Verfahren zur Herstellung von Alkalipyro- oder Alkalitripolyphosphat von niedrigem Schüttgewicht Die bisher auf dem Markt befindlichen Alkalipyro- und Alkalitripolyphosphate wei sen ausnahmslos eine dichte Struktur und ein hohes Sehüttgewicht auf. Für manche Anwen dungsfälle ist es aber erwünscht, dass diese Phosphate in einer besonders leichten, volumi nösen Form zur Verfügung stehen.
So ist es insbesondere auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel von Vorteil, wenn die Phos phate beim Sprühen des Ansatzes nicht mit verdüst werden müssen, sondern dem fertig gesprühten Produkt hinterher zugemiseht wer clen können, wobei eine voluminöse Form Vor aussetzung ist. Es wird dabei Wärmeenergie gespart. Insbesondere beim Alkalitripolyphos- phat tritt ausserdem beim Trocknen (Calcinie- ren) der wässrigen Lösung eine teilweise Hy drolyse des Alkalitripolyphosphats und damit eine Wertminderung ein.
Auch verfügen die kleineren Herstellungsfirmen häufig nicht über Sprühtürme und beziehen daher die wasehaktive ' Substanz in fester Form als Sprühprodukt. Die übrigen Reinigungsmittel- bestandteile müssen dann aber ebenfalls in leichter, voluminöser Form vorliegen, damit bei der Lagerung des Gemisches keine Ent- misehung eintritt.
Es ist bekannt, dass bei der Calcination irgendwelcher Lösungen in einem Sprühturm ein leichteres Calcinat anfällt als beim Trock- neu auf einer Calcinierwalze oder in einer Trockentrommel. Es war also auch zu ver muten, da.ss dies beim Sprühtroeknen von Al kaliorthophosphatlösungen der Fall sei. In der Tat haben zum Beispiel die Sprühcalcinate von Dinatriumorthophosphat ein wesentlich niedrigeres Schüttgewicht als die auf der Cal- einierwalze getrockneten Produkte.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man bei der nachfolgenden Überführung der Ortho- phosphatcalcinate in Pyro- und Tripolyphos- phat dieses niedrige Schüttgewicht unter ge wissen Voraussetzungen erhalten kann.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkalipyro- oder Alkalitripolyphosphat von niedrigem Schüttgewicht, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass Lösungen oder Kristall- -vvassersehmelzen von Alkaliorthophosphat oder Alkalipyrophosphat in eine heisse Gaszone auf solche Weise versprüht werden, dass die ent stehenden calcinierten Teilchen in der Rich tung der grössten Ausdehnung vorwiegend einen Durchmesser von 0,02 bis 0,
6 mm auf weisen und das so erhaltene leichte Calcinat durch Erhitzen auf höchstens 550 unter min destens annähernder Erhaltung der Teilchen grösse und -struktur in das Pyrophosphat oder Tripolyphosphat übergeführt. wird. Vorzugs- weise beträgt die Temperatur für die Alkali- tripolyphosphatherstellung weniger als 450 C.
Das niedrige Schüttgewicht des gesprühten Dinatriumorthophosphatcalcinats beruht im wesentlichen darauf, dass dieses hauptsächlich aus glatten Hohlkügelchen von verschiedenem Durchmesser besteht, wodurch eine grosse Ge samtoberfläche zustande kommt.
Sofern es bei c'ter Überführung in Pyrophosphat gelingt, diese Struktur zu erhalten, ist das Schütt gewicht des Pyrophosphats ebenso niedrig wie dasjenige des Orthophosphats. Es ist dabei allerdings notwendig, dass die Übei-iührung in schonender Weise erfolgt, das heisst, dass örtliche Überhitzungen, die zum Sintern oder gar Schmelzen führen könnten, sowie stärkere mechanische Beanspruchungen durch Reiben, Quetschen, Kratzen, Aufprallen usw. vermie den werden.
Bei den Sprühcalcinaten der. Gemische von Dinatrium- und Mononat.riumorthophos- phat rührt das niedrige Schüttgewicht - im Unterschied zu den reinen Dinatriumphos- phatcalcinaten - davon her, dass neben den Hohlkügelchen, die meist als hohle Kristall häufchen von unregelmässiger Form erschei nen, vorwiegend bizarre Aggregate von vielen kleinen Kriställchen, die ihre gegenseitige Lage mit grosser Stabilität beibehalten und dadurch sperrig wirken, vorliegen.
Man kann bei der Überführung in Alkalitripolyphosphat erreichen, dass diese Formen unverändert bei behalten werden und das Produkt vermöge der sperrigen Ausbildung der Einzelteilchen ein niedriges Schüttgewicht erhält. Auch hier ist es selbstverständlich notwendig, dass die Über führung sowohl in thermischer als auch in me chanischer Hinsicht äusserst schonend erfolgt.
So muss zum Beispiel vermieden werden, dass die (Pyro- oder Tripolyphosphatteilchen im gegebenenfalls verwendeten Drehrohrofen durch die Gasflamme oder die anschliessende überhitzte Gaszone hindurchfallen können, da sie sonst zu glasklaren Kügelchen zusammen schmelzen, die das Schüttgewicht um so mehr erhöhen, je mehr solche geschmolzene Anteile -vorhanden sind.
