schmelztemperatur und der Instabilität von DMAB verknüpft.
DMAB wird in der organischen Synthese als selektives Reduktionsmittel und in der nichtelektrolytischen (chemischen) Metallisierung verwendet, wo ein hoher Reinheitsgrad erforderlich ist.

Es sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Granalien aus geschmolzenen Materialien bekannt, die eine erhöhte Adhäsion an metallischen Oberflächen aufweisen. Beispielsweise sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Granulieren von geschmolzenen Materialien bekannt (SU, A, 1005878), wobei die Zuführung des Materials auf eine zuvor angefeuchtete, sich bewegende Oberfläche des Metallbandes eines Granulators, die Kühlung der Schmelze während ihrer Bewegung und die Abnahme des gehärteten Produktes von dieser Oberfläche vorgesehen sind.

Nach dem bekannten Verfahren wird die Kühlung des sich bewegenden Bandes durch Anfeuchten mittels gesättigtem Wasserdampf vorgenommen, was gewährleistet, dass auf der Oberfläche des Bandes ein gleichmäßig dicker Wasserfilm gebildet wird, der das Anhaften des Materials an der Oberfläche verhindert und die geforderte Qualität von Granalien durch Verminderung ihrer Feuchtigkeit und Vermeidung metallischer Beimengungen sicherstellt.

Jedoch kann ein solches Granulierverfahren nicht zur Herstellung von Granalien thermolabiler niedrigschmelzender Materialien aus deren Schmelzen angewandt werden, weil das Wasser nicht die Zeit hat, vollständig zu verdampfen, und zusammen mit den hart gewordenen Granalien in einen Aufnahmebunker gelangt, was zur Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes im Fertigprodukt sowie zur erhöhten Neigung zum Zusammenbacken und Zusammenkleben führt, wodurch die Qualität des Zielproduktes vermindert wird.

Bekannt ist ein Verfahren zum Granulieren von DMAB (Japan 210692), bei dem man das DMAB im geschmolzenen Zustand in Form von Tropfen in ein gekühltes Lösungsmittel einführt, welches das DMAB schwach löst. Als Ausgangsprodukt kann nach diesem Verfahren ein DMAB verwendet werden, das nach einer beliebigen industriemäßigen Produktionsmethode hergestellt ist.

Vorläufig löst man das DMAB bei einer Temperatur von höchstens 70°C in einer geringen Menge eines starken Lösungsmittels und bereitet damit eine disperse Tropfen-Emulsion zu, wonach man diese Emulsion in Form von Tropfen aus einer Tropfen- oder Zerstäuberdüse bei einer Temperatur unter dem DMAB-Schmelzpunkt (praktisch bei 0°C) einem gekühlten schwachen Lösungsmittel zuführt und DMAB erhärten lässt. Es ist nach diesem Verfahren möglich, der dispersen Tropfen-Lösung eine große Menge eines auf eine Temperatur von minus 30°C bis minus 20°C gekühlten schwachen Lösungsmittels beizumischen und in diesem Zustand kristallisieren zu lassen. Als Lösungsmittel können gesättigte Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt oder zyklische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, n-Hexan und andere verwendet werden, die das DMAB nicht lösen. Als Vorrichtung zur Herstellung von DMAB-Granalien nach diesem Verfahren setzt man einen Behälter mit Rührwerk und oben angeordneter Düse ein. Bei der Einführung von DMAB in Form von Tropfen in das gekühlte Lösungsmittel kühlt sich dieses sogleich ab und erstarrt, ohne an den Wänden kleben zu bleiben. Das erhärtete DMAB wird mit Hilfe eines Filters abfiltriert, während die Reste des Lösungsmittels aus dem DMAB durch Vakuumtrocknung entfernt werden. Der Prozess läuft in einem sauerstoff – und wasserfreien Medium ab.

Die besagten Verfahren und Vorrichtung ermöglichen es, den Granulierprozess durch die Geschwindigkeit der Produkteinführung und die Drehzahl des Rührwerks des Apparates zu regeln. Ein solches Verfahren zum DMAB-Granulieren gestattet es, Granalien zu erhalten, ohne dass in diese metallische Beimengungen gelangen, und das mögliche Zersetzen von DMAB wegen hoher Temperatur zu vermeiden; es erhöht die Reinheit des Produktes bei Entfernung von Beimengungen – des Lösungsmittels – und erlaubt es, die Granaliengröße zu kontrollieren.

Trotz der genannten Vorteile ist jedoch das Verfahren mit einer Reihe von Nachteilen behaftet:

1. Es ist eine beträchtliche Menge des Lösungsmittels je Fertigprodukteinheit erforderlich.
2. Bei der Entfernung des starken Lösungsmittels aus der sich ausbildenden DMAB-Granalie bei der Kristallisation des Tropfens im gekühlten schwachen Lösungsmittel ist eine Kristallisation vom Mittelpunkt des Tropfens zur Peripherie erforderlich, was in diesem Fall praktisch unmöglich zu bewerkstelligen ist.

Das Eingießen der vorläufig zubereiteten dispersen Lösung in Form von DMAB-Tropfen in einem starken Lösungsmittel in ein gekühltes Lösungsmittel kann außerdem zur Änderung der geforderten Tropfengröße führen und garantiert keinen hinreichenden Grad der Entfernung des Lösungsmittels und der Beimengungen aus den herzustellenden Granalien.

Es ist ein in der Beschreibung zur obengenannten JA-PS Nr. 210692 behandeltes Verfahren zur Herstellung von granuliertem DMAB bekannt, wobei das DMAB vorläufig geschmolzen und dann tropfenweise in eine gekühlte Trommel für die Kristallisation eingespritzt wird.

Das tropfenweise Einspritzen der Schmelze erfolgt in einem Inertgasmedium. Beim Gelangen jedes DMAB-Tropfens auf die Innenfläche der gekühlten Trommel findet ein intensiver Wärmeaustausch und das Gefrieren (Erstarren) des Tropfens unter Bildung, einer Granalie statt. Aber infolge einer Adhäsion der DMAB-Schmelze an der metallischen Oberfläche der Trommel erfolgt das Anhaften der Granalien an der gekühlten Oberfläche, was die Zielproduktausbeute herabsetzt, eine Putzausrüstung erfordert und unerwünschte Verunreinigungen durch metallische Beimengungen zur Folge hat, welche die Qualität des erhaltenen granulierten DMAB vermindern.

Um das DMAB durch Einspritzen unter Druck zuzuführen sowie die Trommel zu kühlen, werden sperrige Ausrüstungen eingesetzt, was den Prozess verteuert; aber konkret ist der Inhalt und die technologische Verfahrensführung beim Granulieren in der angegebenen Patentschrift nicht offenbart.

Somit ist dem Anmelder kein Verfahren zur Herstellung von granuliertem DMAB bekannt, das einen hohen Reinheitsgrad und einen hohen Zielprodukt-Extraktionskoeffizienten sicherstellt.

Es sind ein Verfahren zur Herstellung von Granalien und eine Vorrichtung zur Durchführung bekannt, die zum Granulieren zähflüssiger Materialien bestimmt sind (SU, A, 1823796). Die Vorrichtung enthält einen Schutzmantel, in dem eine beheizte Rotor-Dosiereinrichtung, welche eine Matrize mit Tropfen formierenden Düsen trägt, und einen unter der Matrize mit einem Spalt bezüglich der Stirnenden der Düsen angeordneten Bandförderer, dessen Band aus Stahl besteht. Dabei besitzt die Vorrichtung ein Mittel zur Kühlung des Bandes von unten, welches mit einem Kältemittel-Zuführungssystem verbunden ist.

Das genannte Verfahren besteht darin, dass die Tropfen des Materials aus den Öffnungen der Düsen der auf eine vorgegebene Temperatur gekühlten Oberfläche des Förderbandes zugeführt werden, auf der sich Granalien ausbilden und erhärten, die dann vermittels eines Abstreicheisens abgenommen und in einen Sammelbunker für Fertigprodukte abgeworfen werden. Das bekannte Verfahren und die bekannte Vorrichtung gewährleisten die Formierung der Tropfen in den Öffnungen unter nachfolgender Verschiebung derselben mit dem sich bewegenden Förderband. Dabei ist der Spalt zwischen der Oberfläche des Bandes und der Stirnseite der Düsen sehr klein, wodurch die aus den Öffnungen der Düsen noch nicht ganz ausgetretenen Tropfen vor deren Ablösung durch die Bandoberfläche aufgefangen werden, daran kleben bleiben und durch diese Oberfläche in Form eines Strangs ausgezogen werden, der sich während der Bewegung des Bandes von der Düse ablöst und zunächst die Form eines Klumpens, dann eine linsenförmige Gestalt annimmt und danach in Form einer als Tablette ausgebildeten Granalie endgültig erhärtet.

