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Publication number: DEC0006838MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 5. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Nach älteren Vorschlägen wird zur Herstellung von Alkalipyro- und Tripolyphosphat von niedrigem Schüttgewicht die Lösung oder Hydratschmelze des Alkaliorthophosphats bzw. Orthophosphatgemisches in einem Sprühtrockner unter Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen entwässert, das Calcinat bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts in Pyro- und Tripolyphosphat übergeführt und dieses Produkt gegebenenfalls gesichtet, jedoch nicht gemahlen. Solche leichte und voluminöse Phosphate werden insbesondere in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie in vielen Fällen benötigt.

Es wurde nun darüber hinaus gefunden, daß man das Schüttgewicht solcher aus gesprühten Orthophosphatcalcinaten hergestellter Pyro- und Tripolyphosphate weiterhin erniedrigen kann, indem man dafür sorgt, daß das Orthophosphatsprühcalcinat eine Substanz enthält, die während des Calcinierens bzw. der Überführung des Orthophosphatcalcinats in Pyro- bzw. Tripolyphosphat gasförmig entweicht bzw. unter Abspaltung eines gasförmigen Produktes zerfällt. Es wird dadurch, eine weitere Auflockerung des Gefüges erreicht.

Bringt man z. B₁ in die Orthophosphatlösung oder Hydratschmelze eine kleine Menge eines Alkohols, wie Äthylenglykol oder einen anderen, ein- oder mehrwertigen Alkohol, dann tritt zum Teil bereits während, des Sprühens, zum Teil während der Über-

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führung in Pyro- oder Tripolyphosphat eine Lockerung des Gefüges ein, die eine Verringerung des Schüttgewichtes mit sich bringt.

Brauchbar sind ferner alle Substanzen, die sich mit der Orthophosphatlösung mitsprühen lassen und sich bei der Sprühtemperatur oder spätestens bei der Bildungstemperatur von Pyro- oder Tripolyphosphat, d. h. bis etwa 450°, verflüchtigen oder zersetzen. Genannt seien hier z.B. Acetamid, Urethan, Cyanamid, Harnstoff, Salze von Carbonsäuren, wasserlösliche Ester usw. Bei Verwendung von Kohlenstoffverbindungen werden zweckmäßigerweise gleichzeitig Oxydationsmittel, z. B. Nitrate, zugesetzt, um dadurch eine Vergrauung des Produktes zu verhindern.

Geeignet sind ferner Ammoniumsalze, z. B. Mono-

ammoniumphosphat, aus denen bei der Überführungs-

. temperatur Ammoniak abgespalten wird, oder Salze flüchtiger Säuren, die unter Abspaltung eines Gases zerfallen, z. B. Carbonate. Man kann in den Orthophosphatcalcinaten einen Carbonatgehalt in der Weise erreichen, daß man z. B. bei der Herstellung von Tetranatriumpyrophosphat die Phosphorsäure mit der Soda nicht ganz bis zur zweibasischen. Stufe absättigt, dann verkocht, und konzentriert und nun die zur zweibasischen Stufe noch' fehlende Soda einbringt und anschließend im Sprühturm verdüst. Die Kohlensäure dieser Restsoda entweicht dann hauptsächhch während der Überführung in Tetranatriumpyrophosphat und macht das Produkt dabei voluminöser.

Grundsätzlich wäre die Verwendung von Metallverbindungen, wie Erdalkali- oder Schwermetallverbindungen, im ■ Sinne der Erfindung nicht ausgeschlossen. Im Hinblick auf die durch die Rückstände bedingte Verunreinigung des Endproduktes kommen solche Verbindungen aber unter technischen Gesichtspunkten kaum in Betracht.

Die Wirksamkeit der erflndungsgemäßen Zusätze zeigt sich besonders darin, daß das an sich schon niedrige Schüttgewicht der Orthophosphatsprühcalci-

nate bei der Überführung in Pyro- oder Tripolyphosphat nicht nur erhalten bleibt, sondern noch weiterhin erniedrigt wird, so daß dabei besonders voluminöse Produkte entstehen. Diese weitere Senkung des Schüttgewichts während der Entfernung des Konstitutionswassers unter dem Einfluß der Zusätze ist zum Teil recht beträchtlich. Häufig ist jedoch auch schon das Orthophosphatsprühcalcinat vermöge des Zusatzes voluminöser als ohne Zusatz, wobei während der Überführung in Pyro- bzw. Tripolyphosphat das leichte Schüttgewicht erhalten bleibt bzw. noch weiter verringert wird.