Je höher auch die Endtem- peratur des Pyro- oder Tripolyphosphats im Drehrohrofen liegt, desto mehr besteht die Gefahr, dass die Einzelteilchen sich zii kleinen oder grösseren Klümpchen agglomerrieren, so da.ss grössere Anteile des Produktes ausgesiebt werden müssen. Temperaturen über 550 beim Tetranatriumpyrophosphat und Temperatu ren über 450 beim Tripolyphosphat sind da her zu vermeiden.
Ausser Drehrohröfen kann man dabei andere gebräuchliche Apparate, wie z. B. Backöfen, verwenden; man kann je doch auch mit Vorteil den im französischen Patent Nr. 1.083332 ( Proeede pour la fabrica- tion du py ro-Poly pliosphates ) angegebenen Apparat, nämlich ein langes Rohr, durch das ein erhitztes Gas strömt, verwenden.
Bei der Herstellung von Alkalitripolyphosphat kommt es im Drehrohr in gewissen Temperaturberei chen - schon von 180 C an aufwärts - leicht zu einem Anbacken des Materials an den Dreh rohrwänden und damit. zur Schollen- und Klumpenbildung. Dies muss durch langsames Durchgehen des Materials und ständige leichte Erschütterung der Gefässwände (z.
B. durch Klopfhämmer) vermieden werden, selbstver ständlich ohne Schädigung der Struktur der Einzelpartikelchen. An Stelle eines Drehrohres oder des obengenannten Strömungstrockners kann die Überführung des Orthophosphatcal- cinats in Pyro- oder Tripolyphosphat auch mit Vorteil durch einen Wirbelsehichtpi-ozess erfolgen, wobei das Orthophosphatealcinat in einem Heizgas als Trägermedium eine Wirbel schicht bildet.
Der Verminderung meelianiseher Beschä digungen muss ein besonderes Augenmerk ge schenkt werden. Diese Beschädigungen können nicht nur beim Überführungsvorgang in Py ro- und Tripolyphosphat, sondern bereits am Ausgang des Sprühturmes, im gegebenenfalls verwendeten Zyklon und in den Rohrleitun gen stattfinden, durch die das Sprühprodukt in grosser Geseliwindigkeit geblasen wird, uni es in den Caleinatbunker bzw. in das Dreh rohr usw. zu befördern.
Scharfe Biegungen in solchen Rohrleitungen und andere Stellen, an denen das Sprühprodukt. auf eine feste Wand mit grosser Geschwindigkeit aufprallen oder sich daran intensiv reiben kann, sind tunlichst zu vermeiden, da. sie durch Zerstörung der Struktur der Einzelteilchen das Sehüttgewicht erhöhen.
Es kann daher angezeigt sein, ganz auf einen Zyklon zu verzichten und die Ab- seheidung zum Beispiel- in an sieh bekannter Weise dadurch zu erzielen, dass das Sprühpro dukt mit der Abluft von unten in einen grö- sseren Raum eingeführt wird, so sieh durch die Cieschwindigkeitsverringeiung ein Abset zen des Hauptanteils des Orthophosphatealci- Iiats vollzieht.
Der von der Luft mitgerissene Pest. - meist. Feinteile - des Caleinats wird dann in einem nachgeschalteten Zyklon oder einer Filteranlage abgeschieden.
Man kann auch die Leitungen zwischen Shiiiliturm und Zyklon an einzelnen Stellen erweitern und zweckmässigerweise nach unten koniseh verjüngen, so dass sich dort die grö- 13eren Sprühealeinatteilehen ansammeln, die dureli eine Austragöffnung abgezogen werden können. plan kann so einen Teil des Calcinats in einer besonders leichten und sehüttigen Form gewinnen.
Es ist zweckmässig, zur Er zielung des niedrigen Schüttgewichtes das fer- th#e Pyro- oder Tripolyphosphat nicht in der bisher üblichen Weise einer Mahlung zu unter ziehen, sondern es lediglich gegebenenfalls einer Sichtung zu unterwerfen. Durch die Siehtung werden die gröbsten Partien abge trennt, die bei der erfindungsgemässen vor- siehtigen Überführung nur höchstens wenige Prozente der Gesamtmenge ausmachen dürfen.
Der Rest besteht noch zum grössten Teil aus den genannten kleinen Hohlkugeln oder sper rigen Kristallagglomeraten, wodurch sich die leichte und voluminöse Form erklärt. Werden diese Hohlkugeln oder Agglomerate durch das Mahlen zerstört, dann ist das Schüttgewicht des Endproduktes von demjenigen, das aus einem Walzencaleinat erzeugt. wurde, nicht verschieden.
Von Tetranatriumpy rophosphat, das aus einem auf der Walze ealeinierten Di- natriumorthophosphat durch Erhitzen im Drehrohr hergestellt und gemahlen wurde, wiegen 100 em3 nach 21/2 Minuten Stampfen <B>1.10</B> g.
Dagegen wiegen 100 em3 eines Tetra- na.triumpyrophosphats, das aus einem Dina- triumortliophosphat-Sprühcalcinat durch Er- Kitzen im selben Drehrohr hergestellt wurde, .lach Aussieben der gröbsten Anteile durch ein 256-Maschen-Sieb, 2i/2 Minuten gestampft, 80 g. Siebt man die feinsten Anteile, die durch das 10 000-Maschen-Sieb gehen, ebenfalls noch heraus, dann wiegen die 100 em3 noch 70 g. Es ist also eine wesentliche Verringerung des Schüttgewichtes eingetreten.
