DEE0009888MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 26. November 1954 Bekanratgemacht am 2. August 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Es ist bekannt, daß Harnstoff mit gradkettigen, paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu festen Verbindungen,
sogenannten Addukten, zusammentritt. Auch Abkömmlinge der η-Paraffine, z. B. Olefine,
Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen enthaltende Stoffe, gehen diese Bindung ein, vorausgesetzt,
daß sie keine längeren Seitenketten enthalten.
Zur Herstellung der Addukte bringt man die flüssigen gradkettigen Paraffine bzw. Derivate mit
Harnstoff in Kontakt; das entstandene feste Addukt trennt man von den nicht Addukt bildenden Stoffen
ab -und löst es durch Erhitzen auf 'höheTe Temperaturen
oder Zusatz von Lösungsmitteln in einerseits Paraffine und andererseits Harnstoff bzw.
Harnstofflösung wieder auf. Die Paraffine bilden das eine, die nicht Addukt bildenden Stoffe das
andere Endprodukt; die Harnstoff lösung wird zu erneuter Adduktbildung zurückgeführt. Die Temperatur
der Adduktbildung richtet sich nach der Größe der Moleküle der Kohlenwasserstoffe und
liegt im allgemeinen zwischen —10 und + 50° C.
Ebenso ist die anzuwendende Menge Harnstoff verschieden; sie wächst mit der Länge der Ketten
und beträgt durchschnittlich 3 Gewichtsteile Harnstoff auf ι Gewichtsteil Paraffin. Anfang und Dauer
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der Adduktbildung wird durch die Gegenwart von Lösungsmitteln für den Harnstoff aktiviert. Als
solche dienen Wasser, niedrige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Ketone u. dgl. Die Menge des
Lösungsmittels, des sogenannten Aktivators, schwankt in weiten Grenzen; der Harnstoff wird
in gesättigter, übersättigter Lösung oder als mit Lösungsmittel benetzter Brei angewendet. Viskose
und an Paraffinen reiche Öle verdünnt man mit
to Lösungsmitteln, die ein gutes Lösungsvermögen für das zu behandelnde Öl —: nicht aber für das
Addukt — besitzen, z. B. Benzin, Benzol oder organische Halogenverbindungen.
Während der Harnstoff mit gradkettigen Paraffinen und dessen Derivaten Adduktbildung
eingeht, tritt Thioharnstoff mit verzweigten Paraffinen und Naphthenen zu Addukten unter Bedingungen
zusammen, die. den oben für Harnstoff bzw. η-Paraffinen beschriebenen weitgehend
gleichen.
Im nachfolgenden werden der Kürze halber unter Abtrennung von Paraffinen oder Entparaffinieren
.beide Vorgänge, d. h. die Adduktbildung aus Harnstoff und η-Paraffinen bzw. Derivaten
oder au© Thioharnstoff und Isioparaffinen·
und Naphthenen bzw. Derivaten, verstanden.
Die Geschwindigkeit, mit der sich die Adduktbildung vollzieht, und die Menge der in ein Addukt
eintretenden Paraffine sind unter anderem auch von der Menge des für die Adduktbildung zur Verfugung
stehenden Adduktbildners, d. h. Harnstoff oder Thioharnstoff, abhängig. Setzt man die zur
Erreichung eines bestimmten Stockpunktes, d. h. zur Abtrennung einer bestimmten Menge Paraffin
benötigte, theoretische Menge Harnstoff ein -— im allgemeinen werden, wie bereits angeführt, auf
ι Gewichtsteil Paraffin 3 Gewichtsteile Harnstoff angewendet —, dann sind bis zur endgültigen Beendigung
der Reaktion lange Kontaktzeiten erforderlich, die den glatten Verlauf eines kontinuierlichen
Verfahrens erschweren. Die Hauptmenge, d. h. etwa' bis zu 95 °/o der abzutrennenden
Paraffine, geht zwar beinahe spontan Adduktbildung ein; die restlichen ■ etwa 5 °/o benötigen
jedoch bis zur restlosen Bindung an den Harnstoff relativ lange Zeiten, nämlich Stunden bis Tage.