Bei der Anwendung des genannten Verfahrens und der genannten Vorrichtung vollzieht sich die Kühlung der Tropfen des zu granulierenden Materials in einer Stufe, da die Tropfen ohne Vorkühlung zu der auf eine niedrige Temperatur gekühlten Bandoberfläche gelangen. Infolgedessen erfolgt eine Kapselung jedes Tropfens, das heißt dessen schnelles Tiefgefrieren in Richtung von der Oberfläche zum Zentrum. Dies erschwert die Wärmeableitung aus dem Zentrum des Tropfens und erlaubt es nicht, dass dessen gesamte innere Masse vollständig erhärtet. Als Ergebnis kommt es zur Störung des Wärmeaustausches zwischen dem inneren flüssigen Zentrum des Tropfens und der innenliegenden Oberfläche seiner gefrorenen Schicht, das heißt, es wird die Ableitung der Kristallisationswärme erschwert, was die Granalie sich nicht vollständig ausbilden lässt. Die Granalie bleibt locker, was die Neigung der Granalien zum Zusammenbacken und Zusammenkleben bei der Aufbewahrung erhöht.

Überdies findet innerhalb der Granalie ein Stoffzerfall unter Bildung neuer Verbindungen statt, was den Reinheitsgrad des granulierten Produktes und die Festigkeit der Granalien herabmindert.

Darüber hinaus weisen die bei der Anwendung des genannten Verfahrens und der genannten Vorrichtung gebildeten Tropfen eine Form auf, die von der sphärischen abweicht, weil die Tropfen aus der Matrize der Dosiereinrichtung durch ihren unmittelbaren Kontakt mit der Kühlfläche herausgezogen werden, wobei der Tropfen verformt wird und bei dessen Erhärtung Granalien gebildet werden, die einen großen Flächenkontakt mit dem Material des Förderbandes haben. Dies führt zum Anhaften des zu granulierenden Materials an der Oberfläche des Metallbandes, auf dem nach der Abnahme der Granalien eine Materialschicht zurückbleibt, was im weiteren die Formierung von Granalien behindert oder eine zusätzliche Reinigung erfordert. Dabei wird die Abnahme der Granalien vom Band erschwert, es ist erforderlich die Granalien vom Band abzuschaben, was das Material der Granalien durch Metallteilchen verunreinigt und den Reinheitsgrad senkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Granalien eines thermolabilen Materials mit solchen Formierungsbedingungen der Granalien und eine solche Vorrichtung zur Herstellung von Granalien zu schaffen, die es gestatten, Granalien thermolabilen Materials mit einem hohen Extraktionskoeffizienten unter Beibehaltung des Reinheitsgrades das Ausgangsproduktes zu erhalten sowie die Neigung zum Zusammenbacken und Zusammenkleben der hergestellten Granalien bei deren Aufbewahrung und das Anhaften derselben an den Arbeitselementen der Ausrüstung auszuschließen.

Diese Aufgabe ist durch Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Granalien eines thermolabilen Materials gelöst, welches die Erwärmung des Materials in einem Inertgasmedium oberhalb der Schmelztemperatur, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur, die Dispergierung der erhaltenen Schmelze zu Tropfen, deren Kühlung unter die Schmelztemperatur und die Herstellung des Zielproduktes umfasst, wobei erfindungsgemäß die Dispergierung der Schmelze zu Tropfen bei konstantem Überdruck durchgeführt wird, während die Kühlung in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe die Tropfen bei einer Temperatur gekühlt werden, die den Phasenübergang des Materials des Tropfens aus dem flüssigen Zustand in den metastabilen Zustand und die Formierung einer Granalie gewährleistet und wobei sie in der zweiten Stufe bei einer Temperatur gekühlt werden, die die Kristallisation der gesamten Masse der Granalie sicherstellt.

Die Formierung der Tropfen bei konstantem Überdruck gewährleistet die Maß- und Formbeständigkeit der Tropfen und die Erleichterung ihrer Ablösung beim Dispergieren ohne Hängenbleiben und Anhaften an der Dispergierausrüstung, wodurch sich Granalien von im wesentlichen hemisphärischer Form ausbilden. Diese Form der Granalien bietet die Möglichkeit, die Neigung zum Zusammenbacken und Zusammenkleben der Granalien bei ihrer Aufbewahrung fast vollständig zu vermeiden, was zu einer beträchtlichen Verlängerung der Aufbewahrungsdauer der Granalien beiträgt. Dies ist durch die sphärische oder hemisphärische Granalienform erklärbar, die eine Form ist, die den kleinsten Flächenkontakt zwischen den Granalien und der Arbeitsfläche der Ausrüstung sicherstellt.

Die Verwendung von zwei aufeinanderfolgenden Stufen der Tropfenkühlung ermöglicht feste vollständig formierte, im gesamten Volumen erhärtete, Granalien zu erhalten, bei denen die Neigung zum Zusammenbacken und Zusammenkleben während der Aufbewahrung ausgeschlossen ist. In der ersten Kühlstufe erfolgt eine allmähliche Kühlung des Materials des Tropfens ohne Kristallisation seiner Oberflächenschicht, was die Bildung der Granalien gewährleistet, aber die Wärmeableitung aus dem Inneren des Tropfens nicht behindert und es ermöglicht, in der zweiten Stufe die Granalien bei einer niedrigeren Temperatur ohne Kapselbildung unter Durchfrieren der Gesamtmasse der Granalie zu kühlen, dass heißt eine wirksame Ableitung der Kristallisationswärme sicherzustellen.

Die Kühlung verhindert einen Stoffzerfall innerhalb der Granalien und sichert einen hohen Extraktionskoeffizienten des Zielproduktes unter Beibehaltung des Reinheitsgrades des Ausgangsproduktes.

Um die Ablösung des Tropfens zu verbessern und die Wechselwirkung des Materials mit Luftsauerstoff zu verhindern, ist es vorteilhaft, den Überdruck beim Dispergieren durch die Höhe der Schmelzesäule in Anwesenheit eines Inertgases unter einem Druck von 0,02 bis 0,05 MPa zu erzeugen.

Für DMAB ist es vorteilhaft , die Kühlung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von minus 5°C bis minus 20°C und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von minus 25°C bis minus 35°C durchzuführen.

Für Diphenylmethandiisocyanat ist wünschenswert, die Kühlung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 0°C bis minus 5°C und in der zweiten Stufe von minus 5°C bis minus 20°C vorzunehmen.

Um die Adhäsion der Tropfen an der Kühlfläche möglichst klein zu halten, ist es vorteilhaft , die Kühlung auf einer sich kontinuierlich bewegenden Oberfläche durchzuführen, die aus einem Material besteht, welches einen Benetzungswinkel zu dem zu granulierenden Material von mindestens gleich 63,5°C hat. Dadurch wird das Anhaften des zu granulierenden Materials an der Kühlfläche vermieden und die Abnahme der Granalien ohne ihre Verformung erleichtert, was den Zielprodukt-Extraktionskoeffizienten steigert und die Verunreinigung der Granalien durch Teilchen des Materials der Kühlfläche ausschließt, indem der Reinheitsgrad des zu granulierenden Produktes erhöht wird, sowie auch die hemisphärische Granalienform beibehält, wodurch die Neigung der Granalien zum Zusammenbacken und Zusammenkleben bei ihrer Aufbewahrung nahezu vollständig ausgeschlossen wird.

Die gestellte Aufgabe ist auch durch Schaffung einer Vorrichtung zur Herstellung von Granalien gelöst, enthaltend einen Schutzmantel, in dem eine beheizte Dosiereinrichtung, in deren Gehäuse Tropfen formierende Düsen angeordnet sind, ein unter der Dosiereinrichtung befindliches Förderband und ein mit einem Kältemittel-Zuführungssystem verbundenes Mittel zur Kühlung des Bandes untergebracht sind, wobei erfindungsgemäß das Mittel zur Kühlung des Förderbandes eine drehbare gekühlte Trommel darstellt, deren Drehachse zur Längsachse des Gehäuses der Dosiereinrichtung im wesentlichen parallel ist, und das Förderband ein endloses Band ist, das auf die Trommel unter Bildung eines Unter- und eines Obertrums gespannt ist, von denen die Oberfläche des letzteren, die der Dosiereinrichtung zugewandt ist, von den Stirnseiten ihrer Düsen um einen Abstand (H) beabstandet ist, welcher eine vollständige Bildung jedes Tropfens im freien Flug vor dem Gelangen desselben auf das Band sichert, wobei die Drehachse der Trommel in bezug auf die Symmetrieachse der Dosiereinrichtung um einen Abstand (B) versetzt ist, gewählt aus der Beziehung:

worin bedeuten:
π = 3,14;
D = Durchmesser der Trommel, mm;
n/60 = Winkelgeschwindigkeit der Trommel, s^–1,
t = Zeit des Phasenübergangs des Materials des Tropfens aus dem flüssigen Zustand in den metastabilen Zustand, s.

