DEC0010197MA

DEC0010197MA -

Info

Publication number: DEC0010197MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 2. November 1954 Bekanntgemacht am 22. November 1956Registration date: November 2, 1954. Advertised on November 22, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es wurde gefunden, daß man zu carboxylgruppenhaltigen· Polymerisaten der Acrylsäurereihe, deren Alkali- und Aminsalze wasserlöslich und mindestens in Kombination mit einem anderen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigmolekularen, wasserlöslichen, aliphatischen Alkohol, auch in den bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen löslich sind, gelangt, wenn man Acrylsäureester¹ oder deren Mischungen mit Methacrylsäureestern, vorzugsweise Ester niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole — gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen —, in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst polymerisiert und anschließend in der erhaltenen Polymerisatlösung so viel Estergruppen des Polymerisates verseift, bis das Polymerisatsalz wasserlöslich ist.It has been found that for carboxyl group-containing polymers of the acrylic acid series, their alkali and amine salts are water-soluble and at least in combination with another organic solvent, preferably a low molecular weight, water-soluble, aliphatic alcohol, also soluble in the polyhalogenated hydrocarbons which are gaseous at ordinary temperature are obtained when acrylic acid esters ¹ or mixtures thereof with methacrylic acid esters, preferably esters of low molecular weight aliphatic alcohols - optionally together with other polymerizable compounds - are polymerized dissolved in a water-soluble solvent and then so many ester groups of the polymer are saponified in the resulting polymer solution until the polymer salt is water soluble.

Die Ester der Acrylsäure, welche erfindungsgemäß allein oder in Mischung mit Methacrylsäureestern und/oder anderen polymerisierbaren Verbindungen benutzt werden, entsprechen der , allgemeinen Formel CH₂ = CH·—COOR, worin R vorzugsweise für einen niederen Alkylrest mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Genannt seien Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, -sek.-Butyl-., tert-The esters of acrylic acid, which according to the invention are used alone or in a mixture with methacrylic acid esters and / or other polymerizable compounds, correspond to the general formula CH ₂ = CH · —COOR, where R is preferably a lower alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. Mention may be made of methyl, propyl, isopropyl, -sec.-butyl-., Tert-

609 708/393609 708/393

C 10197 IVb/39cC 10197 IVb / 39c

Butyl-, Isobutyl- und insbesondere Äthylacrylat. Es ist auch möglich, mindestens teilweise Ester von höheren Alkoholen, wie Hexylalkohol, zu verwenden. Als Ester der Methacrylsäure kommen insbesondere solche in Frage, welche sich wiederum Von Alkoholen mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, z. B. Methylmethacrylat. Polymerisierbare Verbindungen, die gegebenenfalls zusammen mit den angeführten Acrylsäureestern oder deren Mischungen mit Methacrylsäureestern polymerisiert werden können, sind beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid und substituierte Acrylamide, ferner Vinylalkylketone, oder Vinylarylverbindungen, wie Styrol.Butyl, isobutyl and especially ethyl acrylate. It is also possible at least partially to use esters of higher alcohols such as hexyl alcohol to use. The esters of methacrylic acid are in particular those in question, which in turn are derived from alcohols with ι to 4 carbon atoms, z. B. methyl methacrylate. Polymerizable compounds, optionally together with polymerized the listed acrylic acid esters or mixtures thereof with methacrylic acid esters are, for example, acrylonitrile, acrylamide and substituted acrylamides, also vinyl alkyl ketones or vinyl aryl compounds such as styrene.

Als wasserlösliche Lösungsmittel, in welchen die erfindungsgemäße Polymerisation vorgenommen werden soll, kommen vorzugsweise niedrigmolekulare aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol, oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels, und unter Zusatz von peroxydischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd. Die teilweise Verseifung der Estergruppen erfolgt nach hierfür üblichen Methoden. Erfindungsgemäß wird die bei der Polymerisation erhaltene Lösung direkt der Verseifung unterworfen, zweckmäßig mit in Alkohol gelösten Alkalihydroxyden. A^orzugsweise wird alkoholische- Kalilauge verwendet. Die Menge des Verseifungsmittels, die verwendet werden muß, damit das Endprodukt in Wasser löslich ist, richtet sich nach der Art des verwendeten Esters und der gegebenenfalls mitverwendeten anderen polymerisierbaren Komponenten. Sie kann leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden.As a water-soluble solvent in which the polymerization according to the invention is carried out should be, preferably low molecular weight aliphatic alcohols, such as methyl, ethyl, Propyl and isopropyl alcohol, or mixtures of these alcohols, are suitable. The polymerization takes place expediently with heating, preferably to the boiling point of the solvent, and with the addition of peroxide catalysts that are soluble in the reaction medium, such as benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, acetylbenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide. The partial saponification of the ester groups is carried out by methods customary for this purpose. According to the invention if the solution obtained in the polymerization is subjected directly to saponification, it is expedient with alkali hydroxides dissolved in alcohol. Alcoholic potassium hydroxide solution is preferably used. The amount of saponifying agent that must be used to make the final product in Water is soluble, depends on the type of ester used and any other used other polymerizable components. It can easily be determined through a preliminary experiment will.

