Verfahren zur Herstellung von hoehvoluminösen kondensierten Alkaliphosphaten Unter kondensierten Phosphaten werden dein heutigen Sprachgebrauch entsprechend die Salze solcher Phosphorsäuren verstanden, die konstitutionswasserärmer sind als die Orthophosphorsäure, d. h. der Pyro-, Meta- und Polyphosphorsäuren.
Auf verschiedenen Anwendungsgebieten der Alkalisalze dieser Phosphorsäuren, insbesondere in der Wasch- und Pveinigungsmittelindustrie, ist es er- wünscht., diese Phosphate in einer leichten, voluminösen Form zur Verfügung zu haben. Diese voluminöse Form zeigt einerseits eine erhöhte Lösungsgeschwindigkeit, anderseits ist. das leichte Schüttgewicht an sich erforder lich in den Fällen, in denen Mischprodukte mit Phosphaten leichte Schüttgewichte auf weisen sollen.
Es wurde von der Anmelderin früher schon vorgeschlagen, leichte Pyro- und Tri- polyphosphate in der Weise herzustellen, dass Lösungen von Orthophosphaten in einem Sprühtrockner unter Einhaltung bestimmter Partikelgrössen calciniert und die calcinierten Orthophosphate dann unter wesentlicher Er haltung der Struktur ihrer Einzelteilchen durch einen weiteren Erhitzungsvorgang in Pyro- und Tripolyphosphate überführt wer
den. Man erhält so verhältnismässig leichte Produkte, die auch in ihrer Schüttfähigkeit und ihrer Lösungsgeschwindigkeit in Wasser gegenüber den bis dahin handelsüblichen Produkten - wesentliche Vorteile aufweisen. Es gelang nach dieser Herstellungsweise je doch nicht, das lose gemessene Schüttgewicht auf einen Betrag unter 45 g / 100 cm3 herunter zudrücken. Es gelingt auf diese Weise ausser dem nicht, leichte Alkaliphosphatgläser und Gemische dieser mit Poly- und Pyrophös- phaten herzustellen.
Unter Alkaliphosphat- glas werden im folgenden die' aus dem Schmelzfluss hergestellten amorphen, glas artigen Phosphate verstanden, von denen das sogenannte Grahamsche Salz das bekannteste ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochvolumi nösen kondensierten Alkaliphosphaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass wässrige Lösungen, die Alkaliphosphatglas enthalten, in eine heisse Gaszone versprüht werden, deren Temperatur zwischen 130 und 600 liegt, und das so erhaltene Calcinat unter möglichster Schonung der Struktur der Einzelteilchen aus der heissen Gaszone ent fernt wird.
Es hat sich nämlich ergeben, dass man auf die angegebene Weise die ver schiedenartigsten kondensierten Alkaliphos- phate in einer ausserordentlich voluminösen Form herstellen bzw. sie in eine solche Form überführen kann. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur der Gaszone von über 160 C. Die Versprühung wird zweckmässiger- weise in einem Sprühtrockner üblicher Bauart durchgeführt, wobei sowohl Verdüsungs- türme als auch mit rotierenden Scheiben arbeitende Systeme grundsätzlich geeignet sind.
Es werden jedoch die mit Düsen arbei tenden Sprühtrockner vorgezogen, und zwar insbesondere diejenige Bauart, bei der die verdüsten Tröpfchen und die Trocknungsluft im Gleichstrom wandern. Die Mindesttempe ratur des Trocknungsgases richtet sich nach der Zusammensetzung des Ausgangs- und der gewünschten Zusammensetzung des End produktes, dem zu erreichenden Schütt gewicht und der Tröpfchengrösse bei der Ver- sprühung sowie den apparativen Gegeben heiten.
Anschliessend an die so erfolgte Cal- cination wird das Produkt unter möglichster Schonung der Struktur der Einzelteilchen aus der heissen Gaszone ausgetragen. Die Ver- sprühung erfolgt zweckmässig in einem Sprüh turm.
