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Publication number: DEC0010197MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. November 1954 Bekanntgemacht am 22. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man zu carboxylgruppenhaltigen· Polymerisaten der Acrylsäurereihe, deren Alkali- und Aminsalze wasserlöslich und mindestens in Kombination mit einem anderen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigmolekularen, wasserlöslichen, aliphatischen Alkohol, auch in den bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen löslich sind, gelangt, wenn man Acrylsäureester¹ oder deren Mischungen mit Methacrylsäureestern, vorzugsweise Ester niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole — gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen —, in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst polymerisiert und anschließend in der erhaltenen Polymerisatlösung so viel Estergruppen des Polymerisates verseift, bis das Polymerisatsalz wasserlöslich ist.

Die Ester der Acrylsäure, welche erfindungsgemäß allein oder in Mischung mit Methacrylsäureestern und/oder anderen polymerisierbaren Verbindungen benutzt werden, entsprechen der , allgemeinen Formel CH₂ = CH·—COOR, worin R vorzugsweise für einen niederen Alkylrest mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Genannt seien Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, -sek.-Butyl-., tert-

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Butyl-, Isobutyl- und insbesondere Äthylacrylat. Es ist auch möglich, mindestens teilweise Ester von höheren Alkoholen, wie Hexylalkohol, zu verwenden. Als Ester der Methacrylsäure kommen insbesondere solche in Frage, welche sich wiederum Von Alkoholen mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. Methylmethacrylat. Polymerisierbare Verbindungen, die gegebenenfalls zusammen mit den angeführten Acrylsäureestern oder deren Mischungen mit Methacrylsäureestern polymerisiert werden können, sind beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid und substituierte Acrylamide, ferner Vinylalkylketone, oder Vinylarylverbindungen, wie Styrol.

Als wasserlösliche Lösungsmittel, in welchen die erfindungsgemäße Polymerisation vorgenommen werden soll, kommen vorzugsweise niedrigmolekulare aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol, oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels, und unter Zusatz von peroxydischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd. Die teilweise Verseifung der Estergruppen erfolgt nach hierfür üblichen Methoden. Erfindungsgemäß wird die bei der Polymerisation erhaltene Lösung direkt der Verseifung unterworfen, zweckmäßig mit in Alkohol gelösten Alkalihydroxyden. A^orzugsweise wird alkoholische- Kalilauge verwendet. Die Menge des Verseifungsmittels, die verwendet werden muß, damit das Endprodukt in Wasser löslich ist, richtet sich nach der Art des verwendeten Esters und der gegebenenfalls mitverwendeten anderen polymerisierbaren Komponenten. Sie kann leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen carboxylgruppenhaltigen Polymerisate sind in Form ihrer Alkali- und Aminsalze, wie Kalium- oder Triäthanolaminsalze, wasserlöslich, und mindestens in Kombination mit einem niedrigmolekularen, wasserlöslichen aliphatischen Alkohol oder einetar anderen organischen Lösungsmittel auch in den bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenieren Kohlenwasserstoffen, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlqrtetrafluoräthan, löslich. Sie können in der Kosmetik bei der Herstellung von Haarfixativen eingesetzt, aber auch in anderen Gebieten der Technik als Klebemittel verwendet werden.
^: Es ist bekannt, daß man Acrylsäureester allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Alkohol, polymerisieren kann (vgl. z.B. K r c ζ i 1, »Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik« ,Bd. i, [1940], S. 665, 666). Ferner ist es bekannt, Polymerisate oder Mischpolymeri=· sate solcher Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, die im Esterrest eine Cyan- oder zusätzliche Estergruppe enthalten, mit wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Alkalien zu ^verseifen, um Polyacryl- ',' bzw. Polymethacrylsäuren zu erhalten (vgl. deutsche Patentschrift 859 449). Aus den bekannten Vorschlägen konnte aber das bestimmte Verfahren der vorliegenden Erfindung, das zu neuen Produkten mit wertvollen Lösliclikeitseigenschaften führt und eine wesentliche Bereicherung der Technik darstellt, nicht entnommen werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen Kilogramm und Liter.

Beispiel 1

Eine Mischung von 168 Teilen Äthylacrylat und 490 Teilen Äthylalkohol werden unter Rückfluß erhitzt. Dann gibt man 1,5 Teile Benzoylperoxyd in wenig Alkohol suspendiert hinzu, worauf die Polymerisation sofort unter Wärmeentwicklung einsetzt. Während! diie Polymerisation noch im Gange ist, läßt man weitere 168 Teile Äthylacrylat innerhalb 80 Minuten zufließen, wobei man Sorge trägt, daß die Temperatur nicht absinkt. Anschließend polymerisiert man noch während 5 Stunden nach, indem man nach beendigtem Monomeremzusatz, nach 20 Minuten und nach 1V2 Stunden je 0,7 Teile Benzoylperoxyd zusetzt. Auf diese Weise erhält man eine farblose, dünnflüssige Polymerisatlösung mit. einem Polymerengehalt von etwa 40%. Die relative Auslaufzeit im Ostwaldschen Viskosimeter bei 2o°, bezogen auf Wasser = 1, beträgt 73,5.