Die erfindungsgemäß erhältlichen carboxylgruppenhaltigen Polymerisate sind in Form ihrer Alkali- und Aminsalze, wie Kalium- oder Triäthanolaminsalze, wasserlöslich, und mindestens in Kombination mit einem niedrigmolekularen, wasserlöslichen aliphatischen Alkohol oder einetar anderen organischen Lösungsmittel auch in den bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenieren Kohlenwasserstoffen, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlqrtetrafluoräthan, löslich. Sie können in der Kosmetik bei der Herstellung von Haarfixativen eingesetzt, aber auch in anderen Gebieten der Technik als Klebemittel verwendet werden.
^: Es ist bekannt, daß man Acrylsäureester allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Alkohol, polymerisieren kann (vgl. z.B. K r c ζ i 1, »Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik« ,Bd. i, [1940], S. 665, 666). Ferner ist es bekannt, Polymerisate oder Mischpolymeri=· sate solcher Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, die im Esterrest eine Cyan- oder zusätzliche Estergruppe enthalten, mit wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Alkalien zu ^verseifen, um Polyacryl- ',' bzw. Polymethacrylsäuren zu erhalten (vgl. deutsche Patentschrift 859 449). Aus den bekannten Vorschlägen konnte aber das bestimmte Verfahren der vorliegenden Erfindung, das zu neuen Produkten mit wertvollen Lösliclikeitseigenschaften führt und eine wesentliche Bereicherung der Technik darstellt, nicht entnommen werden.The polymers containing carboxyl groups obtainable according to the invention are water-soluble in the form of their alkali and amine salts, such as potassium or triethanolamine salts, and at least in combination with a low molecular weight, water-soluble aliphatic alcohol or some other organic solvent, also in the polyhalogenated hydrocarbons which are gaseous at ordinary temperature, such as trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane or dichloro tetrafluoroethane, soluble. They can be used in cosmetics in the production of hair fixatives, but they can also be used as adhesives in other areas of technology.
^: It is known that acrylic acid esters can be polymerized alone or together with other polymerizable compounds in water-soluble solvents such as acetone or alcohol (cf., for example, K rc ζ i 1, "Kurzes Handbuch der Polymerisierungstechnik", Vol. I, [1940] , Pp. 665, 666). It is also known, polymers or Mischpolymeri = · sate of such acrylic or methacrylic esters containing a cyano or additional Estergruppe in Esterrest, saponification with aqueous or aqueous-alcoholic alkali to ^ to polyacrylic '' or polymethacrylic to obtained (see German patent specification 859 449). From the known proposals, however, the specific process of the present invention, which leads to new products with valuable solubility properties and represents an essential enrichment of the technology, could not be inferred.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen Kilogramm und Liter.In the following examples, parts mean parts by weight. The ratio between part by weight and volume part is the same as between kilogram and liter.