Für diese Versprühung zu hochvolumi nösen Produkten eignen sich sowohl sauer a1'µ auch alkalisch reagierende Gläser. Das Me20:P205-Verhältnis kann zwischen 0,7:1 und 2:1 liegen. Gläser, bei denen das Ver hältnis zwischen 0,95:1 und 1,5:1 liegt, werden bevorzugt.
Die angegebenen Ver hältniszahlen beziehen sich auf das Mol- verhältnis. Me bedeutet ein Alkalimetall. Die Gläser werden zweckmässigerweise in einem Phosphorverbrennungs-Drehofen aus Alkalicarbonat und P205-Dampf unter Aus nutzung der Verbrennungswärme des Phos phors erschmolzen.
Das neue Verfahren ermöglicht die Er zielung von Schüttgewichten von weniger als 60 g/ 100 cm3 bis herunter zu 5 g/ 100 cm3 und weniger. Diese Tatsache ist überraschend.
Es ist bekannt, dass die Polymetaphos- phatgläser in wässriger Lösung, besonders in der Wärme, eine verhältnismässig rasche Iiydrolyse erleiden. Es ist auch in der Wasch mittelindustrie nicht unbekannt, dass beim betriebsmässigen Sprühtrocknen von Reini- gungsmittelansätzen, die solche Phosphate enthalten, je nach den Arbeitsbedingungen eine mehr oder weniger starke Hydrolyse eintritt.
Ausserdem treten beim Versprühen von waschaktiven Substanzen mit grösseren Phosphatmengen meist Erhöhungen des Schüttgewichtes und unter Umständen Kri- stallisationserscheinungen auf. Es war in folgedessen nicht zu erwarten, dass es gelingt, solche Polymetaphosphatgläser, wie das ge nannte Grahamsche Salz, durch Sprühtrock nung ihrer wässrigen Lösung ohne wesent liche Veränderung ihrer Zusammensetzung in ein voluminöses Pulver zu überführen.
Es ist zwar bekannt, kondensierte Phosphate da durch herzustellen, dass Orthophosphat- lösungen in eine sehr heisse Gaszone ein gesprüht werden. Es ist nach diesem Ver fahren jedoch nicht möglich, zu Polymeta- phosphaten von leichtem Schüttgewicht zu gelangen, da zur Bildung dieser Phosphate Schmelztemperaturen nötig sind, die meist über 600 liegen und das Zustandekommen niedriger Schüttgewichte unmöglich machen.
Löst man Grahamsches Salz etwa im Ver hältnis 1:1 in Wasser auf und verdüst diese Lösung in einem kleinen Sprühturm aus feiner Luftdruckdüse (1,8 mm mit 4 atü Luft druck), dann ergibt sich bei einer Luftein- trittstemperatur von<B>110'</B> noch ein verhält nismässig schweres Pulver mit einem losen Schüttgewicht von etwa 65 g/ 100 cm3. Unter dem Mikroskop sieht man glasige, kristall artige Kügelchen von einem ziemlich einheit lichen Durchmesser von etwa 10,u.
Steigert man die Lufteintrittstemperatur, dann steigert sich die durchschnittliche Grösse der Einzelkügelchen. Das Schüttgewicht wird niedriger, die Kügelchen werden offensicht lich dünnwandiger. Bei 150 Eingangstempe ratur liegt das Schüttgewicht noch bei 53 g/ 100 cm3.
Bei einer weiteren Temperatursteigerung auf 200 jedoch sinkt das Schüttgewicht auf 10 g/ 100 cm3 und das Produkt besteht vor wiegend aus dünnwandigen Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 20 und 100 ,u, die unter dem Mikroskop wie feiner Seifenschaum aussehen. Die Kügelchen sind untereinander agglomeriert. Das Kalkbindevermögen ent spricht dem Ausgangsprodukt, ebenso der Anteil an hochmolekularem Polymetaphos- pliat.