Auch bei Alkali- tripoly-phosphat und Gemischen von Pyro- und Tripolyphosphat tritt nach der erfin dungsgemässen Arbeitsweise eine wesentliche Verringerung des Schüttgewichtes ein, die meist. sogar noch stärker ist, als vorstehend für das Pyrophosphat angegeben.
Caleiniert man ein Gemisch von Mono- und Dinatriumorthophosphat, dann erhält man bekanntlich beim nachfolgenden Erhitzen auf höhere Temperaturen Natriumtripoly- phosphat NasP301o oder Gemische von Na- triumtripolyphosphat mit Na 4P207 bzw. - je nach dem Na20 :P205 Verhältnis und den Er hitzungsbedingungen - z.
T. auch mit saure ren Natriumphosphaten. In all diesen Fällen erhält man aus dem Sprühcalcinat wesentlich leichtere und voluminösere anhydrische Na triumphosphate als bei Orthophosphatgemi- sehen, die auf eine andere Art caleiniert wor den sind. Dasselbe gilt für Kaliumtripolyphos- phat sowie gemischte Fhosphate, z. B. Kalium- natriumtripolyphosphat Na3K2P301o.
Man wird bei der Durchführung des Ver fahrens zweckmässigerweise von Orthophos- phatlösungen bzw. -hydratschmelzen ausgehen, kann aber grundsätzlich bei der Herstellung von Tripolyphosphat auch Pyrophosphat- gemische verwenden, die das gewünschte 1\Taz0 :
P20.-Verhältnis aufweisen, oder Pyro- phosphate neben Orthophosphaten, die Ge mische als Lösung versprühen und hierauf in Tripolyphosphat überführen.
Es wurde weiterhin gefunden, dass das Sehüttgewieht der Pyrophosphate auch von der Art des Sprühens der Orthophosphat- lösungen abhängt. Ein gröber gesprühtes Orthophosphat gibt bei der Überführung in Pyrophosphat und Tripolyphosphat ein volu- minöseres Produkt.
Man erreicht die gröbere Versprühung, indem man beim Arbeiten mit der Luftdruckdüse die zum Versprühen ver wendete Luftmenge im Verhältnis zur ver sprühten Flüssigkeitsmenge reduziert, das heisst bei gleichem Luftdruck mehr Flüssig keit versprüht oder bei gleicher Verdüsungs- leistung den Luftdruck reduziert. Auch beim Arbeiten mit Druckdüsen, das heisst bei der Verwendung von Einstoffdüsen, denen die zu versprühende Lösung unter Druck zugeführt wird, erhält man normalerweise bei gröberem Versprühen grössere Aggregate und daher ein leichteres Schüttgewicht.
Unter besonderen Umständen kann, wie Beispiel 5 zeigt, auch eine besonders feine Versprühung zu einem extraleichten Produkt führen. Dies ist jedoch nicht die in der Technik zu bevorzugende Ar beitsweise, weil die Sprühleistung dabei we sentlich niedriger liegt.
Ganz allgemein erhält man - auch bei Sprühtrocknern anderer Bauart und Wir kungsweise - dann besonders leichte Pro dukte, wenn die Tropfengrösse bei der Ver- sprühung möglichst gross gehalten wird, so dass die Grösse der entstehenden Hohlkugeln oder sperrigen, feinen Kristallagglomerate zwischen 0,02 und 0,6 mm, vorzugsweise zwi schen 0,04 und 0,5 mm, liegt.
Bei der Her stellung von Tetranatriumpyrophosphat er gaben sich zum Beispiel bei gleichem Luft druck, jedoch verschiedenen Mengenleistungen folgende Schüttgewichte:
EMI0004.0014
Schüttgewicht
<tb> (100 <SEP> ems <SEP> 2'/2 <SEP> Min. <SEP> gestampft)
<tb> Leistung <SEP> am <SEP> am
<tb> Orthocalcinat <SEP> Tetranatrium pyrophosphat
<tb> 112 <SEP> kg/St. <SEP> 71 <SEP> 71
<tb> 98 <SEP> kg/St. <SEP> 94 <SEP> 94
<tb> 66 <SEP> kg/St. <SEP> 106 Nach dem Mahlen zeigen die so gewon- iienen Py rophosphate ein Schüttgewicht von 110 g, das heisst, sie entsprechen dem aus einem Walzencalcinat erzeugten Produkt.
Man kann so durch Variation der Ver- düsungsbedingungen nach Wunsch verschie dene Schüttgewichte einstellen. Man kann dies selbstverständlich auch dadurch erreichen, dass man einen Teil eines besonders leichten Produktes mahlt und dem nichtgemahlenen Teil beimischt. Man kann so nach dem erfin dungsgemässen Verfahren Produkte von ganz bestimmtem Sehüttgewicht betriebsmässig er zeugen.
Die Anwendung des Verfahrens ist jedoch keineswegs auf das Arbeiten im Sprühturm nach dem Verdünnungsprinzip beschränkt, sondern es lässt sich auch in Sprühtrocknern, die nach dem Krause-Prinzip, das heisst durch Versprühen mittels rotierendem Teller, arbei ten, anstandslos durchführen.