example 1

Eine Mischung von 168 Teilen Äthylacrylat und 490 Teilen Äthylalkohol werden unter Rückfluß erhitzt. Dann gibt man 1,5 Teile Benzoylperoxyd in wenig Alkohol suspendiert hinzu, worauf die Polymerisation sofort unter Wärmeentwicklung einsetzt. Während! diie Polymerisation noch im Gange ist, läßt man weitere 168 Teile Äthylacrylat innerhalb 80 Minuten zufließen, wobei man Sorge trägt, daß die Temperatur nicht absinkt. Anschließend polymerisiert man noch während 5 Stunden nach, indem man nach beendigtem Monomeremzusatz, nach 20 Minuten und nach 1V2 Stunden je 0,7 Teile Benzoylperoxyd zusetzt. Auf diese Weise erhält man eine farblose, dünnflüssige Polymerisatlösung mit. einem Polymerengehalt von etwa 40%. Die relative Auslaufzeit im Ostwaldschen Viskosimeter bei 2o°, bezogen auf Wasser = 1, beträgt 73,5.A mixture of 168 parts of ethyl acrylate and 490 parts of ethyl alcohol are heated under reflux. Then you give 1.5 parts of benzoyl peroxide in A little suspended alcohol is added, whereupon the polymerization begins immediately with evolution of heat. While! The polymerization is still in progress, a further 168 parts of ethyl acrylate are left within 80 minutes, taking care that the temperature does not drop. Subsequently the polymerization is continued for 5 hours by, after the addition of monomers is complete, after 20 minutes and after 1½ hours each 0.7 part of benzoyl peroxide is added. That way it gets a colorless, thin liquid polymer solution with. a polymer content of about 40%. the The relative flow time in the Ostwald viscometer at 20 °, based on water = 1, is 73.5.

820 Teile der im ersten Absatz beschriebenen Polymerisatlösung werden mit einer Lösung von 55,5g .Kaliumhydroxyd in 2480 Teilen Äthylalkohol versetzt. Zur Verseifung wird die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Verseifung beendet. Man erhält eine fast farblose Polymerisatlösung mit einem Trockengehalt von etwa 10%. Die relative Viskosität bei 20°, bezogen auf.. Wasser = 1, -beträgt 2,70. Die relative Viskosität wird nach folgender Formel berechnet: '.·.. .820 parts of the polymer solution described in the first paragraph are mixed with a solution of 55.5g of potassium hydroxide in 2480 parts of ethyl alcohol. The mixture is used for saponification Heated under reflux for 6 hours. After this time, the saponification is complete. You get one almost colorless polymer solution with a dry content of about 10%. The relative viscosity at 20 °, based on .. water = 1, - is 2.70. the relative viscosity is calculated using the following formula: '. · ...

L d_s ■■■■■ "■■■-, L d _s ■■■■■ "■■■ -,

ζ = Viskosität, i_s = Auslaufzeit der Substanz, t_w = Auslauf zeit des Wassers, d_s = Dichte der Substanz, d_w = Dichte des Wassers. ζ = viscosity, i _s = flow time of the substance, t _w = flow time of the water, d _s = density of the substance, d _w = density of the water.

B e i s ρ i e Γ 2B e i s ρ i e Γ 2

Verwendet man zur Polymerisation des Äthylacrylats in der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise anstatt Äthylalkohol 490 Teile Isopropylalkohol als Lösungsmittel, so verfährt man bis zur Beendigung des Monomerenzusatzes gleich, polymerisiert aber anschließend während. 7 Stunden nach. Nach Beendigung dies Monomerenzusatzes sowie nach Ablauf von 2V2 und 5 Stunden setzt man je 0,7 Teile Benzoylperoxyd, suspendiert in etwa 3 Teilen Isopropanol,. zu.Is used for the polymerization of the ethyl acrylate in the manner described in Example 1 instead of ethyl alcohol, 490 parts of isopropyl alcohol as solvent, proceed to completion of the addition of monomers, but then polymerizes during. 7 hours after. To Termination of this addition of monomers and after the expiry of 2V2 and 5 hours are each set 0.7 parts of benzoyl peroxide suspended in about 3 parts of isopropanol. to.

Man erhält eine farblose, dünnflüssige Polymer?- satlösung mit einem Polymerengehalt von 40%.A colorless, low-viscosity polymer solution with a polymer content of 40% is obtained.