Die erfindungsgemäße konstruktive Ausführung der Vorrichtung unter Verwendung einer in Bezug auf die Dosiereinrichtung versetzt angeordneten Trommel als Mittel zur Bandkühlung gestattet es, im Mantel zwei Wärmeaustauschzonen zu erzeugen: eine Zone der Vorkühlung der Granalientropfen auf der geradlinigen Übernahmestrecke des Bandobertrums, die durch Wärme austausch von der Trommel gekühlt wird, und eine Zone der endgültigen Kühlung der Granalien auf der krummlinigen Arbeitsstrecke des Bandes, die unmittelbar mit der Trommel in Kontakt steht. Die Versetzung der Kühlungsquelle gegenüber dem Ausgabebereich des Tropfens (dem Bereich der Aufnahme des Tropfens durch die gekühlte Oberfläche) ermöglicht die Überführung des Materials des Tropfens aus dem flüssigen in den metastabilen Zustand unter beträchtlicher Erhöhung der Materialviskosität, was es dem Tropfen gestattet, seine Form, ohne Erhärtung der Oberflächenschicht, beizubehalten. Dies wiederum gewährleistet eine effektive Ableitung der Kristallisationswärme in der ersten und der zweiten Wärmeaustauschzone, erhöht die Festigkeit und Formgenauigkeit der fertigen Granalien, schließt ihren Zerfall, das Auftreten unerwünschter Beimengungen und die Neigung zum Zusammenbacken und Zusammenkleben aus.

Das Vorhandensein eines bestimmten Abstandes (H) zwischen den Stirnseiten der Düsen und der Oberfläche des Bandobertrums erlaubt es den Tropfen, sich bei deren freiem Fall vollständig auszubilden und bei ihrem Gelangen auf die Oberfläche des Obertrums eine im wesentlichen hemisphärische Form anzunehmen. Der Abstand hängt von der Viskosität und der Oberflächenspannung der Schmelze des zu granulierenden Materials ab. Beispielsweise ist es beim Granulieren von DMAB und MDI vorteilhaft, daß die, der Dosiereinrichtung zugewandte Oberfläche des Obertrums von den Stirnseiten der Düsen in einem Abstand (H) von 5 bis 7 mm liegen.

Es ist vorteilhaft, daß zumindest die der Dosiereinrichtung zugewandte Oberfläche des endlosen Bandes aus einem Material besteht, dessen Benetzungswinkel zu dem zu granulierenden Material mindestens gleich 63,5° ist. Die Anwendung eines Materials mit dem genannten Benetzungswinkel gewährleistet die kleinste Adhäsion der Granalien an der Bandoberfläche und ermöglicht eine leichte Abnahme der Granalien von der Bandoberfläche, wodurch es nicht zur Verunreinigung der Granalien durch Teilchen des Bandmaterials kommt.

Es ist wünschenswert, daß jede Düse einen aus dem Gehäuse der Dosiereinrichtung herausragenden Teil aufweist, der aus einem Werkstoff besteht, dessen Benetzungswinkel zu dem zu granulierenden Material mindestens gleich 63,5° ist. Dies erleichtert die Ablösung des Tropfens von der Ausrüstung, schließt dessen Anhaften und die Verstopfung der Düsen aus und gibt dem Tropfen die Möglichkeit, sich im freien Flug vollständig auszubilden, was die Herstellung von Granalien hemisphärischer Form garantiert.

Es ist vorteilhaft , daß die Vorrichtung mit Mitteln für die Inertgaszufuhr in den Schutzmantel und ins Gehäuse der Dosiereinrichtung sowie mit mindestens einer Vorrichtung zum Spannen und Fixieren der Querverschiebung des Bandes auf der Trommel versehen ist, welche Vorrichtung eine im wesentlichen parallel zur Drehachse der Trommel drehbar angeordnete Spannwelle, einen Mechanismus zur Korrektur der Lage der Drehachse der Welle bezüglich der Drehachse (a) der Trommel und ein Mittel zum Entfernen der hergestellten Granalien von dem Band enthält.

Dies gewährleistet die richtige Kühlung der Granalien, den zum Bewegen des Bandes notwendigen Kontakt mit der Trom mel, die geforderten Bedingungen eines optimalen Wärmeaustausches und schließt Produktverluste durch Durchfließen oder Abwerfen nicht auf die transportierende Oberfläche aus. Außerdem stellt das Vorhandensein der besagten Spannvorrichtung eine solche Lage des Obertrums sicher, bei der die auf das Band gelangten Tropfen nicht zerfließen, sondern ihre hemisphärische Form, in welcher sie auf die Kühlfläche gelangt sind, bei behalten. Das Vorhandensein der Vorrichtung zum Entfernen von Granalien gewährleistet die volle Abnahme der Granalien von dem Band trotz verschiedener Änderungen seiner Lage, während das vorhandene Mittel zur Inertgaszufuhr für ein ständiges Anblasen von mit dem Band kontaktierenden Oberflächen mit einem inerten Medium (z.B. Stickstoff) sorgt, wodurch eine mechanische Beschädigung des Bandes vermieden werden kann.

Es ist wünschenswert, daß in der Trommel ein Kältemittelzuführungs- und -umlaufkreis untergebracht ist, der als Labyrinthkreis in Form von S-förmigen Kanälen ausgeführt ist, gebildet von Quertrennwänden, welche abwechselnd mit ihren gegenüberliegenden Sohlen an der Innenfläche des Mantels der Trommel befestigt sind, was eine wirksame und gleichmäßige Kühlung des Bandes über seine Breite bei geringem Kältemittelverbrauch gewährleistet.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung erlaubt es, Granalien thermolabilen Materials mit hohem Extraktionskoeffizienten unter Beibehaltung des Reinheitsgrades des Ausgangsproduktes herzustellen sowie die Neigung der erhaltenen Granalien zum Zusammenbacken und Zusammenkleben bei der Aufbewahrung derselben auszuschließen.

Da das DMAB ein typischer Vertreter thermolabiler Ma terialien ist, wird nachstehend das erfindungsgemäße Verfahren in Anwendung auf das Granulieren von DMAB behandelt.

Das nach einer beliebigen bekannten Methode hergestellte Ausgangs-DMAB wird in einem Inertgasmedium auf eine Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur, aber unterhalb seiner Zersetzungstemperatur erwärmt. Danach wird die Dispergierung der erhaltenen Schmelze zu Tropfen und deren Kühlung auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Dimethylaminborans durchgeführt.

Die Erwärmung von DMAB erfolgt bevorzugt auf eine Temperatur von 38–42°C in Anwesenheit eines inerten Gases unter einem Druck von 0,02 bis 0,05 MPa.

Die Dispergierung der Schmelze zu Tropfen wird bei einem konstanten Überdruck vorgenommen, der z.B. durch die Höhe der Säule von geschmolzenem DMAB und einen Inertgasdruck vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 MPa erzeugt wird.

Die Kühlung wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe die Kühlung bei einer Temperatur erfolgt, die den Übergang des Materials des Tropfens aus dem flüssigen Zustand in den metastabilen Zustand, vorzugsweise von minus 5°C bis minus 20°C, gewährleistet, und in der zweiten Stufe – bei der Temperatur der Erhärtung der gesamten Masse von Granalien- vorzugsweise von minus 25°C bis minus 35°C. Dabei wird die Kühlung in der ersten und der zweiten Stufe auf einer sich kontinuierlich bewegenden Oberfläche vorgenommen die aus einem Material besteht, das einen Benetzungewinkel zu DMAB mindestens gleich 63,5° besitzt.

Als Material der sich bewegenden Oberfläche kann ein Glasgewebe mit einem Polymeranstrich z.B. aus Fluorkunststoff verwendet werden, oder es kann ein ganz aus einem Polymer bestehendes Band sein, oder es kann auch ein Metallband mit einem Polymeranstrich in Frage kommen.

Die Zuführung der Schmelzetropfen zur Kristallisation geschieht durch deren freien Fall in einer Inertgasatmospäre mit einer Zuführungshäufigkeit von 2 bis 20 kg/h.