Es ist schon beschrieben worden, Meta- und Polyphosphate aus Orthophosphaten in der Weise herzustellen, dass man die Orthophos- phate in troekener oder gelöster Form durch eine heisse Gaszone hindurchführt. Wie auch aus den Beispielen der betreffenden Literatur stellen hervorgeht, soll dabei jedoch nicht cal- einiertes Orthophosphat hergestellt werden,
sondern direkt Poly- und Metaphosphat. Das Verfahren arbeitet sehr wärmeunwirtschaft lich und ist wohl aus diesem Grunde in den vergangenen 18 Jahren noch nicht technisch ausgeführt worden. Auch ist bei der direkten Überführung in Polyphosphat bei den hohen anzuwendenden Temperaturen kein niedriges Schüttgewicht zu erwarten, und es wird bei dem Verfahren auch nicht die Herstellung be sonders voluminöser Produkte angestrebt.
In einer amerikanischen Patentschrift wird zur Herstellung von N a.triumtripolyphos- phat empfohlen, die Orthophosphatlösung in oder auf ein sehr heisses Medium zu sprühen, um die Lösung rasch ziu trocknen und einen f eingemischten Rückstand, vorzugsweise in fei nen Partikelgrössen, zu erzielen.
Hieraus und aus den weiteren Ausführungen ergibt sich, dass diese Art der Trocknung gewählt wird, um das richtige molekulare Verhältnis Dina- triumphosphat : Mononatriumphosphat in allen Teilen gleichmä.ssg sicherzustellen. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden die Lösungen durch die Flamme eines Brenners hindurch auf das in einem Drehrohr umlau fende, bereits ealcinierte und in der Umwand lung in Tripolyphosphat begriffene Material gesprüht.
Es ist auf diesem Wege jedoch nicht möglich, zu einem besonders leichten Produkt zii kommen und die neue Lehre, aus sprüh ealeiniertem Dinatriiimphosphat und Mono natriumphosphat durch mechanisch und ther- miseli schonende überführung in Natriumtri- polyphosphat. unter Einhaltung bestimmter Teilchengrössen ein Produkt. von besonders Niedrigem Schüttgewicht zu erzeugen, konnte ;ius den An, aben des Patentes nicht abgelei tet werden.
Man hat auch schon Tetranitriumpy r o- phosphat in der Weise hergestellt, dass man in. einem Sprühtrockner Dinatriumorthophos- hhat ealeiniert und dieses bei einer Tempera tur von 500 in einem Drehrohr in das Pv ro- phosphat überführt hat. Das Produkt würde i1aeli dem Verlassen des Drehrohres und eines liühlrohres durch ein 2-3-mm-Sieb gesiebt.
I )ie Maschenweite des Siebes verrät, dass das Produkt bereits grössere Agglomerationen auf wies, da man bei einem selionend in Pyrophos- phat überführten Produkt mit leichtem Sehütt- gewieht zum Beispiel höchstens 5 % Rück stand auf einem 0,4-mm-Sieb (256 Maschen pro cm=) hat und das Produkt ein 0,6-mm- cieb (l00 Maschen pro em2) praktisch voll ständig passiert.
Bei einem agglomerierten Produkt ist jedoch das Schüttgewicht hoch; ein niedriges Schüttgewicht wurde auch gar nicht angestrebt. Das Pyrophosphat wurde wieder in Wasser gelöst und mit Seife und andern Alkalien zusammen als Waschmittel @-ersprüht. Auch aus diesem Vorbekannten I:onnte nicht gefolgert werden, dass man bei der eilinduingsgemässen Arbeitsweise ein be sonders leichtes Pyrophosphat erhält.
Es wurde nun weiterhin gefunden, dass man das Sehüttgewieht solcher aus gesprüh ten Ortliophosphatealcinaten hergestellter Pyro- und Tripoly Phosphate weiterhin er niedrigen kann, indem man dafür sorgt, dass Glas Orthophosphatsprühealeinat eine Substanz enthält, die während des Calcinierens bzw. der ("berführuna des Orthophosphatealcinats in Pyro- bzw. Tripolyphosphat gasförmig ent- weielit bzw.
unter Abspaltung eines gasförmi- gen Produktes zerfällt. Es wird dadurch eine %veitere Auflockerung des Gefüges erreicht.
Brauchbar sind dafür alle Substanzen, die sich mit der Orthophosphatlösung mitsprühen lassen und sieh bei der Sprühtemperatur oder spätestens bei der Bildungstemperatur von Pyro- oder Tripolyphosphat, das heisst bis etwa 45011, verflüchtigen oder zersetzen.
Genannt seien hier zum Beispiel Acetamid, LTrethan, Cyanamid, Harnstoff, Salze von Carbonsäu- ren, wasserlösliche Ester, Netzmittel verschie dener Zusammensetzung usw. Bei Verwen dung von Kohlenstoffverbindungen werden zweckmässigerweise gleichzeitig Oxydations mittel, z. B. Nitrate, zugesetzt, um dadurch eine Vergrauung des Produktes zu verhindern.
Geeignet sind ferner Ammoniumsalze, z. B. Monoammoniumphosphat, aus denen bei der Überführungstemperatur Ammoniak abgespal ten wird, oder Salze flüchtiger Säuren, die unter Abspaltung eines Gases zerfallen, wie z.
B. Carbonate. Man kann in den Orthophos- phatcalcinaten einen Carbonatgehalt in der Weise erreichen, dass man zum Beispiel. bei der Herstellung von Tetranatriumpyrophos- phat die Phosphorsäure mit der Soda nicht ganz bis zu der zweibasischen Stufe absättigt,
dann verkocht und konzentriert und nun die zur zweibasischen Stufe noch fehlende Soda einbringt und anschliessend im Sprühturm verdüst. Die Kohlensäure dieser Restsoda ent weicht dann hauptsächlich während der Über führung in Tetranatriumpyrophosphat und macht das Produkt dabei voluminöser.