Bei einer Lufteintrittstemperatur von 300 entsteht ein ausserordentlich leichtes Pulver: Schüttgewicht 3 g1100 cm'. Selbst beim 11,!, Minuten dauernden Stampfen der Probe steigt das Schüttgewicht nur auf 5,7 g, d. h. die Struktur ist sehr stabil.
Das Kalk bindevermögen ist etwas vermindert und der Anteil an hochpolymerem Polymetaphosphat auf<B>690/"</B> gesunken. Ortho-, Pyro- und Tri- polyphosphat liegen jedoch nicht in nennens werten Mengen vor, ebensowenig ringförmige Metaphosphate. Das Produkt besteht aus stark agglomerierten Kügelchen von einem Durchmesser zwischen 20 und<I>50</I> ,u.
Führt man die Sprühtrocknung jedoch in einem grossen Sprühturm mit einer Luft druckdüse mit grösserem Durchmesser (z. B. 6 mm) aus, dann ist das Bild etwas verändert Hierbei sind die versprühten Einzeltröpfchen grösser; infolgedessen erreichen beieinerHeiz- lufteintrittstemperatur von 180-200 die einzelnen Kugeln Durchmesser von 50-300,u, die unter dem Mikroskop in allen Regen bogenfarben glänzen und wie grosse Seifen blasen aussehen. Auch hier liegt das Sehütt- gewicht (lose) etwa bei 10 g/ 100 cm'.
Das Kalkbindevermögen ist praktisch dasselbe wie im Ausgangsmaterial, obwohl der pH- Wert etwas - auf 5,4 bis 5,6 - absinkt. und Spuren von Ortho- und Pyrophosphat nach zuweisen sind. Das Debyeogramm zeigt nur amorphes Material. Ringförmige Metaphos- phate sind auch hier nicht nachzuweisen. Der Prozentsatz an höchstmolekularen Polymeta- phosphaten beträgt 9-)1/, gegenüber 961/, im Ausgangsmaterial.
Führt man den Versuch mit feiner Düse mit einer saurer eingestellten Natriumpoly- metaphosphatglasschmelze durch, dann sind die Verhältnisse ähnlich. So wurde ein Schmelzprodukt, das in 1 %iger Lösung einen pH-Wert von 3,78 aufwies,. in Wasser im Ver hältnis 1:1 aufgelöst und versprüht.
Bei einer Heisslufteintrittstemperatur von 110 ergab sich noch ein schweres Produkt (68 g/ 100 cm3). Es bestand aus sehr kleinen Einzel- teilchen, die teils verhältnismässig kompakte Kügelchen darstellen, teils kristallin aus sehen und Durchmesser von 20-40 ,u auf weisen.
Wird die Eingangstemperatur auf<B>205'</B> gesteigert, dann sinkt das Schüttgewicht auf 40<B>g/100</B> cm3. Die Einzelteilchen sind von derselben Grösse wie vorhin; sie sind jedoch nunmehr zu grossen, schneeflockenartigen Gebilden agglomeriert. Der p.-Wert ist in beiden Fällen kaum verändert.
Ortho- und Pyrophosphat sind nicht nachzuweisen, je doch im zweiten Falle Spuren von Tripoly- phosphat. Die Molekulargrösse des Polymeta- phosphatglases ist ebenfalls nicht merklich verringert.
Wird die Verdüsung des sauren Polymeta- phosphatglases bei einer Lufteingangstempe- ratur von 300 vorgenommen, dann sinkt das Schüttgewicht auf 5 g/ 100 cm3. Das Produkt besteht aus Agglomerationen von dünn wandigen Hohlkügelchen mit Durchmessern zwischen 20 und 60,u, vorwiegend etwa 40 ,u. Das Produkt sieht unter dem Mikroskop wie eingetrockneter Seifenschaum aus.
Der<B>p, -</B> Wert ist auf 3,6 abgesunken; Orthophosphat ist nicht, dagegen Pyro- und Tripolyphosphat in geringer Menge nachzuweisen, während der Hauptteil noch aus hoch- und höchst molekularem Polymetaphosphat besteht.