Die Kühlung der Schmelzetropfen auf die Kristallisationstemperatur wird auf einem vorgekühlten Band vorgenommen, das sich mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit von z.B. 0,10 m/s kontinuierlich bewegt.

Erfahrungsgemäß bildet sich bei einer Senkung der Druckhöhe der Schmelze und ihrer Temperatur unter die angegebenen Werte die erforderliche Größe des Schmelzetropfens nicht aus, welcher die geforderte Granalie des Produktes bildet. Außerdem führt eine Senkung der Temperatur der Schmelze zur vorzeitigen Tropfenkristallisation, die die Qualität von fertigem granuliertem DMAB verschlechtert. Bei einer Erhöhung der Druckhöhe der Schmelze entstehen Schwierigkeiten mit der Regelung der Zuführungshäufigkeit der Tropfen, es wird die Vereinigung der Tropfen auf der sich kontinuierlich bewegenden Oberfläche möglich. Eine Erhöhung der Schmelztemperatur und der Zuführung der Schmelzetropfen führt zur Zersetzung von DMAB, zur Bildung von unerwünschten Beimengungen, was insgesamt eine faktische Senkung der Ausbeute an qualitätsgerechtem Zielprodukt sowie Ausgangsproduktverluste zur Folge hat, was nachteilig ist.

Durch Ändern der angeführten Parameter des Inertgasdruckes in den erwähnten Grenzen wird erreicht, daß der Verlauf von Nebenreaktionen, welche die Qualität des Fertigprodukts verschlechtern, ausgeschlossen wird und die geforderte handelsübliche Granaliengröße und die Häufigkeit der Zuführung der Schmelzetropfen zur Kühlung sichergestellt werden.

Die Durchführung der Kristallisation in zwei Stuten gewährleistet eine rechtzeitige Verwirklichung des Granulierens bei vollständiger Übertragung der Kristallisationswärme auf die sich bewegende gekühlte Bandoberfläche und auf das Inertgas, das nach Beendigung des Granuliervorgangs gereinigt und in die Atmosphäre ausgestoßen wird. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kühlbedingungen der Schmelzetropfen sichern auch einen für niedrigschmelzende Materialien erforderlichen Verlauf der Kristallisation eines Tropfens, der eine Granalie mit den gewünschten Größenparametern und der gewünschten Härte bei gewählten Temperaturen bildet, wodurch die Reinheit des hergestellten Produktes sichergestellt wird und dessen Neigung zum Zusammenbacken und Zusammenkleben bei langzeitiger Aufbewahrung ausgeschlossen wird.

Die Zuführung der Schmelze in Form von DMAB-Tropfen ohne Lösungsmittel auf eine vorgekühlte, sich bewegende Oberfläche mit einer vorgegebenen gleichbleibenden Geschwindigkeit und einem gewählten bevorzugten Benetzungswinkel zu DMAB, die allmähliche Ableitung der Wärme, die von den Tropfen während der ganzen Kristallisationszeit abgegeben wird, schließt die Adhäsion der gebildeten Granalien an der Bandoberfläche und die Notwendigkeit ihrer mechanischen Ab nahme vom Band aus.

Die Realisierung der erfindungsgemäßen Kristallisationsverhältnisse ist in dem Falle möglich, wenn die Dauer der vollständigen Ableitung der Wärme aus der Schmelze mit der Zeit des Fallens des Tropfens und dessen Verweilens auf dem gekühlten Band vergleichbar ist, welche die Adhäsion von DMAB an der Bandoberfläche sowie den Verlauf von Nebenreaktionen, die die Qualität des Zielproduktes verschlechtern, ausschließt.

Zur Betstimmung optimaler Bedingungen der Wärmebilanz des Prozesses der DMAB-Granulierung, das heißt zur Ermittlung des Verhältnisses zwischen der Häufigkeit (Geschwindigkeit) der Zuführung der Schmelzetropfen auf das Band, ihrer Kontaktzeit mit dem Inertgas und der Geschwindigkeit der sich bewegenden Bandoberfläche, durch welche die Formierung einer optimalen Granalie und die vollständige Ableitung der Kristallisationswärme sichergestellt werden, wurden experimentell folgende Größen definiert:

– Druckhöhe der Säule der zum Dispergieren gelangenden Schmelze (Größe des ständigen Volumendurchflusses der zum Dispergieren zugeführten Schmelze), die durch eine vorgegebene Produktausbeute in der Zeiteinheit bestimmt wird;
– Schmelz- und Dispergiertemperatur der Schmelze;
– Temperatur der Durchführung der ersten und der zweiten Kühlstufe (Kristallisationsstufe) der Schmelzetropfen;
– Druck des Inertgases, in dessen Atmosphäre die Operationen des Granulierens von DMAB ausgeführt werden;
– Häufigkeit der Tropfenzuführung zum Granulieren;
– Geschwindigkeit der sich bewegenden gekühlten Bandoberfläche und Wert des Benetzungswinkels von DMAB zum Band; der die Adhäsion an der Bandoberfläche ausschließt.

Als Ausgangsprodukt für die Zubereitung der Schmelze kann das nach einem beliebigen industriemäßigen Verfahren hergestellte DMAB verwendet werden.

Das Schmelzen von kristallinem DMAB und das Dispergieren der Schmelze werden in Vorrichtungen durchgeführt, in denen die Temperatur der DMAB-Schmelze in einem Intervall von 38°C bis 42°C mittels eines technologischen Umlaufkreises von zirkulierendem Heißwasser konstant gehalten wird, welche Vorrichtungen und Förderleitungen über Heizmäntel beheizt. In der Periode des Schmelzens von DMAB und des Dispergierens wird in der Vorrichtung ein Überdruck eines Inertgases, beispielsweise von Stickstoff, von 0,02 bis 0,05 MPa (0,2–0,5 kp/cm²) aufrechterhalten. Die Beendigung des Schmelzvorgangs ist durch einen stetigen Temperaturanstieg der Schmelze in der Schmelzvorrichtung bis auf das Intervall von 38 – 42°C gekennzeichnet, wonach die DMAB-Schmelze durch eine beheizte Rohrleitung unter einem Medium, z.B. von Stickstoff, bei einem Überdruck von beispielsweise 0,06 MPa einer Dosiereinrichtung zum Dispergieren der Schmelze zu einzelnen Tropfen, zugeführt wird. In der Dosiereinrichtung wird ein ständiges Niveau an DMAB-Schmelze zur Erzeugung einer ständigen Druckhöhe, die die Bildung vorgegebener Tropfen sicherstellt, während des Dispergierprozesses aufrechterhalten.

Die Dosiereinrichtung sorgt über perforierte Rohre, mit durch die Perforationen geführten Dosiernadeln für die Erzeu gung von DMAB-Tropfen vorgegebenen Durchmessers sowie deren Zuführung zum Granulieren mit einer Zuführungshäufigkeit von mindestens 2 bis 20 kg/h, was durch die vorgegebene Produktivität des Prozesses bestimmt wird. Die Zuführung der Tropfen zur Kristallisation kommt durch deren freien Fall zustande. Die Tropfen werden zur Kristallisation in der Atmosphäre von Stickstoff bei dessen Überdruck z.B. von 0,018 bis 0,019 MPa zugeführt.

Aus der Dosiereinrichtung gelangen die Schmelzetropfen zur Granulation, die in zwei Stufen durchgeführt wird, in der ersten werden die Tropfen auf eine Temperatur von minus 5°C bis minus 20°C während 5 bis 10 Sekunden vorgekühlt, in der zweiten Stufe auf eine Temperatur von minus 25°C bis minus 35°C während 30 bis 50 Sekunden gekühlt (für MDI betragen diese Temperaturen in der ersten Stufe 0°C bis minus 5°C und in der zweiten Stufe minus 5°C bis minus 20°C), worauf die erhärteten Granalien in einen Behälter zum Sammeln des Fertigproduktes abgeworfen werden. Die Kühlung der Tropfen der DMAB-Schmelze erfolgt in einem Granulator auf einem in zwei Zonen vorgekühlten Förderband, das sich mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit von beispielsweise 0,10 m/s kontinuierlich bewegt, die ebenso wie die Abmessungen des Bandes durch die Produktivität des Prozesses vorgegeben sind.