Grundsätzlich wäre die Verwendung von Metallverbindungen wie Erdalkali- oder Sehwermetallv erbindungen im Sinne der Er findung nicht ausgeschlossen. Im Hiiibliek auf die durch die Rückstände bedingte Ver unreinigung des Endproduktes kommen solche Verbindungen aber unter technischen Ge sichtspunkten kaum in Betracht.
Die Wirksamkeit der vorgeschlagenen Zu sätze zeigt sich besonders darin, dass das an sich schon niedrige Schüttgewicht der Ortho- pliosphatsprühcalcinate bei der überführung in Pyro- oder Tripolyphosphat nicht. nur erhal ten bleibt, sondern noch weiterhin erniedrigt. wird, so dass dabei besonders voluminöse Pro dukte entstehen. Diese weitere Senkung des Schüttgewichtes während der Entfernung des Konstitutionswassers unter dem Einfluss der Zusätze ist zum Teil recht beträchtlich.
Häufig ist jedoch schon das Orthophosphatsprühcalci- nat vermöge des Zusatzes voluminöser als ohne Zusatz, wobei während der Überführung in Pyro- bzw. Tripolvphosphat das leichte Schütt gewicht erhalten bleibt bzw. noch weiter ver ringert wird.
Es wurden in zwei amerikanischen Patent- sehriften als Ausgangsmaterialien für die Her stellung von Natriumpolyphosphat auch Na triumsalze organischer Säuren wie, auch Am moniumpho3phate vorgeschlagen. Auch wer den die Lösungen dieser Salze mit Natrium- phosphaten alkalischer Einstellung, zum Bei spiel Na2HP04, zusammen verdüst, und zwar vorzugsweise durch die Flamme eines Bren ners hindurch -auf das in einem Drehrohr um laufende, bereits calcinierte und im Übergang in. Tripolyphosphat begriffene Material.
Bei der Verwendung dieser in den Patentschriften nur beiläufig erwähnten und als technisch un praktisch bezeichneten Komponenten handelt es sich um die Einstellurig des gewünsehten Na,0 : T205 Verhältnisses; demzufolge werden die Verbindungen als Hauptbestandteil, das heisst in grossen Mengen, eingesetzt. Im Gegen satz hierzu dienen die Zusätze in vorliegendem Falle einem völlig anderen Zweck und werden dementsprechend nur in untergeordneten Mengen, vorzugsweise unter 7 /a berechnet auf das Orthophosphatcalcinat, verwendet.
Im Einzelfall werden die Zusatzmengen zweck mässig so gewählt, dass sich beim Sprühpro dukt ein Teilchendurchmesser über 0,10 mm, vorzugsweise über 0,15 mm, ergibt. Die hierzu erforderlichen Mengen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 4 /o. Die neue Lehre, mit Hilfe dieser Zusätze, die mit der Orthophosphatlösung zusammen in einem Sprühtrockner in den mit heissem Gas gefüll ten Raum versprüht und dadurch calciniert werden,
das Schüttgewicht des calcinierten Orthophosphats bei der nachherigen Überfüh rung in Pyro- oder Tripolyphosphat zu ernied- rigen und dadurch zu einem besonders volu minösen Produkt zu kommen, konnte aus den Angaben der beiden amerikanischen Patente nicht abgeleitet werden. Selbstverständlich können auch mehrere Zusatzstoffe, die beim Erhitzen gasförmig entweichen oder unter Abspaltung eines gasförmigen Produktes zer lallen, zur Anwendung kommen. Manche wer den sich in ihrer Wirkung ergänzen, z. B.
Harnstoff - der beim Erhitzen in gasförmige Substanzen zerfällt - einerseits und ein Al kalinitrat als Salze einer flüehtigen Säure an derseits. So ergänzen sich Harnstoff und Natriumnitrat bei der Herstellung eines be sonders voluminösen Produktes in glüeklieher Weise. Besonders geeignet ist auch das Am moniumnitrat, das beiderlei Komponenten in sich vereint und besonders bei der Herstel lung von Natriumtripolyphosphat mit Vorteil verwendet wird.
Durch das beschriebene Verfahren ist es nun erstmals möglich, Alkalipy ro- und Alkali t:ripolyphosphat _ von besonders voluminöser Beschaffenheit zu erzielen. Es ist auf diese Weise weiterhin möglich, besonders gleich mässige, leicht schüttige Pulver zu erzeugen, die auch beim längeren Lagern nicht zusam menklumpen, sondern ihre pulverig-sehüttige Form beibehalten. <I>Beispiele</I> 1. Eine Schmelze von Dinatriumorthophos- phat Na 2HP04 wurde in einem Sprühturm f durch eine Druckluftdüse versprüht.
Der Luftverbrauch betrug 1700 kg/h; der Luft- druclz auf der Düse 1,5 atü; die Lufteintritts temperatur 180 ; die Luftaustrittstemperatur 76 . Es wurden 112 kg/h durchgesetzt. Von dem f so erhaltenen Dinatriumphosphatcalcinat wo gen 100 em3 lose 50 g, 21/2 Minuten gestampft 65 g.
