DE1592685A1

DE1592685A1 - Verfahren zur Herstellung von duengewirksamen Gluehphosphaten

Info

Publication number: DE1592685A1
Application number: DE19661592685
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Hauschild; Dr Joachim Massonne; Schmidt Dr Hans Werner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1966-11-09
Filing date: 1966-11-09
Publication date: 1971-02-04
Also published as: ES345803A1; GB1159650A; FI49820B; FI49820C; JPS4813840B1; BE706054A; NL6715159A; US3552944A; DE1592689C3; DE1592685C3; DE1592689B2; DK116295B; IL28898A; SE324375B; DE1592689A1; DE1592685B2; NO117483B

Description

Kali-Chemie Hannover, den 7· November

., . . _{ΊΊ v} -. Pat.Dr.Ha/Nö

Aktiengesellschaft '

Patentanmeldung. Verfahren zur Herstellung von düngewirksamen Glühphosphaten.

Düngewirksame G-lühphosphate werden üblicherweise durch Glühen von Gemischen aus natürlich vorkommenden Calciumphosphaten und einem Alkalicarbonat bei Temperaturen zwischen 1100 und 1300° Q f. gewonnen. Dabei wird beim Aufschluß von kieselsäurearmen Roh-. phosphaten noch die für die Bindung von überschüssigem OaO erforderliche Menge an Kieselsäure in Form von Sand beigemischt. Soll das bei der Oalcinierung entstehende Glühphosphat eine PgOjr-Iiöslichkeit in Pet ermannscher Oitratlösung von mehr als 90 io aufweisen, so muß in der Mischung das molare Verhältnis von Alkali zu Phosphat Me^O s P^O^ etwa 1,2 bis 1,5 t 1 betragen. Als Düngemittel geeignete Glühphosphate können aber auch noch bei molaren Verhältnissen Me^O : P₂Oc bis herunter zu 0,6 : 1 erhalten werden. Der EgO,--Anteil, welcher sich in Petermannscher Oitratlösung löst, ist dann zwar geringer» die Produkte weisen aber noch eine hohe PpOc-Löslichkeit in Gitronensäurelösung auf.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, anstelle von Alkalicarbonaten die entsprechenden Alkalihydroxide einzusetzen, der Vorschlag hat sich jedoch aus wirtschaftlichen und technologischen Gründen nicht in die Praxis einführen lassen. Wird nämlich eine Mischung von Rohphosphat, festem Alkalihydroxid und Sand in den heißen Drehofen eingebracht, backt diese Mischung schon am Eintrag zu Klumpen zusammen, so daß ein gleichmäßiger Aufschluß des Rohphosphates verhindert wird. Das Alkalihydroxid greift zudem die Ofenwanderung an und korrodiert dieselbe· Wegen der leichten Flüchtigkeit der Alkalihydroxide, insbesondere des Kaliumhydroxids, treten auch große Verluste an diesen Ver-

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bindungen auf, so daß sich, diese an und für sich, leicht herstellbaren Verbindungen "bisher für Aufschlußzwecke als unbrauchbar erwiesen haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von düngewirksamem Glühphosphat durch thermischen Aufschluß von natürlichem Calciumphosphat mit Alkalihydroxid in Anwesenheit von Kieselsäure ist nun dadurch gekennzeichnet, daß aus Eohphosphat, einer zwischen 40 und 75 gewichtsprozentigen, insbesondere zwischen 50 und 70 gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxidlösung und Rückgut ein Granulat hergestellt und dieses in einem direkt beheizten Drehofen bei einer Temperatur zwischen 950 und 1300° 0 calciniert wird. Es können sowohl Natriumhydroxid- als auch Kaliumhydroxidlösungen sowie deren Gemische eingesetzt werden· Gemäß dem Verfahren können ohne weiteres die etwa 50 gewichtsprozentigen wäßrigen Alkalihydroxidlösungen, wie Sie bei der Chloralkalielektrolyse anfallen, zum Aufschluß verwendet werden.

Pügt man dem natürlichen Galciumphosphat, beispielsweise einem Fluorapatit, nur die für einen Aufschluß erforderliche Menge an beispielsweise 50 gewichtsprozentiger wäßriger Alkalihydroxidlösung zu, so wird eine relativ dünnflüssige Mischung erhalten. Wird ein derartiges Gemisch dem Reaktionsofen, der beispielsweise ein direkt beheiztes Drehrohr darstellen kann, zugeführt, so wird während des Verdampfens des Wasseranteils und der Verwandlung des Alkalihydroxids in das entsprechende Alkalicarbonat durch die heißen, kohlendioxidhaltigen Ofengase im oberen Teil des Drehrohrs eine Phase durchlaufen, in der das Reaktionsgut zum Pestbacken an den Wänden und zum Zusammenklumpen neigt. Diese Mischung verhält sich somit wie die schon erwähnte Mischung aus Rohphosphat und festem Alkalihydroxid.

