DE2011445B2 - Verfahren zur herstellung von natriumtripolyphosphat mit niedrigem schuettgewicht aus thermischer phosphorsaeure - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die zu 2. Herstellung von Natriumtripolyphosphat in einer

versprühende Lösung außer dem Blähmittel noch Stufe, wobei in einem Sprühturm die Trocknung des

solche Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen io Vorgemisches von Mono- und Dinatriumphosphat, die

enthält, die sich unter den Verfahrensbedingungen aus sogenannter thermischer oder nasser Phosphor-

nicht zersetzen. säure hergestellt sein können, und gleichzeitig die Um-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wandlung zu Natriumtripolyphosphat erfolgt. Dabei zeichnet, daß die zu versprühende Lösung Magne- wird ein Produkt mit einem Schüttgewicht von 650 sium- und/oder Calciumsulfat enthält. »5 bis 700 g/l erhalten. Nach einer Ausführungsform

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch dieses Verfahrens erfolgt das Versprühen in der Weise, gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Calcium daß eine Lösung eines Oxydationsmittels in dem Wir- und Magnesium von 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent, belraum der Düse mit der zu versprühenden Lösung. berechnet als Metalloxyd und bezogen auf erzeug- die noch niederwertige Phosphorverbindungen enthält, tes Natriumtripolyphosphat, beträgt. 30 zusammengebracht wird. Dabei wird ein Schüttge-

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- wicht von bestenfalls 350 g/l erhalten. Nach einer zeichnet, daß der Gehalt an SO₃ zwischen 0,05 und Ausführungsform kann eine Erniedrigung des Schütt-0.8, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0.5 Gewichts- gewichts durch den Einsatz von mit organischen Vcrprozent, bezogen auf erzeugtes Natriumtripoly- bindungen verunreinigten Orthophosphatlösungen bephosphat, beträgt. 35 wirkt werden, die aus nasser und/oder thermischer

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- Phosphorsäure hergestellt sind. Nach einer anderen kennzeichnet, daß der zu versprühenden Lösung Arbeitsweise setzt man eine Lösung zu, die in der Lage Erdalkalioxyd bzw. -hydroxyd und Erdalkalisulfat ist, beim Versprühen CO₂ abzugeben und die Carbonazugesetzt wird. te und/oder Bicarbonate der Alkalimetalle und/ode,-

40 dts Ammoniums enthält. Die Vermischung der beiden

Lösungen bzw. Suspensionen wird vorzugsweise er>t

in unmittelbarer Nähe des Ausgangspunktes der Vcidüsungsstrahlen vorgenommen. Auf diese Weise er-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur reicht man Schüttgewichte bis herunter zu 450gl. Herstellung von Natriumtripolyphosphat in Hohl- 45 3. Herstellung von Natriumtripulyphosphat in zwei kugelform mit niedrigem Schüttgewicht, vorzugsweise Stufen, wobei eine entsprechend zusammengesetzte tintcr 350 g/l, im Zweistufenverfahren durch Lösung von Mono- und Dinatriumphosphat unter _r ,,..,·,·· . , Versprühen getrocknet und das getrocknete Ortho-I. Versprühen einer Losung von aus thermischer _pnosphatgemT_sch zu dem entsprechenden kondens.er-Phosphorsaure hergestelltem Mono- und Di- £„ _Prod*_k, _{jn 7 Q cjncm Drehronr} umgewandelt natriumphosphat ,die auf ein Atomvcrhaltn.s _wird. _Es sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen wor-Na: P von etwa 5 : 3 eingestellt ist, im Gegen- _{dcn um} dasSchüttgewichtdessohergeslelltenNatrium- «ΐΤ^Ρ·«^ηί'^Ρ Sendung von bekannten _{tripolvpnosphatcs} *_u verringern.
Blähmitteln, vorzugsweise Harnstoff, und unter _Eincr dieser Vorschläge sieht die Zugabe von Alkali-Bedingungen, unter denen das Wasser verdampft _{55 sa)zen vop Phosphorsau}%_{n vor}, _{in den}*_{n der} Phosphor