Erhitzt man von diesem Produkt eine klei nere Menge in einem elektrischen Ofen eine Stunde lang auf 350 , so wiegen<B>100</B> cm3 des erhaltenen Tetranatriumpyrophosphats lose 57 g, 21/2 Minuten gestampft 74 g. Wird je doch das Orthophosphat in einem Drehofen bei etwa 450 in Tetranatriumpyropliosphat s überführt, dann wiegen die 100 em3 nach Aussieben durch das 256-Maschen-Sieb lose 58 g, 21/2 Minuten gestampft 71 g.
Entwässert man das Dinatriumphosphat dagegen in üblicher Weise auf einer Calcina- iionswalze und stellt daraus im Drehrohr Te- tranatriumpyrophosphat her, dann hat. dieses ein Schüttgewicht von 72-75 g lose, 120 bis 125 g 21/2 Minuten gestampft pro 100 em3.
2. Ein Orthophosphatgemisch, das der mola- ren Zusammensetzung 2 Na2HP04 + NaH,P04 entspricht, wird als Schmelze auf einer Ca.l- cinierwalze vom Kristallwasser befreit.
Das ealeinierte Orthophosphat wird dann in einem Drehrohr bei einer Gesamtverweilzeit von 25 Minuten und einer an der heissesten Stelle im rollenden Material gemessenen Temperatur von 3400 in Tripolyphosphat überführt, wo bei im Durchschnitt ein Gehalt von 81 0/0 Na5P301o erreicht wurde;
der- Rest ist im wesentlichen Py rophosphat. 100 en13 des Pro duktes wogen nach dem Mahlen und Aussieben durch das 256-Maschen-Sieb lose 81 g, 21/2 Mi nuten gestampft 112 g.
Dasselbe Orthophosphatgemisch wurde in einem Sprühtrockner calciniert. Der Luft druck auf der Düse betrug 1,5 atü; die Ein- r,.angstemperatur 1300. Das calcinierte Ortho- phosphat wird nun in einem Drehrohr bei einer Gesamtverweilzeit von 25 Minuten und einer an der heissesten Stelle im rollenden Material gemessenen Temperatur von 3600 in Tripolyphosphat übergeführt.
Das Produkt wies einen Gehalt von 90 % Na5PAo und einen pH Wert von 9,5 auf. Nach Aussieben durch das 256-Maschen-Sieb wogen 100 em3 des Tripolyphosphats lose 47 g, 21/2 Minuten äestampft 68 g.
3. In demselben Sprühturm wie bei den Beispielen 1 und 2 wurden eine Schmelze von Dinatriumphosphathydrat Na2HP04 ' 12 H,0 durch eine Einstoffdüse (d. h. ohne Druck luft) in der Weise versprüht, dass die Hydrat schmelze mit Hilfe einer Driiekpumpe mit 5 atü auf die Düse gepresst wurde.
Die Düse hatte einen Durchmesser von 1,6 mm; die Lufteingangstemperatur betrug 2350, die Aus gangstemperatur<B>1151.</B> Bei diesem Versuch wurde der Zyklon weggelassen und das Produkt in einem Ab- scheider ausgeschieden, bei dem die Abluft das ealcinierte Phosphat von unten in einen grossen zylindrischen Raum hineinbrachte, wo es sich durch die Verringerung der Luft geschwindigkeit vermöge seiner Schwere ab setzte.
Das Calcinat bestand ausschliesslich aus Hohlkugeln von einer Grösse von 0,1-0,4 mm Durchmesser. Bei der Erhitzung im Drehrohr bei einer Temperatur von 4500 C entstanden daraus Hohlkugeln von Tetranatriumpyro- phosphat derselben Grösse und desselben Schüttgewichtes, nämlich 62 g/100 em3 lose und 70 g/100 ems gestampft.
4. In demselben Sprühturm wurde auf dieselbe Weise eine Schmelze von 50 kg Na2111,04 * 12112 + 5 kg NaH.P04 - 2 H20 + 1,6 kg Natriumcarbonat (wasserfrei) ver sprüht. Die Temperatur der Hydratsehmelze wurde auf 800 gehalten; die Lufteintrittstem- peratur betrug 2300 C, die Austrittstempera tur 1150 C. Die Menge der Trocknungsluft be trug 1200 kg/Std. Auch hier wurde ohne Zy klon, jedoch mit dem in Beispiel 3 beschrie benen Abscheider gearbeitet.
Es entstanden Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,4 mm, die im Drehrohr bei 4000 in Tetra natriumpyrophosphat übergeführt wurden.
Während das. Schüttgewicht des Ortho- phosphatcaleinats lose 59 und 64,3 g/100 em3 21/2 Minuten gestampft betrug, war dasjenige des Pyrophosphats lose 50 g und 21/z Minuten gestampft 58 g. Man sieht beim Vergleich mit Beispiel 3 die Wirkung des Carbonatzusatzes.
5. In einem kleinen Versuchssprühturm wurde eine Dinatriumphosphathydratschmelze, die durch Neutralisation einer Mononatrium phosphatlösung von 540 Be mit einer Lösung von Natriumcarbonat zur zweibasischen Stufe bei einer Temperatur von nicht über 800 er halten worden war, versprüht. Die Kohlen säure ist dabei zum Teil noch in der Lösung vorhanden. Die Sprühlösung hatte bei 600 C eine Dichte von 470 Be. Die Lufteintrittstem- peratur betrug 1600, die Austrittstemperatur 1250.