Es wurden zwar in der USA.-Patentschrift 2 419 147 und 2 419 148 als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Natriumtripolyphosphat auch Nätriumsalze organischer Säuren wie auch Ammoniumphosphate vorgeschlagen. Auch werden die Lösungen dieser Salze mit Natriumphosphaten alkalischer Einstellung, z. B. Na₂HPO₄, zusammen verdüst, und zwar vorzugsweise durch die Flamme eines Brenners hindurch auf das in einem Drehrohr umlaufende, bereits calcinierte und im Übergang in Tripolyphosphat begriffene Material. Bei der Verwendung dieser in den Patentschriften nur beiläufig erwähnten und als technisch Unpraktisch bezeichneten Komponenten handelt es sich um die Einstellung des gewünschten Na₂ O : P₂ O₈-Verhältnisses; demzufolge werden die Verbindungen als Hauptbestandteil, d. h. in großen Mengen eingesetzt. Im Gegensatz hierzu dienen die Zusätze gemäß vorliegender Erfindung einem völlig anderen Zweck und werden dementsprechend nur in untergeordneten Mengen, vorzugsweise unter 7%, berechnet auf das Orthophospha-tcalcinat, verwendet. Im Einzelfall werden die Zusatzmengen zweckmäßig so gewählt, daß sich beim Sprühprodukt ein Teilchendurchmesser über 0,10 mm, vorzugsweise über 0,15mm, ergibt. Die hierzu erforderlichen Mengen hegen im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 4 ⁰J₀. Die neue Lehre, mit Hilfe dieser Zusätze, die mit der Orthophosphatlösung zusammen in einem Sprühtrockner in den mit heißem Gas gefüllten Raum versprüht und dadurch calciniert werden, das Schüttgewicht des calcinierten Orthophosphats bei der nachherigeri Überführung in Pyro- oder Tripolyphosphat zu erniedrigen und dadurch zu einem besonders voluminösen Produkt zu kommen, konnte aus den Angaben der . beiden USA.-Patente nicht abgeleitet werden.

Man hat schon früher bei der Herstellung von Pyrophosphaten Oxydationsmittel, z. B. Salpetersäure, eingesetzt. Diese Zusätze erfolgen jedoch ausdrücklich zu dem Zweck, organische Verbindungen durch Oxydation zu zerstören und dadurch die Farbe des Produktes zu verbessern. Hieraus war j edoch nicht zu entnehmen, daß bei Anwendung der neuen technischen Lehre, nämlich Verdüsung der Ausgangsphosphate und anschließende Umwandlung des CaI-cinats unterhalb des Schmelzpunktes, besonders voluminöse Endprodukte mit sehr niedrigem Schüttgewicht zu erhalten wären. Außerdem werden zur Erzielung des erfindungsgemäßen Zweckes höhere Gehalte an den genannten Zusatzstoffen benötigt, als zur Farbaufbesserung notwendig sind.

Das neue Verfahren eignet sich sowohl zur Herstellung von Natrium- wie auch Kaliumpyrophosphaten und -tripolyphosphaten als auch Gemischen von solchen. Man kann die Überführung des Orthophosphatcalcinats in Pyro- und Tripolyphosphat nach bekannten Verfahren, z. B. in einem Muffel- oder Drehrohrofen, durchführen; man kann hierzu jedoch auch mit Vorteil ein langes Rohr, durch das ein erhitztes Gas strömt, verwenden.

Man wird bei der Durchführung des Verfahrens zweckmäßigerweise von Ortophosphatlösungen bzw. Hydratschmelzen ausgehen, kann aber grundsätzlich bei der Herstellung von Tripolyphosphat auch von Pyrophosphaten ausgehen oder solche mitverwenden und dabei das vorliegende Verfahren anwenden.