Das Band wird durch einen eine Temperatur von minus 30°C bis minus 35°C aufweisenden Kälteträger gekühlt, der sich im Inneren der Trommel befindet. Um die Adhäsion von DMAB an der transportierenden Oberfläche zu vermeiden, ist das Band mit einem Benetzungswinkel zu DMAB mindestens gleich 63,5° ausgeführt, der die kleinste Adhäsion an DMAB garantiert. Die Tropfen der DMAB-Schmelze, die auf die Bandoberfläche gefallen sind, werden vom Band und von der Dosiereinrichtung bis zur Abnahmestelle bewegt zunächst in einem vorgegebenen Zeitintervall ohne Kristallisation gekühlt und kristallisieren und erhärten dann allmählich in der gesamten Masse der Granalien. Die freie Abnahme der Granalien vom Band wird dank der kleinsten Adhäsion von DMAB an dem Material des Bandes durch die Biegung des Förderbandes an Umlenkwalzen sichergestellt, von wo die fertigen Granalien in eine Führungsrinne gelangen und sich in einem Bunker zum Sammeln des Fertigproduktes ansammeln.

Während des Granulierens werden folgende technologische Parameter kontrolliert und reguliert:

– Niveau (Druckhöhe) der Schmelze in der Dosiereinrichtung mit Hilfe eines Mengenreglers;
– Temperatur der Schmelze am Eintritt in die Dosiereinrichtung und in der Dosiereinrichtung selbst;
– Heißwassertemperatur im technologischen Umlaufkreis;
– Inertgasdruck im Schmelzapparat, in der Dosiereinrichtung und im Granulator;
– Temperatur im Granulator auf der Übernahme- und der Endstrecke des gekühlten Bandes.

Nach erfolgtem Granulieren jeder DMAB-Partie wird das Inertgas (Stickstoff), gereinigt von Staub in Filtern, in die Atmosphäre ausgestoßen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Lösung der gestellten Aufgabe durch

– einen "fließenden" Verlauf des Schmelzens und der Granulation der DMAB-Schmelze (ohne Lösungsmittel) mit der in zwei Stufen stetig sinkenden Erhärtungstemperatur der Granalien, welche die Bildung von Granalien mit regelmäßiger hemisphärischer Form sichert;
– einen allmählichen Prozeß des Wärmeaustausches zwischen dem Schmelzetropfen und der gekühlten Bandoberfläche, der die Wärmeübergangszahl dank einer stetigen Temperatursenkung und einer bestimmten Kontaktzeit der Schmelze in Form von DMAB-Tropfen mit den Kühlflächen des auf vorgegebene Temperaturbereiche gekühlten Förderbandes des Granulators vergrößert. Die Durchführung des Verfahrens zum Granulieren von DMAB auf die erfindungsgemäße Weise gestattet es, Beimengungen von Metallen und organischen Stoffen auszuschließen, gewährleistet einen hohen Reinheitsgrad und einen hohen Extraktionskoeffizienten am Zielprodukt, das ohne Änderung seiner Qualität langzeitig aufzubewahren ist, wodurch Produktverluste und eine Verschmutzung der Umwelt vermieden werden.