Auch alkalisch eingestellte Phosphat gläser lassen sich auf die erfindungsgemässe Weise in ein voluminöses, leichtes Produkt überführen, wobei jedoch mit steigender Alkalität und steigender Temperatur in steigendem Masse ein Abbau zu kurzkettigen Phosphaten stattfindet.
Ein Natriumphosphatglas, das aus einem Gemisch von Mono- und Dinatriumortho- phosphat erschmolzen wurde, in 1 /oiger Lö sung einen p.-Wert von 8,56 und ein Na: P- Verhä.ltnis wie 4 : 3 aufwies und im Verhältnis l: l in Wasser aufgelöst wurde, zeigte fol gendes Verhalten bei der Versprühung, wobei ebenfalls eine feine Luftdruckdüse mit 4 atü Luftdruck zur Anwendung kam.
Bei einer Lufteintrittstemperatur von 200 entstand noch ein Pulver mit einem Schüttgewicht von 45 g/100 cm3. Das Pro dukt war aus kleinen Teilchen zusammen geballt, die teils Kugelform, teils keine be stimmte Form aufwiesen und in der Grösse zwischen 20 und<I>50</I> ,u lagen. Der Agglo- merierungsgrad war gering. Der p, -Wert war auf 7,15 gefallen.
Bei Steigerung der Sprühtemperatur auf 250 sank das Schüttgewicht auf 7,6 g/ 100 cm3. Die kleinen Einzelteilchen, die Durchmesser von 5 bis 50,a aufwiesen, waren zu sehr voluminösen Agglomeraten zusam mengebacken.
Während das Ausgangsmate rial vorwiegend aus höchstmolekularem Poly- metaphosphat mit Spuren von Tripolyphos- phat bestanden hatte, zeigte dieses Sprüh produkt nunmehr hohe Anteile von Pyro- und Tripolyphosphat. Der Anteil an höchst molekularem Polymetaphosphat war auf 25 abgefallen. Der p,-Wert betrug 6,86. Ortho- phosphatwar noch nicht nachzuweisen.
Bei Steigerung der Sprühtemperatur auf 350 verringerte sich das Schüttgewicht auf 4,5 g/ 100 cm!. Das mikroskopische Aussehen und die Zusammensetzung änderte sich gegenüber dem bei 250 gesprühten Produkt nicht mehr wesentlich. Der p. -Wert betrug 6,91. Das Produkt setzte sich etwa zu gleichen Teilen aus Pyro-, Tripoly- und Polymeta- phosphatglas zusammen.
<U>Ähnl</U>iche Produkte kann man auch her stellen, indem man saure oder neutrale Poly- metaphosphatglasschmelzen, z. B. Graham- sches Salz, unter Zusatz von Alkalien in Wasser löst und dann versprüht. Man kann so von sauren oder neutralen Gläsern ausgehen und durch Zusatz von Alkalihydroxyd oder -carbonat zur Lösung ein Me,0:P,0,-Ver- hältnis einstellen, das zwischen 1:1 und 2:1 liegen kann. Löst man z.
B. Grahamsches Salz unter Zusatz von so viel Natronlauge in Wasser auf, dass das Na : P-Verhältnis 4:3 entspricht, und zwar in so viel Wasser, dass die Lösung 50 Gewichtsprozent an festen Stoffen enthält, dann zeigt sich beim Versprühen dieser Lösung, die einen pH Wert von 10,77 (bei Verdünnung auf 1 %) aufweist, folgendes Bei 200 Eingangstemperatur wird das Schüttgewicht von 39 g(100 cm' erreicht bei einer Teilchengrösse von 20 bis 40,u, wobei die Teilchen grösstenteils agglomeriert sind.
Der pH Wert beträgt 6,74.