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Diese beschriebenen Schwierigkeiten lassen sich nun erfindungsgemäß dadurch beheben, daß der Mischung aus Rohphosphat und konzentrierter wäßriger Alkalihydroxidlösung ein in einem früheren Herstellungsprozess .gewonnenes Glühphosphat in granulierter oder gemahlener Form als Rückgut zugefügt wird, und zwar in einer solchen Ilenge, daß das Rückgut 15 bis 70, insbesondere 20 bis 60 Gewichtsprozent des gesamten Ausgangsgemisches beträgt.

Die Menge an zuzusetzendem Rückgut ist außer von der Konzentration der eingesetzten Alkalihydroxidlösung auch vom Reinheitsgrad des Rückguts abhängig- Das Katerial für das Rückgut kann beispielsweise aus dem Fertiggut durch Absieben des Feinkorns und des tjberkorns gewonnen werden. Um eine bestimmte Korngrößenzusammensetzung zu erhalten, kann eine Zerkleinerung von zu grobem Material erforderlich werden. Der Reaktionsansatz kann auf das Rückgut aufgesprüht oder anderweitig in einem Mischer mit dem Rückgut vermengt werden. Gleichzeitig wird noch die erforderliche Menge an Kieselsäure in Form von Sand beigemischt. Es ist aber auch mögr lieh, die einzelnen Aufschlußkomponenten Alkalihydroxidlösung, Rohphosphat und gegebenenfalls Sand getrennt auf das Rückgut aufzubringen. Das Verfahren kann leicht als kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das heiße Rohphosphat-Alkalihydroxidgemisch mit einem Teil des aus dem Drehrohr kommenden, noch wenig abgekühlten Rückguts zusammenzumischen. Werden nämlich die heißen Komponenten zusammengegeben, findet während der Granulatbildung gleichzeitig eine Konzentrierung der eingesetzten wäßrigen Alkalihydroxidlösungen statt. Da die Menge an einzusetzendem Rückgut weitgehend von dem Wassergehalt der Alkalihydroxidlösung abhängig ist, läßt sich bei dieser Arbeits-¹ weise mit geringeren Mengen an Rückgut eine frei fließende, körnige Mischung von ausreichender Härte erhalten, als wenn die Reaktionskomponenten "bei niederen Temperaturen zusammengegeben

, werden.

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Pur den'Calcinierungsprozess geeignete Produkte können aber auch, hergestellt werden, wenn dem Rohphosphat-Alkalihydroxidgemisch Rückgut nur "bis zum Erhalt noch verhältnismäßig weicher Granalien zugemischt wird und dieselben dann bei Temperaturen zwischen bis 300° C getrocknet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Granalien besitzen eine genügende Härte und lassen sich beispielsweise in einem direkt beheizten Drehofen, welcher mit einem basischen Putter ausgekleidet ist, ohne weiteres durch Glühen bei Temperaturen zwischen 950 und 1300° C aufschließen. Bei Anwendung von ITatriumhydroxidlösungen betragen die Aufschlußtemperaturen vorzugsweise 1100 bis 1250° C, bei Kaliumhydroxidverwendung vorzugsweise 1000 bis 1150° C.

Durch Zugabe von Rückgut zu Aufschlußmischungen aus Rohphosphat und konzentrierten wäßrigen Alkalihydroxidlösungen können somit granulierte Produkte erhalten werden, welche so widerstandsfähig sind, daß keine störende Klumpenbildung auftritt. Dieser Effekt war nicht ohne weiteres vorauszusehen. Werden nämlich sehr hoch konzentrierte Alkalihydroxidlösungen mit Rohphosphaten zusammengemischt, so werden ebenfalls Granalien erhalten; diese Produkte werden aber bei den Aufschlußtemperaturen weich und verklumpen, so daß ein gleichmäßiger Aufschluß des Rohphosphates nicht erreicht werden kann.

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Beispiele :

Beispiel 1.

1000 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 38 Gewichtsprozent PpQc wurden mit 840 kg heißer,5o gewichtsprozentiger wäßriger Kaliumhydroxidlösung gemischt. Der dabei entstandene dünne Brei wurde auf 700 kg heisses Rückgut, welches sich in einer rotierenden Mischtrommel befand, aufgebracht. Die d%bei entstandene freifließende Mischung wurde einem direkt beheizten Drehofen mit basischem Putter zugeführt und darin bis zu einer Endtemperatur von etwa 1100° C geglüht. Das Endprodukt war porös und leicht mahlbar. Es enthielt 27 bis 28 Gewichtsprozent PpOp- und 24 bis 26 Gewichtsprozent KpO. Das P0Q5 war zu mehr als 94 # in Petermannscher Citratlösung löslich.