708/393708/393

C 10197 IVb/39cC 10197 IVb / 39c

500 Teile dieser Polymerisatlösung werden mit einer Lösung von 400 Teilen 84,4⁰Zo¹IgCm Kaliumhydroxyd (handelsübliches Kaliumhydroxyd in . Plätzchenform) in 1470 Teilen Isopropanol 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die gewünschte Verseifung ist hernach eingetreten. Aus. dem Reaktionsprodukt destilliert man nun .unter Rühren und schwachem Vakuum so lange Lösungsmittel ab, bis ein Harzgehalt von 50% erreicht ist. Es werden hierbei etwa 1400 Teile Lösungsmittel, hauptsächlich Isopropanol, zurückerhalten. Die So°/oige Harzlö'Sung stellt eine viskose Flüssigkeit dar, die sowohl mit Wasser als auch mit Äthylalkohol beliebig verdünnt werden kann. Die relais tive Viskosität der io^fl/oigen Lösung in Isopropanol bei 20° (bezogen auf H₂O = 1) beträgt 4,36.500 parts of this polymer solution are refluxed for 6 hours with a solution of 400 parts of 84.4 ⁰ Zo ¹ IgCm potassium hydroxide (commercial potassium hydroxide in cookie form) in 1470 parts of isopropanol. The desired saponification then occurred. Out. The reaction product is now distilled off solvent with stirring and a slight vacuum until a resin content of 50% is reached. About 1400 parts of solvent, mainly isopropanol, are recovered. The resin solution is a viscous liquid that can be diluted with either water or ethyl alcohol. The relay tive viscosity of the io ^fl / o solution in isopropanol at 20 ° (with respect to H ₂ O = 1) is 4.36.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Eine Mischung von 18 Teilen Äthylacrylat und 80 Teilen Aceton wird unter Rückfluß erhitzt und mit einer Lösung von 0,2 Teilen Benzoylperoxyd in ι Teil Aceton versetzt. Sobald die Polymerisation im Gange ist, läßt man innerhalb' 90 Minuten weitere 18 Teile Äthylacrylat zufließen und sorgtA mixture of 18 parts of ethyl acrylate and 80 parts of acetone is refluxed and heated mixed with a solution of 0.2 part of benzoyl peroxide in ι part of acetone. Once the polymerization is in progress, a further 18 parts of ethyl acrylate are allowed to flow in within 90 minutes and care is taken

dafür, daß die Temperatur nicht absinkt. Man polymerisiert die Lösung insgesamt während^: 15 Stunden bei der Rückfluß temperatur, wobei man nach Ablauf der ersten 3 Stunden in Abständen von 2 Stunden sechsmal je 0,1 Teile Benzoylperoxyd in 0,5 Teilen Aceton gelöst zugibt. Man erhält eine praktisch farblose mittelviskose PoIyäthylacrylatlösung mit einem Polymerengehalt von 30,1%.ensuring that the temperature does not drop. The solution is polymerized for a total of ^: 15 hours at the reflux temperature, 0.1 part of benzoyl peroxide dissolved in 0.5 part of acetone being added six times at intervals of 2 hours after the first 3 hours. A practically colorless, medium-viscosity polyethyl acrylate solution with a polymer content of 30.1% is obtained.

66,7 Teile der vorbeschriebenen Acrylharzlösung werden mit einer Lösung von 3,98 Teilen 84,4°/oigen Kaliumhydroxydplätzchen in 147 Teilen Isopropylalkohol vermischt und hierauf 6 Stunden unter Rückfluß und Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Die gewünschte Verseifung ist danach eingetreten, und man erhält 213 Teile einer gelben Polymerisat lö'Sung mit einem Trockengehalt von 10,6%.66.7 parts of the above-described acrylic resin solution are 84.4% with a solution of 3.98 parts Potassium hydroxide biscuits mixed in 147 parts of isopropyl alcohol and then added for 6 hours Heated to reflux and stir on the water bath. The desired saponification then occurred and 213 parts of a yellow polymer solution are obtained with a dry content of 10.6%.

Example 4

Eine unter Rückfluß erhitzte Mischung von 19 Teilen Äthylacrylat, 1 Teil Styrol und 58 Teilen Isopropanol wird durch allmählichen Zusatz von 0,4 Teilen Benzoylperoxyd, suspendiert in 2 Teilen Isopropanol, polymerisiert. Nach dem Einsatz der Polymerisation läßt man innerhalb 1V2 Stunden eine Mischung von 19 Teilen Äthylacrylat und ι Teil Styrol zufließen und polymerisiert insgesamt während 6V2 Stunden bei 80 bis 82⁰. Man erhält 99,5 Teile einer schwach viskosen, farblosen Lösung des Mischpolymerisats, die einen Harzgehalt von 39,2% aufweist.A mixture, heated under reflux, of 19 parts of ethyl acrylate, 1 part of styrene and 58 parts of isopropanol is polymerized by the gradual addition of 0.4 part of benzoyl peroxide suspended in 2 parts of isopropanol. After use, the polymerization is allowed within 1V2 hours, a mixture of 19 parts of ethyl acrylate and ι flow to part of styrene and polymerized in total during 6V2 hours at 80 to 82 ^0th 99.5 parts of a slightly viscous, colorless solution of the copolymer which has a resin content of 39.2% are obtained.