Selbstverständlich können auch mehrere Zusatzstoffe, die beim Erhitzen gasförmig entweichen oder unter Abspaltung eines gasförmigen Produkts zerfallen, zur Anwendung kommen. Manche werden sich in ihrer Wirkung ergänzen, z. B. Harnstoff — der beim Erhitzen in gasförmige Substanzen zerfällt — einerseits und ein Alkalinitrat als Salz einer flüchtigen Säure andererseits. So ergänzen sich Harnstoff und Natriumnitrat bei der Herstellung eines besonders

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voluminösen Produkts in glücklicher Weise. Besonders geeignet ist auch das Ammoniumnitrat, das beiderlei Komponenten in sich vereint und besonders bei der Herstellung von Natriumtripolyphosphat mit-Vorteil verwendet wird.

Beispiel ι

Eine Schmelze · von Dinatriumorthophosphat Na₂HPO₄ · 12 H₂O wurde in einem Sprühturm durch

ίο eine Druckluftdüse versprüht. Der Luftverbrauch betrug ι 700 kg/Std., der Luftdruck auf der Düse 1,5 atü, die Lufteintrittstemperatur i8o°, die Luftaustrittstemperatur 76°. Es wurden 112 kg/Std. durchgesetzt. Von dem so erhaltenen Dinatriumphosphatcalcinat wogen 100 ecm lose 50 g, 2¹Z₂ Minuten gestampft 65 g. Das darauf im elektrischen Muffelofen durch einstündiges Erhitzen auf 350⁰ erzeugte Tetranatriumpyrophosphat hatte ein Schüttgewicht von 57 g lose, 74 g nach 2¹Z₂ Minuten Stampfen.

ao Ein aus demselben Orthophosphatcalcinat in einem Drehofen bei 450⁰ erzeugtes Tetranatriumpyrophosphat hatte ein Schüttgewicht von 58 g lose und 71 g nach 2¹Z₂ Minuten Stampfen, jeweils pro 100 ecm.
Am selben Sprühturm wurde nun eine Dinatriumphosphathydratschmelze versprüht, die auf 100 kg P₂O₆ 2,07 kg Harnstoff und 1,55 kg Salpetersäure [d = 1,39) gelöst enthielt. Von dem Sprühprodukt wogen 100 g lose 46 g, nach 2¹Z₂ Minuten Stampfen 77 g. Wurde dasselbe durch einstündiges Erhitzen im elektrischen Muffelofen auf 350⁰ in Tetranatriumpyrophosphat übergeführt, dann wogen von diesem 100 ecm 41 g lose und 62 g, wenn 2¹Z₂ Minuten gestampft. Wurde die Überführung in einem Drehofen bei einer im Material gemessenen Höchsttemperatur von 255⁰ durchgeführt, dann waren die Schüttgewichte lose 41 g und 2¹J₂ Minuten gestampft 57 g. Wurde die Überführung im Drehofen bei 500⁰ vorgenommen, dann wogen 100 ecm des Pyrophosphats lose 38 g und 2¹J₂ Minuten gestampft 57 g.

Wie man sieht, sind die Schüttgewichte der mit Zusatz hergestellten Pyrophosphate wesentlich niedriger als ohne den Zusatz, wobei die Schüttgewichte der Orthophosphatcalcinate mit und ohne Zusatz kaum verschieden waren, d. h., unter der Wirkung des Zusatzes lockert sich das Produkt während der Überführung in das Pyrophosphat.

Beispiel 2

Eine Schmelze von 100 kg Na₂HPO₄ · 12 H₂O -f 10 kg NaH₂PO₄ · 2 H₂O, in der 3,2 kg Soda aufgelöst waren, wurde im selben Sprühturm wie im Beispiel 1 in ein Sprühcalcinat übergeführt. Von diesem wogen 100 ecm lose 50 g, 2¹Z₂ Minuten gestampft 72 g. Nach der Überführung in einem Drehrohrofen bei einer Materialtemperatur von etwa 360° in Tetranatriumpyrophosphat zeigte dieses ein Schüttgewicht von 45 g lose und 62 g 2¹Z₂ Minuten gestampft. Auch hier ist das Pyrophosphat voluminöser als das Ausgangsorthophosphat.