820 Teile der im ersten Absatz beschriebenen Polymerisatlösung werden mit einer Lösung von 55,5g .Kaliumhydroxyd in 2480 Teilen Äthylalkohol versetzt. Zur Verseifung wird die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Verseifung beendet. Man erhält eine fast farblose Polymerisatlösung mit einem Trockengehalt von etwa 10%. Die relative Viskosität bei 20°, bezogen auf.. Wasser = 1, -beträgt 2,70. Die relative Viskosität wird nach folgender Formel berechnet: '.·.. .

L d_s ■■■■■ "■■■-,

ζ = Viskosität, i_s = Auslaufzeit der Substanz, t_w = Auslauf zeit des Wassers, d_s = Dichte der Substanz, d_w = Dichte des Wassers.

B e i s ρ i e Γ 2

Verwendet man zur Polymerisation des Äthylacrylats in der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise anstatt Äthylalkohol 490 Teile Isopropylalkohol als Lösungsmittel, so verfährt man bis zur Beendigung des Monomerenzusatzes gleich, polymerisiert aber anschließend während. 7 Stunden nach. Nach Beendigung dies Monomerenzusatzes sowie nach Ablauf von 2V2 und 5 Stunden setzt man je 0,7 Teile Benzoylperoxyd, suspendiert in etwa 3 Teilen Isopropanol,. zu.

Man erhält eine farblose, dünnflüssige Polymer?- satlösung mit einem Polymerengehalt von 40%.

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500 Teile dieser Polymerisatlösung werden mit einer Lösung von 400 Teilen 84,4⁰Zo¹IgCm Kaliumhydroxyd (handelsübliches Kaliumhydroxyd in . Plätzchenform) in 1470 Teilen Isopropanol 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die gewünschte Verseifung ist hernach eingetreten. Aus. dem Reaktionsprodukt destilliert man nun .unter Rühren und schwachem Vakuum so lange Lösungsmittel ab, bis ein Harzgehalt von 50% erreicht ist. Es werden hierbei etwa 1400 Teile Lösungsmittel, hauptsächlich Isopropanol, zurückerhalten. Die So°/oige Harzlö'Sung stellt eine viskose Flüssigkeit dar, die sowohl mit Wasser als auch mit Äthylalkohol beliebig verdünnt werden kann. Die relais tive Viskosität der io^fl/oigen Lösung in Isopropanol bei 20° (bezogen auf H₂O = 1) beträgt 4,36.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Mischung von 18 Teilen Äthylacrylat und 80 Teilen Aceton wird unter Rückfluß erhitzt und mit einer Lösung von 0,2 Teilen Benzoylperoxyd in ι Teil Aceton versetzt. Sobald die Polymerisation im Gange ist, läßt man innerhalb' 90 Minuten weitere 18 Teile Äthylacrylat zufließen und sorgt

dafür, daß die Temperatur nicht absinkt. Man polymerisiert die Lösung insgesamt während^: 15 Stunden bei der Rückfluß temperatur, wobei man nach Ablauf der ersten 3 Stunden in Abständen von 2 Stunden sechsmal je 0,1 Teile Benzoylperoxyd in 0,5 Teilen Aceton gelöst zugibt. Man erhält eine praktisch farblose mittelviskose PoIyäthylacrylatlösung mit einem Polymerengehalt von 30,1%.

66,7 Teile der vorbeschriebenen Acrylharzlösung werden mit einer Lösung von 3,98 Teilen 84,4°/oigen Kaliumhydroxydplätzchen in 147 Teilen Isopropylalkohol vermischt und hierauf 6 Stunden unter Rückfluß und Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Die gewünschte Verseifung ist danach eingetreten, und man erhält 213 Teile einer gelben Polymerisat lö'Sung mit einem Trockengehalt von 10,6%.

Beispiel 4

Eine unter Rückfluß erhitzte Mischung von 19 Teilen Äthylacrylat, 1 Teil Styrol und 58 Teilen Isopropanol wird durch allmählichen Zusatz von 0,4 Teilen Benzoylperoxyd, suspendiert in 2 Teilen Isopropanol, polymerisiert. Nach dem Einsatz der Polymerisation läßt man innerhalb 1V2 Stunden eine Mischung von 19 Teilen Äthylacrylat und ι Teil Styrol zufließen und polymerisiert insgesamt während 6V2 Stunden bei 80 bis 82⁰. Man erhält 99,5 Teile einer schwach viskosen, farblosen Lösung des Mischpolymerisats, die einen Harzgehalt von 39,2% aufweist.

51 Teile dieser Harzlösung werden mit einer Lösung von 3,98 Teilen 84,4°/oigen Kaliumhydroxydplätzchen in 146 Teilen Äthylalkohol unter Rückfluß und Rühren erhitzt, wobei nach Ablauf von 6 Stunden die gewünschte partielle Verseifung eingetreten ist. Das Reaktionsprodukt stellt eine schwach gelbgefärbte, klare, dünnsirupöse Flüssigkeit dar, die einen Harzgehalt von 1.0,5 '/0 besitzt.