51 Teile dieser Harzlösung werden mit einer Lösung von 3,98 Teilen 84,4°/oigen Kaliumhydroxydplätzchen in 146 Teilen Äthylalkohol unter Rückfluß und Rühren erhitzt, wobei nach Ablauf von 6 Stunden die gewünschte partielle Verseifung eingetreten ist. Das Reaktionsprodukt stellt eine schwach gelbgefärbte, klare, dünnsirupöse Flüssigkeit dar, die einen Harzgehalt von 1.0,5 '/0 besitzt.51 parts of this resin solution are mixed with a solution of 3.98 parts of 84.4% strength potassium hydroxide biscuits heated in 146 parts of ethyl alcohol under reflux with stirring, after the expiration the desired partial saponification has occurred within 6 hours. The reaction product represents a Pale yellow colored, clear, thin syrupy liquid, which has a resin content of 1.0.5 '/ 0.

Die relative Viskosität der genau ioVoigen Lösung in Isopropanol bei 20°, bezogen auf Wasser — 1, beträgt 3,70; d²° =0,820.The relative viscosity of the exactly ioVoigen solution in isopropanol at 20 °, based on water - 1, is 3.70; d ² ° = 0.820.

B ei s ρ i e 1 5 ■'■■ B ei s ρ ie 1 5 ■ '■■

Man verfährt gleich wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch anstatt 19 Teile.nur 18 Teile Äthylacrylat und anstatt 1 Teil Styrol 2 Teile Methylmethacrylat. Nachdem der Poly-, merisationseinsatz erfolgt ist, wird ebenso innerhalb ' 1 ¹Ii Stunden eine Mischung von 18. Teilen Äthylacrylat und 2 Teilen Methylmethacrylat zugegeben und insgesamt 6V2 Stunden bei 80 bis 82⁰ polymerisiert.The procedure is the same as that described in Example 4, but instead of 19 parts only 18 parts of ethyl acrylate and instead of 1 part of styrene 2 parts of methyl methacrylate are used. After the poly is carried merisationseinsatz, 1 Ii ¹ hour, a mixture of 18 parts of ethyl acrylate and 2 parts of methyl methacrylate was added and polymerized total 6V2 hours at 80 to 82 ⁰ also within '.

Das Reaktionsprodukt ist eine klare, farblose, niederviskose Flüssigkeit mit einem Harztrockengehalt von 40%.The reaction product is a clear, colorless, low-viscosity liquid with a dry resin content of 40%.

Zur partiellen Verseifung vermischt man 50 Teile dieser Harzlösung mit einer Lösung von 3,98 Teilen 84,4°/oigen Kaliumhydroxydplätzchen in 146 Teilen Isopropanol und erhitzt während 6 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß. Man erhält danach eine fast farblose, klare,, schwach sirupöse Flüssigkeit, deren Trockengehalt 11,1% und deren relative Viskosität bei 20° (bezogen auf Wasser = i) 4,95 betragt; d '*" =0,825.For partial saponification, 50 parts of this resin solution are mixed with a solution of 3.98 parts of 84.4% strength potassium hydroxide particles in 146 parts of isopropanol and heated for 6 hours with stirring and under reflux. This gives an almost colorless, clear, slightly syrupy liquid whose dry content is 11.1% and whose relative viscosity at 20 ° (based on water = i) is 4.95; d '* "= 0.825.

B e i s ρ i el 6B e i s ρ i el 6

50 Teile der im Beispiel 2, Absatz 1, beschriebenen 40%igen Polymerisatlösung werden mit einer Lösung von 2,53 Teilen Lithiumhydroxydhydrat (LiOH-H₂O) in 146 Teilen Isopropanol während 21 Stunden unter Rückfluß erhitzt (79 bis 8o°). Als Reaktionsprodukt erhält man eine io,7⁰/oige Lösung des Lithiumsalzes eines partiell verseiften Polyäthylacrylats. Es stellt eine klare, farblose Flüssigkeit dar, die auf einer Glasplatte zu einem sehr gut haftenden farblosen, glänzenden Film auftrocknet.50 parts of the 40% strength polymer solution described in Example 2, paragraph 1, are refluxed with a solution of 2.53 parts of lithium hydroxide hydrate (LiOH-H ₂ O) in 146 parts of isopropanol for 21 hours (79 to 80 °). As a reaction product to obtain a io, 7 ⁰ / o solution of the lithium salt of a partially saponified Polyäthylacrylats. It is a clear, colorless liquid that dries up on a glass plate to form a colorless, glossy film that adheres very well.

