DEC0008470MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. November 1953 Bekanntgemacht am 13. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen kobalthaltigen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

OH
R-N = N-R₁-Y₁

entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und außer der Hydroxylgruppe als einzige Substituenten Halogenatome, Nitro-, Alkyl- und bzw. oder Sulfonsäureamidgruppen enthält, Y₁ eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe und R₁—OH einen in i-Stellung an die Azogruppe gebundenen 2-Oxynaphthalinrest bedeutet, kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Farbstoff weniger als 1 Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen, die Halogenatome, Nitro-, Alkyl- und bzw. oder Sulfonsäureamidgruppen

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C 8470 IVb/22 a

enthalten, mit sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien 2-Oxynaphthalinsulfonsäureamiden vereinigt, die eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten. Es kommen monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppen der Formel

—so,—n:

'X.

in Betracht, worin X₁1 Wasserstoffatom und X₂ einen aliphatischen, alicyclischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und vorzugsweise solche der Formel

worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 7 bedeutet.

Außer der Aminogruppe und der Oxygruppe können im Benzolrest der Diazokomponenten noch weitere Substituenten vorhanden sein, wie Sulfonsäureamidgruppen und vor allem nicht wasserlöslich machende Substituenten wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Nitrogruppen. Als besonders wertvoll erweisen sich die Diazoverbindungen folgender o-Oxyamine: 4-Methyl-2-amino-1-oxybenzol, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4 - Nitro - 2 - amino ι - oxybenzol, 5 - Nitro - 2 - amino - ι - oxybenzol, 5 - Nitro - 4 - chlor - 2~- amino -1 - oxybenzol, 6 - Nitro-4 - chlor - 2 - amino -1 - oxybenzol, 6 - Nitro - 4 - methyl-2 - amino - 1 - oxybenzol, 4, 6 - Dinitro - 2 - amino-ι - oxybenzol, 4, 6 - Dichlor - 2 - amino - 1 - oxybenzol, 4-Nitro~6-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro- oder 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure -N-methylamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-, -N-äthyl-, -N-isopropyl-, -N-butyl- oder -N-ß-oxyäthylamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-dimethyl-, - N- - diäthyl- oder - N - dioxyäthylamid, 2 - Amino -1 -oxybenzol - 4 - sulfonsäure - N - cyclohexylamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-phenyl- oder -N-methyl-N-phenylamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-p-tolyl- oder -N-p-chlor-phenylamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäurepyrrolidid und die entsprechenden 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamide sowie unsubstituierte Sulfonsäureamidreste enthaltende ο - Oxyaminobenzole wie 6-Chlor- oder 6 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol - 4 - sulfonsäureamid, 4 - Chlor - 2 - amino - i - oxybenzol - 6 - sulfonsäureamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid und 4 - Chlor - 2 - amino -1 - oxybenzol - 5 - sulfonsäureamid.

Bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe werden als Azokomponenten 2-Oxynaphthaline verwendet, welche eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten, z. B. 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure-N-methyl-, -N-äthyl-, -N-butyl-, -N-phenyl- oder

■ - N - 4' - chlorphenylamid und die entsprechenden 2 - Oxynaph.th.alin - 3-, -4-, -5- oder -/-sulfonsäureamide.

Die Kupplung kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorzugsweise in alkalischem, z. B.

alkalicarbonat- bis alkalihydroxydalkalischem Mittel durchgeführt werden.

Nach beendeter Kupplungsreaktion\ können die Farbstoffe zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Metallisierung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.

Die gemäß obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind im allgemeinen auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders leicht löslich. Immerhin ist ein Teil von ihnen in dieser Form noch genügend löslich, so daß sie zum Färben in Färbebädern, die keinen Säurezusatz benötigen, z. B. nach dem Einbadchromierverfahren, verwendet werden können.

Die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, daß ein kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül Farbstoff weniger als 1 Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen kobalt-' abgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf 1 Molekül eines Farbstoffes weniger als 1 Atom Kobalt zu verwenden und bzw. oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Kobaltverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können unter anderem Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden. Als kobaltabgebende Mittel sind aber auch einfachererbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat oder -sulfat und gegebenenfalls Kobalthydroxyd, geeignet.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, die beide von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und von· denen mindestens einer, vorzugsweise aber beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen. Dabei wird natürlich auch die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln in der Weise durchgeführt, daß kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül

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Farbstoff weniger als ι Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.

Die nach dem Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sie sind komplexe Kobaltverbindungen, die mehr als i, insbesondere aber 2 Monoazofarbstoffmoleküle komplex an ι Kobaltatom gebunden enthalten, wobei die an das Kobaltatom gebundenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und mindestens einer,

ίο vorzugsweise aber beide Monoazofarbstoffe der allgemeinenFormel (i) entsprechen.