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann ähnlich zur Herstellung von Granalien eines beliebigen anderen thermolabilen Materials angewendet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehend konkrete Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf Zeichnungen angeführt. Es zeigt:
1 eine Vorrichtung zur Herstellung von Granalien gemäß der Erfindung in schematischer Gesamtansicht;
2 eine Dosiereinrichtung im Längsschnitt;
3 die Abwicklung einer Trommel;
4 eine Vorrichtung zum Spannen und Fixieren des Bandes in teilweisem Längsschnitt;
5 die Einzelheit A gemäß 1;
6 einen Kältemittelzuführungs- und -umlauf kreis in der Trommel im Längsschnitt;
7 ein Schema der Zuführung und Zirkulation von Stickstoff und Kältemittel.
Die Vorrichtung zur Herstellung von Granalien vorwiegend aus geschmolzenen thermolabilen Materialien, beispielsweise aus DMAB, enthält einen Schutzmantel 1 (1), eine Dosiereinrichtung 2, die eine Matrize 3 mit Tropfen formierenden Düsen 4 trägt.
Unter diesen ist mit einem Spalt (H) ein System 5 zur Kühlung und Beförderung von Granalien angeordnet.
Die Dosiereinrichtung 2 und die Matrize 3 sind mit Wärmeaustausch-Heizmitteln 6 (2) versehen, die beispielsweise als Wärmeaustauschmäntel ausgebildet sein können, welche mit Dampf oder anderen Heizmitteln ausgefüllt sind, die über Rohrleitungen von äußeren Wärmeträgerquellen (in der Zeichnung nicht gezeigt) ankommen. Möglich ist auch ein elektrisches Aufheizen des Gehäuses der Dosiereinrichtung 2 und der Düsen 4 der Matrize 3. Im System 5 vollzieht sich ein Wärmeaustausch zwischen der Materialgranalie und der diese von unten her kühlenden Oberfläche eines endlosen Förderbandes 7 infolge ihres unmittelbaren Kontaktes. Dabei ist ein Mittel zur Kühlung des Bandes 7 von unten vorhanden, welches mit einem (in der Zeichnung nicht gezeigten) Kältemittel-Zuführungssystem verbunden ist. Das Mittel zur Kühlung des Förderbandes 7 stellt eine gekühlte Trommel 8 dar. Die Trommel 8 ist nach beliebigen bekannten Verfahren drehbar angeordnet. Je nach der vorgegebenen Leistungsfähigkeit der Vorrichtung können die Düsen 4 in mehreren im wesentlichen parallelen Reihen, beispielsweise schachbrettartig, angeordnet sein.
Die Trommel 8 bewegt und kühlt gleichzeitig durch Kontakt das Band 7 und entsprechend über dieses die Granalien des Produktes.
In der Trommel 8 ist ein Zuführungs- und Umlaufkreis 9 für ein Kältemittel, z.B. Isopropylbenzol, untergebracht, das für die Ableitung der Wärme sorgt, welche durch die sich aus den Schmelzetropfen bildenden Granalien auf die Kühleinrichtung übertragen wird: zur Trommel 8 von innen, zum Band 7 und zu den Granalien von unten. Der Kreis 9 ist als Labyrinthkreis in Form von S-förmigen Kanälen 10 (3) ausgebildet, die von Quertrennwänden 11 gebildet sind, welche abwechselnd mit ihren gegenüberliegenden Sohlen am Mantel der Innenfläche 12 der Trommel 8 befestigt sind. Durch Änderung der Anzahl der Trennwände 11 und deren Höhenverstellung kann die Geschwindigkeit und die Menge des zugeführten Kältemittels geregelt werden.
Das Förderband 7 stellt ein endloses Band dar, das auf die erwähnte Trommel 8 unter Bildung eines Ober- und eines Untertrums 13 bzw. 14 gespannt ist. Das Förderband 7 ist, um einer Haftung zwischen dem zu granulierenden Material und der gekühlten Oberfläche des Bandes 7 sicher zu stellen, die Granalien darauf in einem bestimmten Zeitraum zu halten und die Ablösung der fertigen Granalien von dem sie bewegenden Band zu gewährleisten, aus Glasgewebe ausgeführt, auf dessen Arbeitsflächen ein Polymeranstrich z.B. aus Fluorkunststoff aufgetragen ist.
Die das Band 7 bewegende gekühlte Trommel 8 ist parallel zur Dosiereinrichtung 2 drehbar gelagert, wobei die Drehachse (a) der Trommel 8 in Bezug auf die Längsachse (b-b) des Gehäuses der Dosiereinrichtung 2 um einen Abstand (B) versetzt ist, welcher den Übergang des Materials des Tropfens aus dem flüssigen Zustand in den metastabilen Zustand vor dem Gelangen desselben zur Stelle der Berührung des Bandes 7 mit der Trommel 8 gewährleistet. Dieser Abstand (B) kann aus der Beziehung gewählt werden;
worin bedeuten:
π = 3,14;
D = Durchmesser der Trommel, mm;
n/60 = Winkelgeschwindigkeit der Trommel, s^–1;
t Zeit der Kühlung eines Tropfens auf der sich bewegenden gekühlten Bandoberfläche, die für den Übergang des Materials des Tropfens aus dem flüssigen Zustand in den metastabilen Zustand notwendig ist, s.
Die der Dosiereinrichtung 2 zugewandte Oberfläche 15 des Obertrums 13 ist von den Stirnseiten 16 der Düsen 4 um einen Abstand (H) beabstandet, der eine vollständige Formie rung des Tropfens im freien Flug vor dessen Gelangen auf das Band 7 sichert. Der genannte Zustand des Tropfens gewährleistet bei dessen Gelangen auf das Obertrum 13 des Bandes 7 eine hemispärische Form dieses Tropfens und im weiteren – eine hemisphärische Form der Granalie.
Beim Granulieren von DMAB beträgt dieser Abstand (H) 5 bis 7 mm. Bei der Granulierung anderer thermolabiler Materialien kann dieser Abstand anders sein, er hängt von der Viskosität und der Oberflächenspannung der Schmelze des zu granulierenden Materials ab und ist dazu bestimmt, daß sich der Tropfen vor dessen Gelangen auf das Band 7 vollständig ausbildet.
In der hier beschriebenen Vorrichtung ist das Förderband 7 auf die Trommel 8 mittels zweier Vorrichtungen 17, 18 zum Spannen und Fixieren der Querverschiebung des Bandes 7 auf der Trommel 8 gespannt. Jede Vorrichtung 17, 18 enthält eine Spannwelle 19, die im wesentlichen parallel zur Drehachse (a) der Trommel 8 drehbar angeordnet ist, und wobei eine von diesen Vorrichtungen ein Mittel 20 (5) zum Entfernen der erhaltenen Granalien 21 vom Band 7 besitzt. Außerdem enthält jede Vorrichtung 17, 18 (4) zum Spannen und Fixieren des Bandes 7 einen Kraftübertragungskolbenstock 22, der in einem Gleitlager 23, montiert in einem Gehäuse 24, angeordnet ist. Auf dem Stock 22 ist eine Nachstellfeder 25 angeordnet, die an das Gehäuse 24 durch eine Mutter 26 angedrückt ist. Dabei ist in jeder Vorrichtung 17, 18 ein Schneckengetriebe 27 zur Drehung des jeweiligen Stocks 22 in der Horizontalebene vorhanden und es sind Schraubenbolzen 28 vorgesehen, welche die Lage des Stock 22 mittels eines Stellkeils 29 fixieren.
Die Vorrichtungen 17 und 18 erfüllen auch die Funktion eines Mechanismus zur Lagekorrektur der Drehachse der jeweiligen Welle 19 bezüglich der Drehachse(a) der Trommel 8. Die obere Vorrichtung 17 ist so angeordnet, daß sie im Grunde das horizontale Obertrum 13 des Förderbandes 7 bildet, während die untere Vorrichtung 18 ein Mittel 20 zum Entfernen der erhaltenen Granalien 21 vom Band 7 besitzt. Die Vorrichtung kann über eine verschiedene Anzahl an Vorrichtungen 17, 18 verfügen, beispielsweise nur eine Vorrichtung 17. In diesem Fall muß sie so installiert sein, daß sie im Grunde das horizontale Obertrum 13 des Bandes 7 und auch das Mittel 20 zum Entfernen der hergestellten Granalien 21 vom Band 7 bildet.
Das Mittel 20 zum Entfernen der Granalien 21 stellt eine Platte dar, die mit dem einen Ende in der Vorrichtung 18 zum Spannen und Fixieren des Bandes 7 am Gehäuse 24 des Gleitlagers 23 einseitig starr befestigt ist, und mit dem freien Stirnende gegen das Band 7 in Richtung der Anordnungsstelle der Spannwelle 19, welche die Krümmung dieses Bandes 7 verändert, ohne Spalt elastisch angedrückt ist. Dabei kann die Platte unter einem Winkel zum Band von 30° bis 45° angeordnet sein. Das Vorhandensein des Mittels 20 garantiert die Abnahme der fertigen Granalien und schließt deren Rückkehr in die Kühlzone aus, wobei die einseitige Befestigung der Platte eine Beschädigung des Bandes 7 verhindert.
Die Vorrichtungen 17 und 18 sind an einer Trag stütze 30 montiert, die auf einem mit dem Schutzmantel 1 gemeinsamen Untersatz 31 befestigt ist.
Die Vorrichtungen 17 und 18 gewährleisten die erforderliche Spannung des Bandes und verhindern dessen Abrutschen von der Trommel 8, wodurch sie es möglich machen, einen gleichen Abstand H zwischen der Düsenmündung und dem Band 7 auf dessen ganzer Breite sicherzustellen und den Granuliervorgang unter gleichen Bedingungen durchzuführen.
Die Fixierung des Bandes 7 auf der Trommel 8 wird beim vorbereitenden Anlaufen der Vorrichtung durch Drehung des Stocks 22 in der Horizontalebene bewerkstelligt. Das von der Trommel 8 ablaufende Band 7 nimmt eine Mittellage in der Trommelbreite ein, wonach das Lager 23 durch den Stellkeil 29 vermittels der Schraubenbolzen 28 festgestellt wird.
Während der Arbeit der Vorrichtung wird gegebenenfalls mittels der genannten Vorrichtungen 17 und 18 eine Korrektur der Lage des Bandes 7 auf der Trommel 8 und bezüglich der Drehachse (a) der Trommel 8 vorgenommen.
Die Dosiereinrichtung 2 besitzt ein hohles Gehäuse 32 (2) mit Deckel 33. Im Boden 34 des Gehäuses 32 sind die auswechselbaren Matrizen 3 mit den die Tropfen formierenden Düsen 4 angeordnet.