Es wurde mit einer Lufteindruckdüse ($ohrung 2 mm) mit einem Luftdruck von 4 atü gearbeitet, wobei 45 eins Lösung pro Minute versprüht wurden.
Die Orthophosphatealcinatteilchen wurden im Zyklon abgeschieden und wiesen sich als kleine, ineinander verfilzte Kristallteilchen von einer Grösse, die durchwegs unter 0,1 mm lag. Das Schüttgewicht des Caleinats betrug lose 52 g, 21/2 Minuten gestampft 94 g. Nach dem Erhitzen in einem kleinen Drehrohr bei einer Temperatur von 430 C hatte das daraus erzeugte Tetranatriumpyrophosphat dagegen ein Schüttgewicht von 33 g lose und 57 g nach 21/2 Minuten Stampfen.
6. In einem grossen Sprühturm wurde eine Schmelze von Mono- und Dinatriumphosphat- hydrat, die ein Na<B>:</B> P-Verhältnis von 5-3 auf wies, mit Luftdruckdüsen versprüht. Die Ein trittstemperatur der Troekenluft betrug 270 C. Dabei hatte das am Zyklon abgenom mene Sprühealcinat ein Schüttgewicht von 65 g lose und 27 g 21/.2 Minuten gestampft. Die Caleinatteilehen sind teils Kügelchen mit Durchmesser zwischen 0,05 und 0,3 mm, teils sperrige Kristallaggregate.
In einer in der Abluftleitung zwischen Turm und Zyklon an gebrachten Erweiterung wurde ein grosser Teil des Calcinats abgenommen. Dieser be stand aus Hohlkugeln mit einem Durchmesser zwischen 0,3 und 0,6 mm, wobei sieh diese Hohlkugeln wieder aus Einzelkriställehen zu sammenzusetzen scheinen. Das Schüttgewicht betrug in diesem Falle 53 g lose und 65 g 21/2 Minuten gestampft. Das daraus im Dreh rohr bei einer Temperatur von 320 C herge stellte Natriumtripolyphosphat wies dasselbe Schüttgewicht auf.
7. Eine Schmelze von Dinatriumorthophos- phat Na2HP04 - 12 H20 wurde in einem Sprüh turm durch eine Druckluftdüse versprüht. Der Luftverbrauch betrug 1700 kg/h; der Luftdruck auf der Düse 1,5 atü; die Luftein- trittstemperatur 180 ; die Luftaustrittstem- peratur 76 . Es wurden 112 kg/h durchgesetzt.
Von dem so erhaltenen Dinatriumphosphat- ealcinat wogen 100 em3 lose 50 g, 21/.2 Minu ten gestampft 65 g. Das darauf im elektri- sehen Muffelofen durch einstündiges Erhit- zen auf 350 erzeugte Tetranatriumpyropllos- phat hatte ein Sehüttgewieht von 57 a lose, 74 g nach 21/.2 Minuten Stampfen.
Ein ans demselben Orthophosphatealeinat in einem Drehofen bei 450 erzeugte Tetranatriumpyro- phosphat hatte ein Sehüttgewieht von 58 g lose und 71 g nach 21/2 Minuten Stampfen, jeweils pro 100 em3.
Am selben Sprühturm wurde nun eine Dinatriumphosphathydratsehmelze versprüht, die auf 100 kg PLO,, 2,07 kg Harnstoff und 1,55 kg Salpetersäure d 1,35 gelöst enthielt. Von dem Sprühprodukt wogen 100 em3 lose 46 g, nach 21/2 Minuten Stampfen 77 g. Wurde dasselbe durch einstündiges Erhitzen im elek- trisehen Muffelofen auf 350 in Tetranatrium- pyrophosphat überführt, dann wogen von die sem 100 eins 41 g lose und 62 g, wenn 21#" Minuten gestampft.
Wurde die Überführung in einem Drehofen bei einer im Material ge messenen Höehsttemperatnr von 255 durch geführt, dann waren die Sehütt-gewiehte lose 41 g und 21/2 Minuten gestampft<B>57</B> g. Wurde Llie I:Tberführung im Drehofen bei 500 vor genommen, dann wogen 100 em3 des Pyro- phosphats lose 38 g und 21/2 Minuten ge stampft 57 g.
Wie man sieht, sind die Sehüttgewiehte der mit Zusatz hergestellten Pyrophosphate wesentlich niedriger als ohne den Zusatz, wo bei die Sehüttgewiehte der Orthophosphateal- einate mit und ohne Zusatz kaum verschieden waren, d. h. unter der Wirkung des Zusatzes lockert sieh das Produkt während der Über führung in das Pyrophosphat.
B. Eine Schmelze von 100 kg NaZHP04 1.2H20 + 10 kg NaH.,P04 ' 2 H20, in- der 3,2 kg Soda aufgelöst waren, wurde im selben Sprühturm wie im Beispiel 7 in ein Sprüh ealeinat überführt. Von diesem wogen 1.00 em3 lose 50 g, 21/2 Minuten gestampft 72 g.
Nach der Überführung in einem Drehrohrofen. bei einer Materialtemperatur von etwa 360 in Te- t:ranatriumpyrophosphat zeigte dieses Sehütt- gewicht von 45 g lose und 62 g 21/2 Minuten gestampft. Aueh hier ist das Pyrophosphat voluminöser als das Ausgangsorthophosphat. 9. :
hine Schmelze eines 'Natriumorthophos- phathydratgemisches, das in seiner Zusammen setzung dem normalen Verhältnis 2 Na2HP04 + NaH2P04 entsprach und auf 100 kg P205 21, kg Harnstoff und 2,1 kg Salpetersäure d 1,39 enthielt, wurde in einem Sprühtrockner verdüst. Das so erhaltene Sprühcaleinat hat ein Schüttgewicht von 50 g lose und 67 g 21/2 Minuten gestampft pro 100 em3, während das Schüttgewicht eines ohne Harnstoff und Salpetersäure versprühten Calcinats 59 bzw.