Tt r"l ' "" ^eme elcktropositive Wertigkeit unter 5 hat. Nach den

11. calcinieren. Beispielen beträgt das Schüttgewicht des Natriumtri-

Auf Grund der Marktanfordcrung ist die Herstellung polyphosphates 380 bis 500 g/l. obwohl in der zuge-

von leichten Alkalitripolyphosphaten schon seit langer hörigen Beschreibung ein solches bis herunter zu

Zeit der Gegenstand von ständigen Vcrfahrcnsände- 60 250 g/l erwähnt wird.

rungcn. Insbesondere soll das Schiittgewicht des Es ist auch schon bekannt, daß man ein niedriges

Grundstoffs für Waschmittel. Alkalitripolyphosphat, Schiittgewicht eines sprühgetrockneten calcinierten

immer niedriger werden. Gemisches von Dinatrium-und Mononatriumphosphat

Zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat sind erhalten kann, das teils aus hohlen Kristallliäufchen

folgende Verfahren bekannt: 65 von meist unregelmäßiger Form, meist aus bizarren

1. Trocknung einer entsprechend zusammengesetzten Aggregaten von vielen kleinen Kristallchen, die ihre

Schmelze von Mono- und Dinatriumphosphat auf gegenseitige Lage mit großer Stabilität beibehalten und

Trockenwalzen und anschließende Kondensation im dadurch sperrig wirken, und gelegentlich zu einem

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kleinen Teil aus Hohlkugeln besteht. Die Herstellung tines solchen Produktes erfordert das Einhalten spezieller Sprühbedingungen, die sich von denen grundsätzlich unterscheiden, unter denen man Hohlkugeln her-Itellt. Um die Struktur des Kristallhäufchens zu erhallen, muß man dieses Produkt, dessen Calcinatteilchen einen Durchmesser von 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,04 bis 0,2 mm, aufweisen, im Drehrohr schonend kondensieren. Die Größe der Teilchen wird in dem genannten Bereich gesteuert, indem man die zum Versprühen verwendete Luftmenge im Verhältnis zur versprühten Flüssigkeitsmenge reduziert. Nach dem Aussieben durch ein 0,4 mm Sieb (250 Maschen je qcm) wird ein Schüttgewicht von 470 g/l erhalten, gegenüber einem Schüttgewicht von 810 g/l beim Arbeiten mit Trockenwalze und Drehrohr.

Zwecks Erniedrigung des Schüttgewichts desTripolyphosphats h&i man auch schon einen Zusatz einer kleinen Menge eines Alkohols wie Äthylenglykol oder einen anderen ein- oder mehrwertigen Alkohol vorge- »chlagen, ferner einen solchen von Blähmitteln, das sind Substanzen, die sich in der Orthophosphatlösung mitsprühen lassen und sich bei der Sprühtemperatur oder spätestens bei der Bildungitemperatur von Pyro- oder Tripolyphosphat verflüchtigen oder zersetzen, vie Acetamid, Urethane, Cyanamid, Harnstoff, Salze von Carbonsäuren, wasserlösliche Ester usw. Um eine Vergrauung des Endproduktes zu vermeiden, wird die zusätzliche Zugabe von Oxydationsmitteln wie Nitraten empfohlen. Auch dL· ZugiLje von Ammoniumsalzen wie Monoammonphospbat, aus denen bei der Überführungstemperatur Ammoniak uogespalten wird, oder \on Salzen flüchtiger Säuren, die unter Abspaltung eines Gases zerfallen, z. B. Carbonate, als Blähmittel ist schon bekannt. So wird durch Zugabe von Harnstoff und Salpetersäure ein Schüttgewicht von 420 g/l erhalten bzw. nach dem Sieben durch ein 256-Maschen-Sieb ein Schüttgewicht von 350 g/I, während die ohne diese Zusätze erhaltenen Tripolyphosphate ein Scliüttgcwicht von 470 g/l aufweisen.