Wertvoll sind solche Kobaltkomplexverbindungen, welche zwei Monoazofarbstoffe enthalten, die beide der eingangs angegebenen Formel (i) entsprechen, und vor allem diejenigen, die zwei die gleiche Zusammensetzung aufweisende Monoazofarbstoffe enthalten.

Diese kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser und in schwach saurem, wäßrigem Mittel löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Im Gegensatz zu den Chromkomplexverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Kobaltkomplexverbindüngen sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus. Gegenüber den aus der deutschen Patentanmeldung P 4955 IVd / 22 a bekanntgewordenen Chromkomplexverbindungen weisen die gemäß vorliegender Anmeldung erhaltenen nächstvergleichbaren Kobalt-

4.0 komplexverbindungen den Vorzug einer höheren Lichtechtheit auf, während sie besser walkecht sind als der kobalthaltige Farbstoff der deutschen Patentschrift 745 334 (Beispiele), der eine unsubstituierte

Sulfonsäureamidgruppe im Rest der Azokomponente enthält. 6g

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel

18.8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in 200 Teilen Wasser und 15 Volumteilen ion-Salzsäure aufgeschlämmt und bei 5 bis io° mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisierte Diazoverbindung läßt man einlaufen in eine mit Eis auf o° abgekühlte Lösung aus 29,9 Teilen 2-0xynaphthalin - 6 - sulfonsäure - N-phenylamid, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 5,3 Teilen Natriumcarbonat und 200 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der vollständig ausgeschiedene Farbstoff filtriert und gegebenenfalls getrocknet.

24.9 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen 8o° warmem Wasser gelöst und mit 50 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 % versetzt. Nach etwa ^stündigem Rühren ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene Farbstofflösung wird nötigenfalls durch Filtrieren von Verunreinigungen befreit, dann durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Die so erhaltene Kobaltkomplexverbindung stellt ein violettes Pulver dar, das sich in Wasser mit rein roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem oder aus essigsaurem Bade in licht- und waschechten Bordotönen färbt.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Kobaltkomplexverbindungen aufgeführt, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich sind, wenn an Stelle der angegebenen Diazo- und Azokomponenten diejenigen verwendet werden, die in den Kolonnen I und II erwähnt sind. In Kolonne III ist jeweils der beim Färben von Wolle mit der entsprechenden Kobaltkomplexverbindung aus essigsaurem Bade erhältliche Farbton angegeben.

II

III

2

OH

NH,

SO, N H,

desgl.

HO—ι

CH,

SO₉-NH-CH

CH,

HO

SO₉NH-CH,

Bordo

Violett

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II

III

4

OH

Cl

desgl.

desgl.

OH

NH₂

SO₉NH-CH₂CH₂OH

OH

NH₂

SO₉N:

CH₃

OH

NH₉

SO₂NH-CH₃

OH

NH,

O₂S

NH₂

HO—ι

HO

HO

HO

HO

HO—ι

HO

SO₉NH-CH,

CH₉

SO₉-NH-CH

CH,

SO₂NH-(CH₂)₃CH₃

.CH,

SO₉NH-CH

CH₃

SO₉NHCH,

.CH₃

SO₉NH-CH

CH₃

SO₉-NH

Rotstichigviolett 70

desgl.

desgl.

B or do

desgl.

desgl.

Rotviolett

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II

III

IO

II

OH

^-NH₉

NO«

OH

O₉S-

-NH₉

NH₂

Cl

HO

HO

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

   OH

   R-N = N-R₁-Y₁

   entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und außer der Hydroxylgruppe als einzige Substituenten Halogenatome, Nitro-, Alkyl- und bzw. oder Sulfonsäureamidgruppen enthält, Y₁ eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe und R₁ — OH einen in i-Stellung an die Azogruppe gebundenen 2-Oxynaphthalinrest bedeutet, kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als 1 Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe, die der allgemeinen Formel

   SO₂-NH-CH₂CH₂OH

   SO₉NH

   Bordo

   Violett

   OH

   HO

   γ— N = N

   85 entsprechen, worin X eine SO₂NH₂-Gruppe und Y eine monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, kobaltabgebende Mittel in der Weise einwirken läßt, daß kobalthaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Molekül eines Farbstoffes weniger als 1 Atom Kobalt anwendet.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kobaltabgebendes Mittel ein einfaches Salz des zweiwertigen Kobalts verwendet.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch

   gekennzeichnet, daß man die alkalischem Mittel vornimmt.

   Metallisierung in

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 745 334; deutsche Patentanmeldung P 4955 IVd/22 a.

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