Jede Düse 4 stellt eine Buchse dar, die einen aus dem Gehäuse 32 der Dosiereinrichtung 2 in Richtung des Obertrums 13 des Bandes 7 herausragenden Teil 35 mit kalibrierter Öffnung 36 aufweist. Dabei ist die Dosiereinrichtung 2 mit Stößeln 37 bestückt, von denen jeder einen Stab 38 hat, der im Kanal 39 der entsprechenden Buchse untergebracht ist und an seinem zum Obertrum 13 des Bandes 7 gekehrten Ende einen spitzkegeligen Teil 40 aufweist, welcher in der kalibrierten Öffnung 36 der Buchse mit einem Ringspalt 41 bezüglich ihrer Innenwand 42 teilweise aufgenommen ist.
An dem anderen Ende des Stabes 38 ist eine Vorrichtung 43 zur Regelung der Lage das kegeligen Teils 40 des Stabes 38 in der kalibrierten Öffnung 36 der Buchse vorhanden.
Die Vorrichtung 43 enthält auf dem Deckel 33 aufgestellte Stützbecher 44, welche die abgefederten Stößel 37 tragen. Die Stößel 37 sind an die Matrize 3 durch Federn 45 und Einstellmuttern 46 angedrückt.
Die Wärmeaustausch-Heizmittel 6 sind zu einem Gesamtkreis vereinigt und dementsprechend längs der Wände am Umfang des Gehäuses 32 auf dessen Boden 34 entlang den Wänden der Matrize 3 mit den auswechselbaren Düsen 4 plaziert, die in einer n – Anzahl je nach der Leistung der Vorrichtung vorgesehen sein können, beispielsweise vierundvierzig. Die Beheizung der Dosiereinrichtung 2 und der Matrize 3 erfolgt aufeinanderfolgend, wobei der Wärmeträger beispielsweise zuerst zur Beheizung der Düsen 4 und dann des Gehäuses 32 zugeführt wird, was ein freies Ausfließen der Schmelzetropfen begünstigt und das Anhaften des zu granulierenden Materials an den bildenden Oberflächen ausschließt. Zur Bestimmung und Überwachung der Temperatur der Schmelze, die zum Aufrechterhalten der gewünschten Viskosität des zu granulierenden Materials notwendig ist, ist die Dosiereinrichtung 2 mit (in der Zeichnung nicht gezeigten) Kontroll- und Regelgeräten versehen, mittels deren dieses Material im dünnflüssigen Zustand auf rechterhalten wird. Im Gehäuse 32 der Dosiereinrichtung 2 kann eine als Überlaufschirm ausgebildete Trennwand 47 an geordnet sein, mit deren Hilfe eine ständige Einhaltung der hinreichenden Dosis des zum Granulieren gelangenden Produktes möglich ist.
Durch Verstellung der Stößel 37 wird das an der Oberfläche der Düsen 4 anhaftende Material entfernt, das in den Schutzmantel 1 abgeworfen wird, und es wird auch die Häufigkeit der Tropfenzuführung zum Granulieren geregelt.
Um die fertigen Granalien 21 zu sammeln und deren Gelangen ins Innere des Schutzmantels 1 zu vermeiden (unwiederbringliche Verluste des zu granulierenden Materials), ist unter der Trommel 8 eine Rutsche 48 (1) montiert, über welche die Granalien in einen Sammelbunker 49 gelangen. Im Augenblick des Auflaufens des Bandes 7 auf die Spannwelle 19 lösen sich die Granalien 21 des Fertigproduktes vom Band 7 infolge einer schroffen Änderung der Krümmung der Oberfläche des Bandes 7 ab und fallen in einen Zwischenkasten 50 herab, von wo sie ebenfalls in den Sammelbunker 49 gelangen.
Um die geforderten Verhältnisse des Wärmeaustausches, der Kühlung der Oberflächen des Bandes 7 und der Trommel 8, der Durchführung des Granuliervorgangs von Schmelzetropfen sicherzustellen, ist der Kältemittelzuführungs- und -umlaufkreis 9 über Stutzen 51, 52 an ein (nicht gezeichnetes) äußeres geschlossenes System zur Kältemittelzufuhr bzw. zum -auslaß angeschlossen.
Außerdem ist an den Schutzmantel 1 und die Dosiereinrichtung 2 ein (in der Zeichnung nicht gezeigtes) Mittel für die Zufuhr eines inerten Mediums, z.B. von Stickstoff, angeschlossen. Vor dem Beginn des Granuliervorgangs wird Stickstoff dem Gehäuse 32 der Dosiereinrichtung 2 über einen Stutzen 53 zugeführt, um über der Oberfläche der Schmelze ein Stickstoffpolster zu erzeugen und danach in der Dosiereinrichtung 2 den Druck auszugleichen, welcher dem Druck im Schutzmantel 1 gleich ist. Dem Schutzmantel 1 wird Stickstoff über die Spannwellen 19 zugeführt, die dazu hohl und perforiert ausgebildet und mit einem Mittel für die Stickstoffzufuhr verbunden sind.
Dies verhindert während des Granuliervorgangs in der ersten und der zweiten Stufe der Kühlung der Granalien 21 den Kontakt der Schmelzetropfen mit der atmosphärischen Luft, welcher den Zerfall des zu granulierenden Materials und das Auftreten unerwünschter Beimengungen hervorruft, das heißt, es wird die Reinheit des Fertigproduktes und ein langwährendes Arbeitsvermögen der Vorrichtung ohne Stillsetzung zwecks Reinigung von Berührungsflächen sichergestellt.
In der 7 ist ein Schema der Zirkulation des Stickstoffes in der Vorrichtung und des Kältemittels in der Trommel 8 dargestellt.
Um das Anhaften des zu granulierenden Produktes an dem aus dem Gehäuse 32 der Dosiereinrichtung 2 herausragenden Teil 35 der Buchse garantiert auszuschließen, ist auf der Außenseite ein Endstück 54 vorgesehen.
Das Endstück 54, das Förderband 7, das freie Ende der Platte des Mittels 20 zum Entfernen der Granalien 21 bestehen aus einem Werkstoff, dessen Benetzungswinkel zu dem zu gra nulierenden Material mindestens gleich 63,5° ist, beispielsweise aus Fluorkunststoff.
Die Vorrichtung arbeitet folgenderweise.
Der Dosiereinrichtung 2 wird ein durch die Heizmittel 6 (Wärmeaustauschmittel) auf einer bestimmten Temperatur gehaltenes Produkt, beispielsweise die zu granulierende DMAB-Schmelze zugeführt, die eine Viskosität aufweist, welche zum langsamen Ausfließen von Tropfen aus den formierenden Düsen 4 der Matrize 3 durch Schwerkraftwirkung ausreichend ist.
Die sich ausbildenden Schmelzetropfen gelangen, nachdem sie sich von der Mündung der Düse 4 gelöst haben, in die Atmosphäre eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, fallen entlang einer nahezu geradlinigen Bewegungsbahn nach unten, bilden sich beim Durchfliegen des Abstandes (H) vollständig aus und gelangen auf die Oberfläche das gekühlten endlosen Bandes 7 in die geradlinige Übernahmestrecke des Obertrums 13, welche in der Horizontalebene von der gekühlten Trommel 8 um einen Abstand (B) entfernt ist und eine erste Zone – die Zone der Vorkühlung – bildet, wo die Kühlung des Tropfens für dessen Phasenübergang aus dem flüssigen Zustand in den metastabilen Zustand erfolgt. Dann werden die Granalien 21, indem sie sich zusammen mit dem Band 7 um den Abstand (B) bewegen, in eine zweite Kühlzone gebracht, die unmittelbar durch die Oberfläche des Kontaktes der krummlinigen Arbeitsstrecke des Bandes 7 mit der Trommel 8 gebildet ist. Die an der Oberfläche des Bandes 7 anhaftenden Granalien 21 bewegen sich zusammen mit diesem über die durch das Kältemittel von innen gekühlte Oberfläche der Trommel 8 und erhärten endgültig, das heißt, es erhärtet die gesamte Masse der Granalien 21, die dann bei Erreichen einer vorgegebenen Festigkeit (Beendigung des Granuliervorgangs) sich von der Oberfläche des Bandes 7 loslösen, was auf die Eigenschaften des Materials, aus dem sie besteht, und das Auflaufen des Bandes auf die untere Spannwelle 19 sowie auch auf eine schroffe Änderung der Krümmung des Bandes 7 und den Kontakt mit der Platte des Mittels 20 zum Entfernen der Granalien 21 zurückzuführen ist. Die fertigen Granalien 21, deren Festigkeit die Neigung zum Zusammenbacken und Zusammenkleben ausschließt, fallen über die Rutsche 48 oder direkt vom Band 7 in die Behälter 50, 49 zum Sammeln der Granalien 21 des Fertigproduktes.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung gestattet es, einen zügigen Prozeß der Materialgranulierung durch Schaffung zweier Zonen der Kühlung des Produktes durchzuführen, die durch zwei gleichzeitig angewandte Mittel Kühlung – Förderung sichergestellt sind, was die Möglichkeit bietet, die Temperatur der Kühlung der Granalien 21 allmählich während einer ausreichenden Zeit des Kontaktes der Schmelze mit der Kühlfläche des Materials des Bandes 7 zu senken und damit die erforderliche Wärmebilanz des Prozesses zu gewährleisten.
Die Vorrichtung gewährleistet einen dosierten Kältemittelverbrauch, die Granulierung des Produktes mit minimalen Verlusten und schließt das Gelangen unerwünschter Beimengungen in das Produkt aus.
Den ganzen Bewegungsweg von der Mündung der Düsen 4 bis zur unteren Spannwelle 19 kann die Granalie 21 innerhalb von 30 bis 60 Sekunden zurücklegen, was für die vollständige Erhärtung der Granalie 21 ausreicht, während welcher der erforderliche Wärmeaustausch zwischen den Schmelzetropfen und den Kühlflächen vonstatten geht.
Der Abstand (B) zwischen der Längsachse (b-b) des Gehäuses der Dosiereinrichtung 2 und der Kühlungsquelle, also der Drehachse der Trommel 8, ist experimentell übereinstimmend mit der Drehgeschwindigkeit der Trommel 8 und der Fördergeschwindigkeit des Bandes 7 ausgewählt und ist optimal für die Gewährleistung einer ausreichenden Verweilzeit der Granalien 21 sowohl in der ersten als auch in der zweiten Granulierungszone, für die Herstellung der Granalien 21 der geforderten Dichte und Qualität.
Unter Laborbedingungen wurden Versuche an einer Probevorrichtung angestellt und es wurden folgende Produkte verarbeitet: eine Schmelze von Dimethylaminboran und von Diphenylmethandiisocyanat.
Als Ergebnis wurden hemisphärische Granalien der geforderten Größe und Qualität erhalten, die während der Aufbewahrung nicht zusammenbacken.
Zum besseren Verstehen der Erfindung sind nachstehend Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.
Beispiel 1