Nach derdeutschen Patentanmeldung C 68 38/1 Va/12 i wäre auch die Verwendung von Metallverbindungen wie Erdalkali- oder Schwermetallverbindungen zur Verminderung des Schüttgewichts grundsätzlich nicht ausgeschlossen. Jedoch wird hinzugefügt, daß solche Verbindungen im Hinblick auf die durch die Rückstände bedingte Verunreinigung des Endproduktes unter technischen Gesichtspunkten kaum in Frage kommen.

Auch der Zusatz mehrerer Stoffe, die beim Erhitzen gasförmig entweichen oder unter Abspaltung eines gasförmigen Produktes zerfallen, ist schon bekannt.

Man hat auch schon Natriumtripolyphosphat mit einem Schüttgewicht von 220 g/l erhalten, indem man eine Alkalimctaphosphatglaslösung und Alkalihydroxyd so versprüht hat, daß im Sprühturm noch keine Kondensation zu Natriurntripolyphosphat erfolgte. Diese Umwandlung erfolgte erst in einem nachgeschalteten Erhitzungsvorgang. z. B. einem Drehrohr. Auch dabei werden im Sprühturm Trockenprodukte mit einem größten Durchmesser von 0,02 bis 0.6 mm erhalten, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mm. Dieses Verfahren ist jedoch dadurch sehr umständlich, daß zunächst das Alkalimetaphosphat in einem Schmclzprozeß hergestellt werden muß.

P.s ist schließlich ein Sprühverfahren in zwei Türmen bekannt, bei dem im ersten Sprühturni Hohlkupcln eines getrockneten Orthophosphatgcmischcs, vorzugs-

weise mit einem Durchmesser von 0,02 bis 0,6 mm in der größten Ausdehnung erhalten werden, die im zweiten Sprühturm, ohne zu schmelzen, der Kondensation unterworfen werden.

Bei der Nacharbeitung der bisherigen Verfahren wurde festgestellt, daß sich Phosphatlösungen, die aus thermischer Phosphorsäure hergestellt worden sind, ganz anders verhalten als solche, die aus nasser Phosphorsäure hergestellt worden sind. So wurde festgestellt, daß beim Versprühen von Lösungen aus thermischer Phosphorsäure der Zusatz von Blähmitteln, wie sie in der deutschen PatentanmeIdungC6838IVa/ 12i beschrieben sind, nur unzureichende Ergebnisse hat. Insbesondere war es danach nicht möglich, Pro-

IS dukte mit einem Schüttgewicht wesentlich unter 350 g/l herzustellen. Um diese Nachteile zu beheben und mit Phosphatlösungen aus thermischer und/oder nasser Phosphorsäure ein Natriumtripolyphosphat in Hohlkugelform mit einem Schüttgewicht mit 350 g/l herzustellen, hat man daher Alkalisalze von Phosphorsäuren zugesetzt, in denen der Phosphor eine elektropositive Wertigkeit unter 5 aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es nun, Natriumtripolyphosphat in Hohlkugelform mit niedrigern Schüttgewicht, vorzugsweise unter 350 g/l aus Phosphatlosungen auf der Basis von thermischer Phosphorsäure herzustellen. Das Verfahren wird in zwei Stufen durch