Beispiel 3

Eine Schmelze eines Natriumorthophosphathydratgemisches, das in seiner Zusammensetzung dem molaren Verhältnis 2 Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄ entsprach und auf 100 kg P₂O₅ 2,1 kg Harnstoff und 2,1 kg Salpetersäure (d = 1,39) enthielt, wurde in einem Sprühtrockner verdüst. Das so erhaltene Sprühcalcinat hat ein Schüttgewicht von 50 g lose bzw. 67 g 2^x/₂ Minuten gestampft pro 100 ecm., während das Schüttgewicht eines ohne Harnstoff und Salpetersäure versprühten Calcinats 59 bzw. 82 g/ ioo ecm betragen hatte. Hier wirkte sich also der Zusatz bereits während des Sprühprozesses aus. Das aus dem Orthophosphatcalcinat durch Erhitzen in einem Drehrohrofen auf eine Materialtemperatur von 300⁰ hergestellte Natriumtripolyphosphat zeigte nach dem Absieben der gröberen Teile ein Schüttgewicht von 42 g lose bzw. 58 g 2¹I₂ Minuten gestampft. Mahlt man dieses Produkt, dann steigt das Schüttgewicht auf 62 bzw. 106 g/100 ecm, d. h. auf dieselben Werte, die ein aus einem Walzencalcinat hergestelltes Tripolyphosphat aufweist.

Bei einem anderen Versuch, bei dem ebenfalls eine Orthophosphathydratschmelze, die nach dem molaren Verhältnis 2 Na₂ H P O₄ + Na H₂ P O₄ zusammengesetzt war und die,auf 100 kg P₂O₆ 2,2 kg Harnstoff und 1,79 kg Salpetersäure (d = 1,39) enthielt, im Sprühtrockner calciniert wurde, wurde im Drehrohr bei einer im Material gemessenen Maximaltemperatur von 340⁰ ein Natriumtripolyphosphat erzeugt, das nach dem Sieben durch ein 256-Maschen-Sieb sogar ein Schüttgewicht von 35 g lose und 47 g 2¹Z₂ Minuten gestampft aufwies. Die besten, bisher aus einem ohne Zusatz hergestellten Sprühcalcinat unter Einhaltung optimaler Arbeitsbedingungen im, Drehrohr dargestellten Tripolyphosphate zeigten dagegen ein Schüttgewicht von 47 g lose und 68 g 2¹Z₂ Minuten gestampft.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: ·

1. Verfahren zur Herstellung von hoch voluminösem Alkalipyro- und Tripolyphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bzw. Hydratschmelze des Alkäliorthophosphats bzw. Orthophosphatgemisches unter Zusatz von 1 bis 7°/₀ — vorzugsweise 1 bis 4°/₀ — solcher Substanzen, die bei Temperaturen bis 400⁰ gasförmig entweichen oder unter Abspaltung eines gasförmigen Produkts zerfallen, durch Versprühen in eine heiße Gaszone entwässert, das Calcinat bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, vorzugsweise unter 450⁰, in Pyro- und Tripolyphosphat übergeführt und dieses Produkt ,nicht gemahlen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt gesichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz zur Orthophosphatlösung bzw. -hydratschmelze ein ein- oder mehrwertiger Alkohol oder ein Ester zur Anwendung kommt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz zur Orthophosphatlösung bzw. -hydratschmelze eine Substanz verwendet wird, die an Kohlenstoff gebundenen Stickstoff enthält.

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5· Verfahren nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz zur Orthophosphatlösung bzw. -hydratschmelze ein Ammoniumsalz verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz zur Orthophosphatlösung bzw. -hydratschmelze ein Salz einer flüchtigen Säure zur Verwendung kommt, das unter Abspaltung eines Gases zerfällt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz zur Orthophosphatlösung bzw. -hydratschmelze Gemische mehrerer Substanzen, die beim Erhitzen gasförmig entweichen oder unter Abspaltung eines, gasförmigen Produktes zerfallen, zur Anwendung kommen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 37.9 295.