Bei 250 Eingangstemperatur ist das Schüttgewicht 11<B>g/100</B> em3, der p.-Wert 6,65. Auch hier besteht das Produkt aus Pyro-, Tripoly- und hochmolekularem Poly- metaphosphat. Der Gehalt an höchstmole kularem Polymetaphosphat beträgt noch 38 %. Die Orthophosphatreaktion ist negativ.
Bei 350 Eingangstemperatur ist das Schüttgewicht 4,4<B>g/100</B> em3. Unter dem Mikroskop sieht man voluminöse Agglomera tionen winzigster Einzelteilchen, die als solche kaum mehr zu erkennen sind. Bei einem pH- Wert von 6,9 besteht das Produkt etwa zu gleichen Teilen aus Pyro-, Tripoly- und hoch molekularem Polymetaphosphat.
Bei der Versprühung von Lösungen mit neutraler oder saurer Reaktion gelingt es, vorwiegend hochpolymere Produkte von amorpher Molekularstrukt.ur zu erhalten, und es ist nach dem neuen Verfahren also mög lich, sowohl hochmolekulare Polymetaphos- phate in voluminöser Form bei verschiedenen Na:
P-Verhältnissen, insbesondere von saurer und neutraler Reaktion, herzustellen, wie auch - vorzugsweise bei alkalischer Reak tion - innige Gemische von Pyro-, Tripoly- und hochmolekularen Polymetaphosphaten, wie sie in der Technik auf verschiedenen An wendungsgebieten mit Vorteil Verwendung finden.
Diese letzteren Gemische werden bisher aus dem Schmelzfluss durch langsames Ab kühlen erhalten, wobei durch Einstellen des Na: P-Verhältnisses und insbesonders durch Regelung der Abkühlungsgeschwindigkeit die gewünschte Zusammensetzung erhalten wird. Da es aber sehr schwierig ist, die Ab kühlungsgeschwindigkeit reproduzierbar exakt zu regeln, sind Schwankungen der Zu sammensetzung in weiten Grenzen die Folge. Nach dem neuen Verfahren bereitet die reproduzierbare Herstellung einer bestimm- ten Zusammensetzung keine Schwierigkeiten mehr, da die Eingangstemperatur beim Sprühprozess sich leicht und exakt einstellen lässt.
Bei längerer Verweilzeit im Sprühturm bzw. bei längerer Einwirkung der Heizgase auf das noch feuchte Produkt ist die Hydro lyse des hochmolekularen Polymetaphos- phats zu kurzkettigen Produkten, d. h. Tri- poly-, Pyro- und evtl. Orthophosphaten stärker als bei kürzeren Verweilzeiten. Die Verweilzeit ist durch die Grösse und Bauart des Turms, sowie die durchströmende Luft menge gegeben. Sie kann sich im allgemeinen zwischen 1 und 15 Sekunden bewegen.
Bei gegebener Verweilzeit, die sich aus den für einen bestimmten Sprühturm optimalen Ar beitsbedingungen ergibt, ist bei einem ge gebenen Alkali: P-Verhältnis die Endzusam- mensetzung dann nur noch eine Funktion der Heizgastemperatur, was insbesondere bei den alkalischen Produkten von Bedeutung ist. Man kann nun dabei so vorgehen, dass von vornherein - wie beim bekannten Verfahren eine alkalische Schmelze hergestellt, diese je doch abgeschreckt, hierauf in Wasser gelöst und ebenso versprüht wird. Der letztere Weg hat den Vorteil der niedrigeren Schmelz temperatur.
Da für die Einregulierung der Zusammensetzung eine grosse Temperatur spanne zur Verfügung steht, gelingt es leicht, eine bestimmte Zusammensetzung betriebs mässig ständig zu reproduzieren.