I. Versprühen einer Lösung von Mono- und Dinatriumphosphat, die auf ein Atom-Verhältnis Na: P von etwa 5: 3 eingestellt ist, im Gegenstromprinzip unter Verwendung von bekannten Blähmitteln, z. B. den obengenannten, vorzugsweise Harnstoff, und unter Bedingungen, unter denen das Wasser verdampft wird, und II. Calcinieren durchgeführt.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu versprühende Lösung außer den Blähmitteln noch solche Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen enthält, die sich unter den Verfahrensbedingungen nicht zersetzen. Bevorzugt werden diese beiden Elemente der zu versprühenden Lösung als Sulfat und/oder Oxyd bzw. Hydroxyd zugesetzt. Der Zusatz einer Kombination beider Elemente hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, ebenso der einer Kombination von Sulfat einerseits und Oxyd bzw. Hydroxyd andererseits. Der Gehalt an den genannten Metallen beträgt im allgemeinen zwischen 0,03 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,4 Gewichtsprozent, berechnet als MeO, vorzugsweise CaO. Bevorzugt ist wenigstens so viel von diesen Metallen als Sulfat vorhanden, daß der Gehalt an SO,, 0,05 bis 0,8, vorzugsweise 0,07 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf erzeugtes Natriumtripolyphosphat. beträgt. Durch den Gehalt an den genannten Erdalkaliverbindungen wird die Bildung der Hohlkugelform und deren Härte und mechanische Stabilität gesteigert. Dadurch bleibt die Struktur der Hohlkugcln auch bei der Calcinicrung erhalten, so daß ohne weiteres ein Endprodukt erzeugt werden kann, daß 76 bis 94 Gewichtsprozent des Tripolyphosphats in Form von Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 250 bis 1000 μ enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt also zu einer Erniedrigung des Schüttgewichtes und zu einer erhöhten Ausbeute an Natriumtripolyphosphat mit niedrigem Schüttgewicht. Das zeigen auch die nachfolgenden Beispiele. Nach diesen wird eine konzcn-

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trierte, etwa 50%ige Lösung, die aus thermischer Phosphorsäure und Natronlauge hergestellt wurde und Dinatriumphosphat und Mononatriumphosphat im Molverhältnis 2: 1 enthält, unter konstanten Bedingungen im Sprühturm in einer Einstoffdüse im Gegenstrom zu heißen Verbrennungsgasen versprüht. Das aus dem Sprühturm austretende getrocknete Produkt enthält möglichst keine kondensierten Anteile. Die anschließende Kondensation zum Tripolyphosphat wird in bekannter Weise, vorzüglich im Drehrohr, durchgeführt. Die Ergebnisse der einzelnen Vergleichsbeispiele und Beispiele sind in der Tabelle wiedergegeben, soweit sie nicht in der folgenden Aufstellung diskutiert sind.

Vergleichsbeispiele

Aj Ansatz: Thermische Phosphorsäure und Natronlauge.

B) Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel A) + 0,5 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf erzeugtesNatriumtripolyphosphat.Durch die Zugabe des bekannten Blähmittels Harnstoff ist das Schüttgewicht abgesunken, jedoch auch die Ausbeute an Produkt der Größe 250 bis 1000 μ.

Beispiel 1

Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel B, + 0,02 Gewichtsprozent CaO als Branntkalk bzw. Löschkalk, berechnet auf erzeugtes Natriumtripolyphosphat. Durch die Zugabe von Calciumoxyd bzw. -hydroxyd zu der harnstoffhaltigen Sprühlösung erhöht sich zwar das Schüttgewicht, jedoch steigt die Ausbeute an der Fraktion der Größe 250 bis 1000 μ erheblich an. Das Schüttgewicht des ungesiebten und gesiebten Materials liegt fiber ganz beträchtlich unter dem Produkt, das ohne jegliche Zusätze erhalten wurde.

Beispiel 2a

Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel B, -f 0,015 Gewichtsprozent MgO als Magnesiumsulfat und 0,038 Gewich'.sprozent CaO als Calciumsulfat; Gesamt-SO_{,-Gehalt 0,08 Gewichtsprozent, berechnet auf erzeugtes Natriumtripolyphosphat.