Geringe Mengen Paraffin beeinflussen nun den Stockpunkt eines Öls um so stärker, je tiefer er
liegt. So verändert beispielsweise die Gegenwart von ι °/o Paraffin den Stockpunkt eines Öls nur
unmerklich,'wenn-es bei + io° C stockt; die gleiche
• Menge Paraffin aber setzt den Stockpunkt um einige Grad herauf, wenn dieser sich im Bereich
von -^ 15 bis —- 2O° G bewegt. Um daher den gewünschten-Stackpunkt
schnell zu erreichen, d, h. die' erforderliche Menge Paraffin in der veran-
,. schlagten Zeit abzutrennen,· gibt man .einen gewissen
Überschuß von Harnstoff über die theoretische Menge zu ..und ist/so in der Läge/ in gewünschter
Zeit die ,abzutrennende Menge' Paraffin als;; Addukt iu binden. Man bricht dabei also den
■<, Vorgang rdesr Adduktbildung vor seinem endgültigen
Abschluß,; undr im berechneten; Zeitpunkt ab,· Der
Überschuß an Harnstoff tritt ungebunden, d. h.-unverbraucht, im Addukt wieder auf und stellt eine
Belastung des Prozesses dar.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Ab-. trennung von Paraffinen mittels Harnstoff oder
Thioharnstoff, das es ermöglicht, die Adduktbildung in kontinuierlicher Arbeitsweise, d. h. in technisch
brauchbarer Zeit durchzuführen, . ohne dabei den Adduktbildner im Überschuß anzuwenden.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, die Adduktbildung zwischen Paraffinen und Harnstoff
bzw. Thioharnstoff stufenweise in der Art vorzunehmen, daß das Einsatzöl beim Anfahren zunächst
mit einem Überschuß an Harnstoff bzw. Thioharnstoff umgesetzt, danach kontinuierlich das Einsatzöl
mit noch ungebundenem Harnstoff bzw. Thioharnstoff enthaltendem Addukt vorbehandelt und das
vorbehandelte Einsatzöl in einer letzten Stufe mit der auf das Einsatzöl berechneten Menge Harnstoff
bzw. Thioharnstoff in Kontakt gebracht wird.
Man erreicht auf diese Weise, daß z. B. der im Addukt noch vorhandene, freie Harnstoff von den
Komponenten des Einsatzproduktes, die die größte Neigung zur Adduktbildung besitzen, begierig zu
Addukt gebunden und verbraucht wird, während bei der Behandlung des Frischöls, aus dem vorher
bereits ein Teil der Paraffine abgetrennt worden g0
war, mit der auf das eingesetzte Frischöl bezogenen Harnstoffmenge in kürzester Zeit der gewünschte
Stockpunkt erhalten wird, denn diese auf das eingesetzte Frischöl berechnete Menge Harnstoff stellt
in der letzten Behandlungsstufe wieder einen Überschuß dar.
YIn der Praxis arbeitet man so, daß man z. B.
Frischöl zunächst mit einem Überschuß von Harnstoff, etwa 10%, behandelt. Das abgetrennte Addukt
verrührt man mit neuem Frischöl; dabei werden der freie, überschüssige Harnstoff zu neuem Addukt
gebunden und aus dem Öl ein Teil der Paraffine entfernt. Auf das bereits vorentparaffinierte Öl
läßt man nunmehr die auf den Einsatz berechnete Menge Harnstoff einwirken. Das gebildete Addukt
enthält wieder freien, ungebundenen Harnstoff; man verrührt es.mit neuem Frischöl usf.
Fig. ι zeigt ein Schema der vorgeschlagenen Arbeitsweise für eine einstufige Behandlung des
Addukts.
Das Addukt aus Filter 1 wird durch die Leitung 2 in den Mischer 3 !gebracht und dort mit Frisehöl
aus Leitung 4 verrührt. Die Suspension aus Öllösuhg:
und Addukt gelangt durch Leitung 5, in eine
Zentrifuge 6,. wo die beiden Komponenten" vöneinander getrennt werden. Das: Addukt, das ungebundenen
Harnstoff nicht mehr\enthält, wird.gegebenenfalls
gewaschen und gelangt in den Zersetzer 7, wo es in bekannter Weise einerseits ' in Fertigparaf
fine -und andererseits in; Hamstoffläsüng übergeführt
wird. Die Fertigparaffine verlassen die Anlage ,über Leitung 8,·, die nunmehr !wieder völlig
regenerierte Harnstofflosung wird ..über· Leitüngg! - :
iii den:.Mische.r:i0: geführt.; ;;■_>:.■.;■ V;;.·--j ;;.- ; :'_-■ \z''L
vi Im' '.Mischer ίο . witd 'das"-, aus.: der: Zentrifuge 6
abges.chleudertfejjyorentpäräffiflierte Öl mit regene-
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rierter Harnstofflösung aus dem Zersetzer 7 (über Leitung 9), und zwar mit der auf die Einheit
Frischöl berechneten Menge, behandelt. Aus dem Mischer 10 gelangt der Brei aus Addukt und Öllösung
über Leitung 11 zum Filter 1. Das hier abgetrennte
Addukt geht, wie bereits beschrieben, über Leitung 2 zu erneuter Adduktbildung in den
Adduktmischerß. Das Filtrat wird im Verdampfersystem
(hier nicht gezeigt) vom Lösungsmittel befreit und durch Leitung 12 in den Fertigöltank
gedrückt.