Der meist unerwünschte, gegebenenfalls aber auch beabsichtigte, teilweise Abbau des Polymetaphosphatglases zu Tripoly- oder Pyrophosphat wird auch gefördert durch ein längeres Stehenlassen der zum Versprühen bereitgestellten Polymetaphosphatlösung in der Wärme. Insbesondere bei alkalischer Reaktion tritt dabei ein rascher Abbau ein. Die Lösungen sollen daher, wenn die Hydro lyse unerwünscht ist, vorzugsweise bei Raum temperatur hergestellt und gelagert werden; beispielsweise bei Temperaturen, die 60 nicht übersteigen.
Die Möglichkeit, diese Lösungen auch bei Raumtemperatur dem Sprühturm zuzuführen, stellt einen Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bisher üblichen gemeinsamen Sprühen, z. B. mit anderen Waschmittelbestandteilen, dar, weil bei den letztgenannten Verfahren aus technischen Gründen die Herstellung- und Lagerung in der Wärme stattfinden muss.
Die Lösungen werden zweckmässig nicht aus gepulvertem Polymetaphosphat, sondern aus nur vorgebrochenen, etwa nussgrossen Stücken durch langsames Hindurchfliessen- lassen des Lösungswassers hergestellt.
Die neuen Produkte haben nicht nur den Vorteil des niedrigen Schüttgewichtes, son dern sie weisen auch eine bemerkenswerte Lösungsgeschwindigkeit auf. Während das schwere, gemahlene Grahamsche Salz beim Einschütten, ja selbst Einrühren in Wasser sofort zusammenklumpt und nur ausser ordentlich schwierig in Lösung zu bringen ist, löst sich das bei 200 aus wässriger Lösung versprühte Produkt beim blossen Einschütten in Wasser momentan, so dass es nicht einmal bis zum Boden des Gefässes gelangt.
Diese rasche Löslichkeit ist eine Folge der Struktur der leichten Phosphate: Sie enthalten durch die Hohlkugelform bzw. durch die Agglo meration viele Lufträume, in die das Wasser eindringt und die dünnwandigen Gebilde so fort löst, noch ehe es zu einem Zusammen klumpen kommen kann.
Ausgangsstoffe für die neuartigen Phos phate sind alle Arten von Alkalipolymeta- phosphatgläsern, soweit sie in, Wasser löslich sind, insbesondere aber Natrium- und Ka- liumnatriumpolymetaphosphate.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist- es zweckmässig, die Konzentration der zu ver sprühenden Phosphatlösung möglichst hoch, z. B. 500/0 und mehr, zu wählen. Man kann jedoch auch schon mit niedrigeren Kon zentrationen, z. B. 25<B>g/100</B> cm' Wasser, zu hochvoluminösen Produkten kommen.
Hier muss jedoch die Heizgaseintrittstemperatur mit Rücksicht auf die grössere zu verdamp fende Wassermenge höher gewählt werden, damit die Einzelteilchen die für die Er zeugung der voluminösen Struktur notwen- dige Temperatur erreichen. Im allgemeinen liegen die in Betracht kommenden Illeizgas- eintrittstemperaturen unterhalb 500, vor zugsweise unter 400 .
In vielen Fällen ist es zweckmässig, die Sprühprodukte einer thermischen Nach behandlung zu unterziehen, und zwar ins besondere dann, wenn es sich um die Her stellung von kurzkettigen Polyphosphaten, insbesondere Pyro- und Tripolyphosphaten, handelt.
Man kann zwar auch schon durch Zusatz von Natronlauge zur Lösung eines Phosphatglases ü1 Wasser bis zum Na2O : P2- 0.- Verhältnis 5:3 und Versprühen bei hoher Temperatur ein vorwiegend aus Natrium 5 tripolyphosphat bestehendes Produkt er zielen.
Wegen des hohen Preises der Natron lauge ist es jedoch im allgemeinen günstiger, die Lösung mit Natriumearbonat zu alkali- sieren, wobei dann jedoch zur Überführung i in Tripolyphosphat eine kurze thermische Nachbehandlung, z. B. in einem Drehofen, notwendig wird.