In einen Schmelzapparat bringt man 100 g kristallines DMAB ein, das einen Reinheitsgrad von 99,0 % aufweist, bläst den Schmelzapparat mit Stickstoff durch und schmilzt das DMAB unter Stickstoffatmospäre bei 38°C auf. Man kühlt ein sich mit einer Geschwindigkeit von 0,10 m/s kontinuierlich bewegendes Band, dessen Benetzungewinkel zur DMAB-Schmelze mindestens gleich 63,5° ist, und beginnt unter Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 0,02 MPa die Tropfenzuführung der Schmelze auf die Bandoberfläche durch freien Fall der Tropfen aus einer Höhe (H) von 5 mm mit einer Zuführungshäufigkeit von 2 kg/h in die erste Kühlzone mit der Temperatur minus 5°C. Die Tropfen verweilen in der ersten Zone 5 Sekunden und legen eine Strecke (B) gleich 500 mm zurück, die zur Kühlung des Tropfens und zu dessen Übergang aus dem flüssigen Zustand in den metastabilen Zustand ausreicht.
Danach gelangen die Granalien in die zweite Kühlzone mit einer erniedrigten Temperatur auf dem Band von minus 25°C und befinden sich darauf 50 Sekunden lang (eine Zeit, die zum Erhärten der gesamten Masse dez Granalien ausreicht). Auf dem Band bilden sich hemisphärische erhärtete Granalien, die eine mittlere Größe im Durchmesser von etwa 4,5 mm und eine Höhe von 2,5 mm haben. Die gebildeten Granalien werden vom Band in einen Bunker abgeworfen.
Man erhielt 99,5 g granuliertes DMAB, das eine nach der Methode der Iodometrie bestimmte Reinheit von 99,5 % aufweist.
Beispiel 2
In einen Schmelzapparat mit 160 Liter Inhalt bringt man 80 kg kristallines DMAB mit der Reinheit von 98,9% ein, bläst mit Stickstoff durch und schmilzt unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 42°C auf, wonach man bei derselben Temperatur die Tropfenzuführung der Schmelze mit einer Zuführungshäufigkeit von 20 kg/h auf ein sich mit einer Geschwindigkeit von 0,10 m/s kontinuierlich bewegendes Band vornimmt, das einen Benetzungswinkel zu DMAB von 63,5° besitzt, auf eine Temperatur von minus 20°C gekühlt ist und sich 5 Sekunden lang in einer Stickstoffatmosphäre befindet, wonach man die Temperatur des Bandes auf minus 35°C während 50 Sekunden senkt.
Man erhielt DMAB-Granalien mit 4 mm Durchmessergröße und 2 mm Höhe, die vom Band in einen Bunker fortwährend abgeworfen wurden. Es wurden 78,4 kg granuliertes Produkt mit einer Reinheit von 99,2 % hergestellt.
Beispiel 3
In eine Schmelzvorrichtung bringt man 100 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) ein, das einen Gehalt von Isocyanatgruppen von 33,4 % besitzt, bläst die Schmelzvorrichtung mit Stickstoff durch und schmilzt das MDI unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 50°C auf. In einem Granulator, der über zwei Kühlzonen verfügt, kühlt man ein sich kontinuierlich bewegendes Förderband und die Stickstoffatmosphäre. Unter ständigem Druck der Produktsäule und bei fixierter Fallhöhe (H = 5 mm) des ausgebildeten Tropfens wird das MDI auf dem Förderband der ersten Kühlzone zugeführt, die eine Bandtemperatur von 0°C hat. Nach Passieren der ersten Kühlzone gelangt die Granalie in die zweite Kühlzone mit einer Temperatur des Bandes von minus 5°C, wo die endgültige Kristallisation der Granalie stattfindet. Beim Granulieren wird eine hemisphärische Granalie mit einem Durchmesser ab 4 mm erhalten. Die hergestellten Granalien werden in einem Bunker gesammelt. Man erhält 99,4 g granuliertes MDI mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 33,4 %.
Nachstehend sind drei weitere Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle
Fortsetzung der Tabelle
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Granulieren von DMAB gewährleisten die DMAB-Herstellung im technischen Maßstab mit einem stabilen Extraktionskoeffizienten und einer hohen Qualität des Fertigproduktes.
Die Schaffung der "milden" Granulierbedingungen gestattet es, den Zerfall von DMAB während des Granulierens zu vermeiden und den Prozeß ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Das erhaltene Produkt enthält keine von der Ausrüstung herrührenden metallischen Beimengungen und keine Restmengen von Lösungsmitteln, es verbackt nicht und klebt nicht während der Aufbewahrung zusammen.
Das Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung von Granalien ermöglichen eine Kontrolle und Regelung der Granaliengrößen und garantieren die Reinheit des Produktes auf einem bei der Rekristallisation von DMAB erreichten Niveau, nämlich etwa 99,5 %.
Die vorgenannten Vorteile erlauben es, über die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Granalien zu schlußfolgern, mit deren Hilfe es gelungen ist, Schwierigkeiten zu vermeiden, die mit solchen DMAB-Eigenschaften wie der Zerfall bei Erwärmung und beim Phasenübergang aus der Schmelze in den festen Zustand zusammenhängen, sowie die Adhäsion der DMAB-Granalien an der gekühlten Oberfläche beträchtlich zu vermindern. Das Verfahren ist einfach und billig in der Industrieproduktion, das erhaltene granulierte DMAB weist eine hohe Stabilität auf und läßt sich langfristig ohne Zusammenkleben und Verbacken aufbewahren.
Die vorgeschlagene Erfindung kann beim Granulieren von Materialien, die sich bei Erwärmung leicht zersetzen und eine hohe Neigung zum Zusammenbacken und Zusammenkleben bei der Aufbewahrung aufweisen, beispielsweise von DMAB und MDI, angewendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Granalien eines thermolabilen Materials, ausgewählt aus Dimethylaminboran und Diphenylmethandiisocyanat, mit den Verfahrensschritten – Erwärmen des Materials in einem Inertgasmedium oberhalb der Schmelztemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur; – Zerteilen der erhaltenen Schmelze zu Tropfen bei einem konstanten Überdruck, der durch die Höhe der Schmelzsäule in Anwesenheit eines Inertgases unter einem Druck von 0,02 bis 0,05 MPa erzeugt wird, – Kühlen der Tropfen in einer ersten Stufe, die den Phasenübergang des Materials der Tropfen aus dem flüssigen Zustand in einen metastabilen Zustand und die Ausbildung einer Granalie gewährleistet und – Kühlen der Granalien in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur, welche die Kristallisation der gesamten Masse der Granalie sicherstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung in der ersten und zweiten Stufe auf einer sich kontinuierlich bewegenden Oberfläche durchgeführt wird, die aus einem Material besteht, welches einen Benetzungswinkel zum thermolabilen Material von mindestens gleich 63,5° besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als thermolabiles Material Dimethylaminboran verwendet wird, wobei die Kühlung der Tropfen in der ersten Stufe bei allmählicher Temperatursenkung von minus 5°C bis minus 20°C und in der zweiten Stufe bei allmählicher Temperatursenkung von minus 25°C bis minus 35°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als thermolabiles Material Diphenylmethandiisocyanat verwendet wird, wobei die Kühlung der Tropfen in der ersten Stufe bei allmählicher Temperatursenkung von 0 bis minus 5°C und in der zweiten Stufe bei allmählicher Temperatursenkung von minus 5°C bis minus 20°C vorgenommen wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend einen Schutzmantel (1), in dem untergebracht sind: – eine beheizte Dosiereinrichtung (2), in deren Gehäuse (3) Tropfen bildende Düsen. (4) angeordnet sind, wobei jede Düse (4) einen aus deren Gehäuse (32) herausragenden Teil (35) aufweist, der aus einem Werkstoff besteht, dessen Benetzungswinkel zu dem zu granulierenden Material mindestens gleich 63,5° ist, – ein unter der Dosiereinrichtung (2) befindliches endloses Band (7), dessen Oberfläche, die der Dosiereinrichtung (2) zugewandt ist, von den Stirnseiten ihrer Düsen (4) einen Abstand aufweist, welcher eine vollständige Tropfenbildung ermöglicht, wobei zumindest die der Dosiereinrichtung (2) zugewandte Oberfläche des Bandes (7) aus einem Werkstoff besteht, dessen Benetzungswinkel zu dem zu granulierenden Material mindestens gleich 63,5° ist, – eine drehbare, gekühlte Trommel (8) als Mittel zur Kühlung des Bandes (7), auf welche das endlose Band (7) unter Bildung eines Obertrums (13) und eines Untertrums (14) gespannt ist und bei welcher die Drehachse (a) zur Längsachse (b-b) des Gehäuses (3) der Dosiereinrichtung (2) parallel und um einen Abstand (B) versetzt ist, wobei sich (B) aus der Beziehung
ergibt, mit π 3,14 [-] D Durchmesser der Trommel [mm] n/60 Winkelgeschwindigkeit der Trommel [s^–1] t Zeit des Phasenübergangs des Materials des Tropfens aus dem flüssigen in den metastabilen Zustand [s]
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Trommel (8) ein Kältemittelzuführungs- und -umlaufkreis (9) untergebracht ist, der als Labyrinthkreis in Form von S-förmigen Kanälen (10) ausgeführt ist, gebildet durch Quertrennwände (11), welche abwechselnd mit ihren gegenüberliegenden Sohlen an der Innenfläche (12) der Trommel (8) befestigt sind.
Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Mitteln für die Inertgaszufuhr in den Schutzmantel (1) und ins Gehäuse (3) der Dosiereinrichtung (2) sowie mit mindestens einer Vorrichtung (17) zum Spannen und Fixieren der Querverschiebung des genannten Bandes (7) auf der Trommel (8) versehen ist.