Die relative Viskosität der genau ioVoigen Lösung in Isopropanol bei 20°, bezogen auf Wasser — 1, beträgt 3,70; d²° =0,820.

B ei s ρ i e 1 5 ■'■■

Man verfährt gleich wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch anstatt 19 Teile.nur 18 Teile Äthylacrylat und anstatt 1 Teil Styrol 2 Teile Methylmethacrylat. Nachdem der Poly-, merisationseinsatz erfolgt ist, wird ebenso innerhalb ' 1 ¹Ii Stunden eine Mischung von 18. Teilen Äthylacrylat und 2 Teilen Methylmethacrylat zugegeben und insgesamt 6V2 Stunden bei 80 bis 82⁰ polymerisiert.

Das Reaktionsprodukt ist eine klare, farblose, niederviskose Flüssigkeit mit einem Harztrockengehalt von 40%.

Zur partiellen Verseifung vermischt man 50 Teile dieser Harzlösung mit einer Lösung von 3,98 Teilen 84,4°/oigen Kaliumhydroxydplätzchen in 146 Teilen Isopropanol und erhitzt während 6 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß. Man erhält danach eine fast farblose, klare,, schwach sirupöse Flüssigkeit, deren Trockengehalt 11,1% und deren relative Viskosität bei 20° (bezogen auf Wasser = i) 4,95 betragt; d '*" =0,825.

B e i s ρ i el 6

50 Teile der im Beispiel 2, Absatz 1, beschriebenen 40%igen Polymerisatlösung werden mit einer Lösung von 2,53 Teilen Lithiumhydroxydhydrat (LiOH-H₂O) in 146 Teilen Isopropanol während 21 Stunden unter Rückfluß erhitzt (79 bis 8o°). Als Reaktionsprodukt erhält man eine io,7⁰/oige Lösung des Lithiumsalzes eines partiell verseiften Polyäthylacrylats. Es stellt eine klare, farblose Flüssigkeit dar, die auf einer Glasplatte zu einem sehr gut haftenden farblosen, glänzenden Film auftrocknet.

Beispiel 7

121 Teile der im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen 40°/oigen alkoholischen Polyäthylacrylatlösung vermischt man mit einer Lösung von 5,94 Teilen 90°/oigen Natriumhydroxydplätzchen in 350 Teilen Äthylalkohol und erhitzt die Mischung 6 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß. Man erhält eine Suspension des Natriumsalzes eines zu 30% verseiften Polyäthylacrylats. Man versetzt sie bei Raumtemperatur mit 16,1 Teilen 32,5%iger wäßriger Salzsäure sowie mit 200 Volumteilen Äther und kühlt das Ganze auf io° ab. Nach kurzem Stehen filtriert man vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und destilliert das Lösungsmittel völlig ab. Als Rückstand erhält man 43 Teile eines farblosen, elastischen, etwas klebrigen Harzes, das noch etwa 1% festes Na- ^lao triumchlorid enthält. Das Harz wird unter Erwärmen auf dem Wasserbad in etwa 110 Teilen absolutem Äthylalkohol wieder gelöst, wobei sich die restliche kleine Menge des Natriumchlorids abscheidet. Nach Erkalten wird filtriert. Das klare Filtrat enthält das freie carboxylgruppenhaltige

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Polyäthylacrylat und besitzt einen Harzgehalt
28%.

Zur Überführung in das Triäthanolaminsalz versetzt man 71,5 Teile dieses Filtrates unter Rühren und Erwärmen auf 40⁰ mit 9,88 Teilen Triäthanolamin (98,6%ig) und verdünnt zum Schluß mit 216,2 Teilen absolutem Äthylalkohol. Es entstehen 297,5 Teile einer klaren gelbgefärbten Lösung des Triäthanolaminsalzes dieses carboxylgruppenhaltigen Polyäthylacrylats. Die Lösung besitzt einen Trockengehalt von 10%.

Claims

Patentansprüche:

. i. Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten der Acrylsäurereihe, deren Alkali- und Aminsalze wasserlöslich und mindestens in Kombination mit einem anderen" organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigmolekularen wasserlöslichen aliphatischen Alkohol, auch in den bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenieren Kohlenwasserstoffen löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureester oder deren Mischungen mit Methacrylsäureestern, vorzugsweise Ester niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole -— gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen —, in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst polymerisiert und anschließend in der erhaltenen Polymerisatlösung so viel Estergruppen des Polymerisates verseift, bis das Polymerisatsalz wasserlöslich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, insbesondere Äthylacrylat, verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches . Lösungsmittel einen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Äthylalkohol oder Isopropanol, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung . mit alkoholischer Kaliumfaydroxydlösung durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 859449, 862 956; K r c ζ i 1, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. I (1940), S. 665 und 666.