Man kann also z. B. ein in einem Phos phorverbrennungsofen aus billigem Alkali ; chlorid durch Reaktion mit heissen P205- Dämpfen unter Abspaltung von Chlorwasser stoff gewonnenes, verhältnismässig preis günstiges saures Alkaliphosphatglas in Was ser auflösen und mit Alkalicarbonat auf das i gewünschte Me20 :
P205-Verhältnis bringen und dieses Gemisch im Sprühtrockner cal- cinieren. Es wird anschliessend in einem Dreh rohrofen bei Temperaturen zwischen 250 und 400 in Pyro-, Tripoly- oder ein Gemisch dieser Phosphate überführt.
Der Sprühvorgang wird zweckmässiger weise so durchgeführt, dass die dabei ent stehenden Calcinatteilchen einen grössten Durchmesser von 0,02-0,6 mm, vorzugsweise o 0,05-0,5 mm, aufweisen und die Trennung von der Abluft wie auch die Nacherhitzung zur Überführung in Tripolyphosphat in einer solchen Weise erfolgt, dass keine wesentliche mechanische Schädigung der Struktur der Einzelteilchen und kein Schmelzen, Sintern und Zusammenbacken eintritt.
So ist es zweckmässig, das getrocknete Produkt ent weder im unteren Teil des im Gleichstrom betriebenen Sprühtrockners selbst auf'zu fangen oder in einer gleich anschliessenden Beruhigungskammer, da auf längeren Trans portwegen das Sprühgut besonders bei schar fen Biegungen der Leitung wie auch beson ders im Zyklonabscheider recht erheblichen mechanischen Strukturschädigungen unter worfen ist. Ebenso muss auf dem Wege zum Nacherhitzungsapparat und in diesem selbst eine mechanische Schädigung möglichst ver mieden werden.
Das dann anfallende End produkt, das selbstverständlich keiner Mah- lung unterzogen werden darf, liegt dann in einer sehr voluminösen, leichten Form vor.
Es wurde nun weiterhin gefunden, da.ss beim Versprühen von Lösungen von Phos- phatgläsern auch dann ein extrem niedriges Schüttgewicht erzielt werden kann, wenn die Phosphatgläser in der Lösung zum Teil durch Orthophosphate ersetzt werden.
Man erhält auf diese Weise sehr voluminöse Orthophos- phatcalcinate, die je nach der in der Lösung vorhandenen Menge Phosphatglas bzw. je nach der Alkalität der Lösung noch mehr oder weniger grosse Anteile an Phosphatglas enthalten.
Unterwirft man diese Sprühcalci- nate der thermischen Nachbehandlung, dann erhält man entsprechend dem Mez0-P,05- Verhältnis Pyro- oder Tripolyphosphate oder Gemische von solchen, die ein sehr niedriges Schüttgewicht aufweisen. Es ist dabei weiter hin überraschend, dass das Schüttgewicht der so sprühcalcinierten Orthophosphate bei der thermischen Nachbehandlung, z.B. in einem Drehrohrofen, meist weiterhin wesentlich ab nimmt.
Diese Ausführungsform des erfindungs- gemässen Verfahrens ist dann besonders wirt schaftlich, wenn kein im Phosphorverbren nungsofen auf billige Weise erzeugtes Phos- phatglas zur Verfügung steht und das teure, aus Orthophosphorsäure bzw. Orthophosphat in einem Schmelzofen hergestellte Phosphat- glas verwendet werden muss.
Man kann so 80-90% des Phosphatglases durch Ortho- phosphat ersetzen und erhält dabei immer noch ein wesentlich niedrigeres Schütt gewicht im Endprodukt. als jvenn lediglich eine Orthophosphatlösung versprüht worden wäre. Selbst sehr niedige Gehalte an Phos- phatglas machten sich dabei noch bemerkbar.