Beispiel 2

1000 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 37»4 Gewichtsprozent P₂O₅ wurden mit 80 kg Sand und 423 kg heißer, 70 gewichtsprozentiger wäßriger ITatriumhydroxidlösung vermischt. Die noch heisse Mischung wurde in einem Eirich-Mischer mit 450 kg Rückgut gemischt und dann die entstandene körnige Mischung in einem Drehrohr bei etwa 300° 0 getrocknet. Das dabei erhaltene Produkt wurde bis zu einer Temperatur von 1150° 0 in einem direkt beheizten, mit einem basischen lütter ausgekleideten Drehrohr geglüht. Das Endprodukt, welches leicht mahlbar war, enthielt 28,1 Gewichtsprozent P₂Of₅* Das Pp^5 ^{war zu} 94» 1 i° in Petermanns eher Oitratlösung löslich.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß größere Mengen .an Rückgut erforderlich sind, wenn das Rückgut im kalten Zustand zugemisoiit wird.

Beispiel 3

1000 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 37,4- G§wiuhts-

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— Ό —

prozent PpOc wurden mit 80 kg Sand und 830 kg heißer, 50 gewichtsprozentiger wäßriger Kaliumhydroxidlösung vermischt. In einem Eirich-Mischer wurde dann die nochheiße Mischung mit 3400 kg Rückgut gemischte Die dabei entstandene körnige.Mischung wurde in einem direkt beheizten Drehofen mit basischem Putter bis auf eine Endtemperatur von 1100° C geglüht. Das Endprodukt hatte einen PpOc-Gehalt von 25,6 Gewichtsprozent, Daa PpOc ^{war zu} 98,1 tfo in Petermannscher Citratlösung löslich.

Beispiel 4

1000 kg Rohphosphat mit einem Gehalt.von 37»4 Gewichtsprozent PpOc ^^{Γ<ΐΘη 1}^ ⁸^ kg Sand und 690 kg heißer, 6o gewichtsprozentiger wäßriger Kaliumhydroxidlösung vermischt. In die noch heiße Mischung wurden dann in einem Eirichmischer 2000 kg Rückgut eingemischt. Die dabei entstandene körnige Mischung wurde dann in einem direkt beheizten Drehrohr mit basischem Putter bis zu einer Endtemperatur von 1100° 0 geglüht. Das leicht mahlbare Produkt hatte einen Gehalt von 26,1 Gewichtsprozent PpOc. Das PpOc ^war zu 93»9 # in Petermannscher Citratlösung löslich.

Beispiel 5

1000 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 37»4 Gewichtsprozent PpO[- wurden mit 80 kg Sand und 600 kg 70 gewichtsprozentiger wäßriger Kaliumhydroxidlösung vermischt. In die noch heiße Mischung wurden dann in einem Eirichmischer 1260 kg Rückgut eingemischt. Die dabei entstandene körnige j Mischung wurde in einem direkt beheizten Drehofen mit [ basischem Putter auf eine Endtemperatur von 1100° 0 ge- I glüht. Das Endprodukt enthielt 26,5 Gewichtsprozent P₂Op-. i Die Löslichkeit des ^₂ ⁰B ⁱⁿ Pe^ermannschei Citratlösung \ betrug' 95,5:$. . " . - ,·

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von düngewirksamem Glühphosphat durch thermischen Aufschluß .von natürlichem Calciumphosphat mit Alkalihydroxid in Anwesenheit von Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß aus Rohphosphat, einer zwischen 40 und 75 gewichtsprozentigen, insbesondere zwischen 50 und 70 gewichtsproaentigen wäßrigen Alkalihydroxidlösung und Rückgut ein Granulat hergestellt und dieses in einem direkt "beheizten Drehofen "bei einer Temperatur zwischen 950 und 1300 ö calciniert wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückgut in einer Menge von 15 "bis 70, insbesondere 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückgut mit der Aufschlußmischung, bestehend aus Rohphosphat und Alkalihydroxidlösung, vermischt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Granulate bei Temperaturen zwischen 150 und 300° C getrocknet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 his 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatherstellung aus Rohphosphat, Alkalihydroxidlösung und Rückgut bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rohphosphat und Alkalihydroxidlösung so zusammengemischt werden, daß. das molare Verhältnis zwischen P₀O₁- und Me₀O zwischen 1t0,6 und 1:1,5» vorzugsweise zwischen 1*1 und 1:1,4, eingestellt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Al-

kalihydroxidlösungen liatriumhydroxidlösungen, Kaliumhydroxidlö'sungen und Gemische davon eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß SiOp der Löschung in dem Maße zugesetzt wird, daß im Rohphosphat vorhandenes überschüssiges CaO gebunden wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von llatriumhydroxidlösung als Aufschlußmittel das Granulat bis zu einer Endtemperatur zwischen 1100 und 1250° C calciniert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Ivaliumhydroxidlösung als Aufschlußmittel das Granulat bis zu einer Endtemperatur zwischen 1000 und 1150° C calciniert wird.

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