Beispiel 2b

Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel B, f 0,06 Gewichtsprozent MgOaIs Magnesiumsulfat und 0,154Gewichtsprozent CaO Calciumsulfat; G<:samt-SO_:,-Gehalt 0,34 Gewichtsprozent, berechnet auf erzeugtes Natriumtripolyphosphat.

Durch den Gehalt an Erdalkalisulfat in der Spruhlötiung hat sich das Schüttgewicht gegenüber Vergleichsbeispiel B, mit der Zugabe von Harnstoff allein, ίο erniedrigt. Bei einer weiteren Steigerung des Erdalkalisulfatgehaltes tritt eine weitere Erniedrigung des Schüttgewichtes ein. Die Ausbeute der Fraktion der Größe 250 bis 1000 μ erhöht sich auf 90 bzw. 85%.

B e i s ρ i e 1 3

Ansatz: Wie im Vergleichsheispiel B, + 0,024 Gewichtsprozent Calciumoxyd, 0,015 Gewichtsprozent M3O als Magnesiumsulfat und 0,038 Gewichtsprozent CaO als Calciumsulfat; '.">esamt-SO₃-Gehalt 0,08%. Durch die Zugabe von Eraa''>:alioxyd verringert sich das Schüttgewicht gegenüber dem Beispiel 2a, und bei der abgesiebten Ware der Größe 250 bis 1000 μ wird bei einem Schüttgewicht unter 300 g/l eine Ausbeute von 94% erreicht.

	Im Sprüh	Nach dem Cal	Nach Siebung auf	1000 μ
	turm anfallendes	cinieren erhaltenes	250 bis
Bei	Trocken	Natriumtripoly	Aus	Schütt-
spiel	produkt	phosphat	beute	ge\vi;ht
	Schütt	ungesiebt	Ge
	gewicht	Schüttgewicht	wichts	g/l
	g/l	g/l	prozent	500
A)	521	546	86	341
B)	341	398	76	390
1)	366	431	84	338
2 a)	319	378	90	270
2 b)	180	320	85	294
3)	248	314	94

Die vorausgeführten Beispiele zeigen, daß eine Zugabe von Erdalkalien, außer dem bekannten Blähmittel, zu einer Erniedrigung des Schüttgewichtes und zur Erhöhung der Ausbeute an Produkt der Größe 250 bis 1000 μ führt.

Claims (1)

Drehrohr. Man erhält durch die Schollenbildung auf Patentansprüche: den Trockenwalzen ein verhältnismäßig schweres Produkt. Es wurde versucht, durch Zusatzvon Ammon-

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumtri- carbonat vor dem Trockenprozeß eine Aufblähung

ilyphosphat in Hohlkugelform mit niedrigem 5 beim Trockenprozeß zu erreichen. Dadurch wird ein

...hüttgewicht, vorzugsweise unter 350 g/l, im Schüttgewicht von rund 500 g/l erhalten.

Zweistufenverfahren durch Nach einer Variante des Trockenwalzenverfahrens

wird der Ausgangslösung ein Calcium- oder Magne-

1. Versprühen einer Lösung von aus thermischer _sj_umsalz zugesetzt, und man erhält besonders harte Phosphorsäure hergestelltem Mono- und Di- _{J0 und} kompakte Granalien, weiche ein besonders hohes natriumphosphat, die auf ein Atomverhältnis Schüttgewicht besitzen.

Na: P von etwa 5: 3 eingestellt ist, im Gegen- _{Es jst aber auch schon} bekannt, daß bei der Calcina-

stromprinzip unter Verwendung von bekann- _tjon j_rgendwelcher Lösungen, auch solcher von Ge-

ten Blähmitteln, vorzugsweise Harnstoff, und _mj_schen von Di- und Mononatriumorthcphosphat, in

unter Bedingungen, unter denen das Wasser _{15 ejnem S}prühturm ein leichteres Calcinat anfällt als

verdampft wird, und _bejm Trocknen auf einer Calcinierwalze oder einer

II. Calcinieren, Trockentrommel.