Example 7

121 Teile der im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen 40°/oigen alkoholischen Polyäthylacrylatlösung vermischt man mit einer Lösung von 5,94 Teilen 90°/oigen Natriumhydroxydplätzchen in 350 Teilen Äthylalkohol und erhitzt die Mischung 6 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß. Man erhält eine Suspension des Natriumsalzes eines zu 30% verseiften Polyäthylacrylats. Man versetzt sie bei Raumtemperatur mit 16,1 Teilen 32,5%iger wäßriger Salzsäure sowie mit 200 Volumteilen Äther und kühlt das Ganze auf io° ab. Nach kurzem Stehen filtriert man vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab und destilliert das Lösungsmittel völlig ab. Als Rückstand erhält man 43 Teile eines farblosen, elastischen, etwas klebrigen Harzes, das noch etwa 1% festes Na- ^lao triumchlorid enthält. Das Harz wird unter Erwärmen auf dem Wasserbad in etwa 110 Teilen absolutem Äthylalkohol wieder gelöst, wobei sich die restliche kleine Menge des Natriumchlorids abscheidet. Nach Erkalten wird filtriert. Das klare Filtrat enthält das freie carboxylgruppenhaltige121 parts of the 40% alcoholic polyethyl acrylate solution described in Example 1, paragraph 1, are mixed with a solution of 5.94 parts of 90% sodium hydroxide biscuits in 350 parts of ethyl alcohol and the mixture is heated for 6 hours with stirring and under reflux. A suspension of the sodium salt of 30% saponified polyethyl acrylate is obtained. 16.1 parts of 32.5% strength aqueous hydrochloric acid and 200 parts by volume of ether are added to them at room temperature and the whole is cooled to 10 °. After standing for a short time, the precipitated sodium chloride is filtered off and the solvent is completely distilled off. The residue obtained 43 parts of a colorless, elastic, slightly sticky resin that is still about 1% of solid Na ^lao triumchlorid contains. The resin is redissolved in about 110 parts of absolute ethyl alcohol while being heated on a water bath, the remaining small amount of the sodium chloride separating out. After cooling, it is filtered. The clear filtrate contains the free carboxyl group-containing

609 708/393609 708/393

C 10197 IVb/39cC 10197 IVb / 39c

Polyäthylacrylat und besitzt einen Harzgehalt
28%.Polyethyl acrylate and has a resin content
28%.

Zur Überführung in das Triäthanolaminsalz versetzt man 71,5 Teile dieses Filtrates unter Rühren und Erwärmen auf 40⁰ mit 9,88 Teilen Triäthanolamin (98,6%ig) und verdünnt zum Schluß mit 216,2 Teilen absolutem Äthylalkohol. Es entstehen 297,5 Teile einer klaren gelbgefärbten Lösung des Triäthanolaminsalzes dieses carboxylgruppenhaltigen Polyäthylacrylats. Die Lösung besitzt einen Trockengehalt von 10%.For conversion into the triethanolamine salt is added to 71.5 parts of this filtrate with stirring and heating to 40 ⁰ with 9.88 parts of triethanolamine (98.6%) and diluted finally with 216.2 parts of absolute ethyl alcohol. 297.5 parts of a clear, yellow-colored solution of the triethanolamine salt of this carboxyl-containing polyethyl acrylate are formed. The solution has a dry content of 10%.

Claims

Patent claims:

. i. Process for the preparation of carboxyl-containing Polymers of the acrylic acid series, their alkali and amine salts are water-soluble and at least in combination with another "organic solvent," preferably a low molecular weight water-soluble aliphatic alcohol, also in the gaseous alcohol at normal temperature, several times halogenated hydrocarbons are soluble, characterized in that one acrylic acid ester or mixtures thereof with methacrylic acid esters, preferably esters of low molecular weight aliphatic alcohols - optionally together with other polymerizable compounds -, in a water-soluble Solvent polymerized and then polymerized in the resulting polymer solution as many ester groups of the polymer are saponified until the polymer salt is water-soluble is.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one acrylic acid esters, which are derived from alcohols with 1 to 4 carbon atoms derive, especially ethyl acrylate, used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the water-soluble. Solvent a low molecular weight aliphatic alcohol, preferably ethyl alcohol or isopropanol, is used.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the saponification . carried out with alcoholic potassium hydroxide solution.

Considered publications:
German Patent Nos. 859449, 862 956; K rc ζ i 1, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Vol. I (1940), pp. 665 and 666.