Das Addukt, das noch freien, ungebundenen Harnstoff enthält, kann auch in mehreren Stufen
zur Behandlung von Frischöl verwendet werden.
Dabei kann es zweckmäßig sein, die Temperatur in den einzelnen Behandlungsstufen zu variieren,
im besonderen ' gegenüber der Endstufe zu erniedrigen. Eine solche Arbeitsweise wird durch
Fig. 2 dargestellt.
Das in der Zentrifuge 21 abgetrennte Addukt wird über Leitung 22 in den Mischer 23 gebracht
und dort mit Frischöl aus Leitung 24 verrührt. (Wenn gewünscht, kann hierbei z.B. durch Absaugen
von Lösungsmittel durch Pumpe 2^a über
. 25. Leitung 2% die Temperatur gesenkt werden.) Der
Brei aus Addukt und Öllösung wird über Leitung 25 in,die Zentrifuge 26 gebracht; dort wird er in
festes Addukt und Öl getrennt und gegebenenfalls gewaschen.
Das Addukt, das ungebundenen Harnstoff nicht mehr enthält, gelangt — wie in Fig. 1 — in den
Zersetzer 27. Dort wird es in seine Komponenten gespalten; das Paraffin wird über Leitung 28 abgezogen,
die regenerierte Harnstofflösung über Leitung 29 in den Mischer 30 zurückgeführt.
Die abgeschleuderte öllösung wird aus der Zentrifuge
26 in den Mischer 31 gebracht und dort mit Addukt aus Filter 32 (über Leitung 33) verrührt.
Der hierbei entstandene Brei gelangt über Leitung 34 in die Zentrifuge 21. Das hier abgetrennte
Addukt wird über Leitung 22 in den Mischer 23 verbracht und dort mit Frischöl behandelt. Die abgeschleuderte
Öllösung geht über Leitung 35 in den Mischer 30 und wird hier mit regenerierter Harn-Stofflösung
(aus Leitung 29) in der berechneten Menge behandelt.
Die Suspension aus Mischer 30 wird über Leitung 36 in das Filter 37 gebracht; dort wird sie in
Addukt und Filtrat getrennt. Das Addukt wird nach Mischer 31 geführt, das Filtrat über Leitung
32 abgezogen und im (nicht gezeigten) Lösungsmittelverdampfer vom Lösungsmittel befreit.
Bei der erneuten Behandlung des Addukts durch Verrühren mit Frischöl oder vorentparaffiniertem
öl verliert es die Struktur, auf Grund deren eine einfache Abtrennung in der ersten Bildungsstufe
durch Dekantieren oder Ablaufen möglich ist. Eine schnelle und zufriedenstellende Trennung von den
nicht Addukt bildenden Anteilen gelingt dann, wenn sie mit Hilfe von Zentrifugen vorgenommen
wird.
Claims (4)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Paraffinen aus Kohlenwasserstoffölen
durch Adduktbildung, dadurch gekennzeichnet, daß der im Addukt noch vorhandene freie Harnstoff bzw. Thioharnstoff durch erneuten
Kontakt mit frischem Einsatzmaterial restlos zu Addukt gebunden, während das Einsatzmaterial,
aus dem auf diese Weise ein Teil der Kohlenwasserstoffe bereits abgetrennt wurde,
mit der auf den Einsatz berechneten Menge Harnstoff bzw. Thioharnstoff behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Addukt in mehreren Stufen jeweils mit dem in der vorangegangenen Stufe behandelten Kohlenwasserstoffgemisch
und zuletzt mit frischem Einsatzprodukt, das vorbehandelte Einsatzgemisch jeweils mit
Addukt aus der nachfolgenden Stufe und zuletzt r mit Harnstoff bzw. Thioharnstoff oder deren
Lösungen in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei mehrstufiger
Adduktbildung die Temperaturen in den einzelnen Stufen vom^ Austritt der nicht Addukt
bildenden Anteile des Einsatzgemisches nach dem Austritt.des Adduktes gesehen, gesenkt werden.
4. Kontinuierliches Verfahren zum Ent- go
paraffinieren von Kohlenwasserstoffölen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Addukt mit frischem Einsatzöl verrührt, mittels Zentrifugen abgetrennt, gewaschen und
zersetzt, das auf diese Weise vorentparaffinierte Einsatzöl mit der berechneten Menge Harnstoff
bzw. Thioharnstoff oder deren Lösungen behandelt, durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt
und aufgearbeitet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Chem. Zentralblatt 1953, S. 3024;
L. M. Rosenberg und I. S. Genech, Ber. Akad. Wiss., UdSSR., 84, S. 523 bis 526.
Chem. Zentralblatt 1953, S. 3024;
L. M. Rosenberg und I. S. Genech, Ber. Akad. Wiss., UdSSR., 84, S. 523 bis 526.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 609 577/428 7. 56
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