@'_' g/100 cm3 betragen hatte. Hier wirkte sich also der Zusatz bereits während des Sprühpro zesses aus. Das aus dem Orthophosphatealeinat durch Erhitzen in einem Drehrohrofen auf eine Materialtemperatur von 300 hergestellte Na- triumtripolyphosphat zeigte nach dem Absie- Len der gröberen Teile ein Schüttgewicht von 42 g lose bzw. 58 g 21/2 Minuten gestampft.
31ahlt man dieses Produkt, dann steigt das Schüttgewicht auf 6-2 bzw. 106 g/100 em3, d.li. auf dieselben Werte, die ein aus einem Walzencalcinat hergestelltes Trripolyphosphat aufweist.
Bei einem andern Versuch, bei dem eben falls eine Orthophosphathydratschmelze, die nach dem molaren Verhältnis 2 Na2HP04 -;- NaH.P04 zusammengesetzt war und die auf 100 kg P205 2,2 kg Harnstoff und 1,79 kg Salpetersäure d 1,39 enthielt, im Sprühtrock ner calciniert wurde, wurde im Drehrohr bei einer im Material gemessenen Maximaltem peratur von 340 ein Natriumtripolyphosphat erzeugt,
das nach dem Sieben durch ein 256- Masehen-Sieb sogar ein Schüttgewicht von 35 g lose und 47 g 21/2 Minuten gestampft auf wies. Die besten bis aus einem ohne Zusatz hergestellten Sprühcalcinat unter Einhaltung optimaler Arbeitsbedingungen im Drehrohr dargestellten Tripolyphosphate zeigten da gegen ein Schüttgewicht von 47 g lose und 68 g 21/2 Minuten gestampft.
10. 5 kg Dinatriumphosphat Na2HP04 12 H20 wurden mit 20g Ammoniumnitrat @ ermischt und geschmolzen und in einem klei nen Versuehssprühturm mit Hilfe einer Druel;- luftdÜse versprüht. Der Düsenluftdruck be trug 1.,7 atü; es wurden 45 em3 pro Minute versprüht bei einer Trocknungsiufteintritts- temperatur von 180 und einer Austrittstem peratur von 140 . Die Schmelze wird dabei auf einer Temperatur von 85 gehalten.
Das dabei erhaltene calcinierte Dinatriumphosphat hatte ein Schüttgewicht von 64 g lose und 102 g 2i/2 Minuten gestampft. Nach der L\ber- führung in Tetranatriumpyrophosphat, die in einem kleinen Drehrohr bei etwa 400 C er folgte, lag ein Pulver mit einem Schüttgewicht von 47 g lose und 71 g 21/2 Minuten gestampft vor.
Derselbe Versuch, jedoch ohne Zusatz des Ammoniumnitrats, ergab beim Dinatrnum- phosphat dieselben Schüttgewichte; nach der Überführung in Tetranatriumpyrophosphat zeigte dieses jedoch ein Schüttgewicht von 54 g lose und 85 g 21/2 Minuten gestampft, d. h. der Zusatz des Ammoniumnitrats hatte eine deutliche Verringerung des Schüttgewich tes gebracht.
11. 5 kg Dinatriumphosphat Na2HP04 12 11,0 wurden mit 21g Acetamid und 15,5 g Salpetersäure (d 1,39) vermischt und ge schmolzen und unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 9 versprüht. Das Orthophos- phatcaleinat zeigte ein Schüttgewicht von 59 g lose und 96 g versprüht; das daraus herge stellte Tetranatriumpyrophosphat dagegen hatte ein Schüttgewicht von 47 g lose und 73 g 21/2 Minuten gestampft. Auch der Zusatz an Acetamid und Salpetersäure hatte also eine Verbesserung gebracht.
12. Eine Lösung von Dikaliumorthophos- phat, die bei 60 C eine Dichte von 1,50 auf wies, wurde in dem grossen Sprühturm des Beispiels 6 mit einer Druelzluftdüse versprüht. Das so gewonnene Dikaliumphosphatcalcinat wies eine Teilchengrösse zwischen 0,02 und 0,1 mm auf und hatte ein Schüttgewicht von 35,5 g lose und 60,7 g nach 21/2 Minuten Stampfen.
Das Produkt wurde ohne Mahlung oder Sichtung auf schonende Weise in einem Dreh rohrofen bei 400 C in Tetrakaliumpyrophos- phat überführt, wobei sich ein Schüttgewicht von 32,5 g lose und 57 g nach 21/2 Minuten Stampfen ergab. Calciniert man die Dikaliumphosphatlösung auf einer Calcinationswalze oder mahlt man das Sprühcalcinat, dann ist das Schüttgewicht 47 g lose und 80g nach 21/2 Minuten Stamp fen. Nach der Überführung in Tetrakalium- pyrophosphat sind die Schüttgewichte diesel ben.
Auch bei diesem Kaliumphosphat ist also bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein we sentlich voluminöseres Produkt entstanden.