So wurde in einem kleinen Versuchssprüh- turm eine Schmelze von Na2HP04 . 12 H20 bei einer Heizlufteintrittstemperatur von<B>300'</B> versprüht und dabei ein Dinatriumphosphat- calcinat mit einem losen Schüttgewicht von 52<B>g1100</B> cm3 erzielt,
das bei Erhitzung im Drehrohr auf 350 ein Tetranatriumpyro- phosphat mit einem Schüttgewicht von 46 g/ 100 cm3 ergab.Setzte man jedoch derNa2HP04. 12 H20-Schmelze so viel einer konz. Lösung von Grahamschem Salz zu, dass dessen Menge ä'/"0 der Na2HP04 Menge (Trockensubstanz) betrug,
dann erhielt man ein Calcinat mit losem Schüttgewicht von 39<B>g/100</B> cm3 und ein Pyrophosphat von 33<B>g/100</B> em3. Bei einer Steigerung der Heizlufttemperatur auf 400 beträgt das Calcinatschüttgewicht 33 g/ 100 cm3, das Schüttgewicht des Pyrophos- phats 29 g/ 100 em3.
Je nach dem in der zu versprühenden Lösung vorhandenen Me..0 : P205-Verhältnis erhält man dann auch hier Tetraalkalipyro- phosphat, Alkalitripolyphosphat oder Ge mische von diesen. Durch Verwendung von z.
B. Kaliumphosphatglas oder Kalium- natriumphosphatglas lzusammen mit Na triumorthophosphat oder von Natriumphos- phatglas zusammen mit Kaliumorthophos- phat kann man gemischte leichte Kalium Natrium-Pyrophosphate oder -Polyphos phate herstellen.
Die Weitererhitzung des Calcinates zum Pyro- und Tripolyphosphat wird im allge meinen zweckmässigerweise in einer gesonder ten Apparatur erfolgen. Es kann dabei ein Drehrohrofen mit entsprechenden Einbauten zur Anwendung kommen, wobei es darauf ankommt, die Struktur der Orthophosphat- caleinatteilchen nicht zu schädigen oder gar zu zerstören. Ebenso darf die Temperatur nicht so hoch steigen, dass dabei Sinterungen oder stärkere Agglomerationen eintreten.
Man kann aber auch die Calcination des Orthophosphats und die Überführung in Pyro- und Tripolyphosphat in einem einzigen Arbeitsgang im Verdüsungsturm vornehmen, wenn die zugeführte Wärmemenge und die Verweilzeit ausreichend bemessen werden kann.
Die hergestellten leichten Produkte zeigen bei der mikroskopischen Betrachtung teil weise eine unregelmässige Form der Einzel teilchen, können jedoch auch in Kugelform auftreten. Zum Teil sind sie agglomeriert. Ihre Grösse schwankt zwischen 0,01 und 0,5 mm, je nach den Herstellungsbedingun gen. Obwohl nach der Nacherhitzung des Calcinats kein Gehalt an glasigem Phosphat mehr nachweisbar ist, zeigen die unter dem Mikroskop betrachteten Einzelteilchen, ins besondere Kügelchen, eine glänzende Ober fläche, während sie ohne Zusatz matt er scheinen.
Es ist zwar bekannt, aus Orthophosphat- lösungen durch Sprühcalcination und nach- heriges Erhitzen in einem Drehofen Tetra- natriumpyrophosphat herzustellen. Phos- phatgläser kommen dabei jedoch nicht zur Anwendung. Es wurde auch schon vor geschlagen, durch Aufsprühen einer Alkali orthophosphatlösung durch eine Flamme hin durch auf bereits vorgebildetes heisses Na- triumtripolyphosphat dieses letztere herzu stellen.
Auch wurden dabei sämtliche Na triumorthophosphate und kondensierten Phosphate als geeignet für diesen Fabrika tionsvorgang aufgezählt. Aber abgesehen da von, dass dabei nicht erkannt worden ist, dass durch den Zusatz von Alkaliphosphatglas vor dem Versprühen unter geeigneten Verfah rensbedingungen ein extrem niedriges Schütt gewicht im Endprodukt erzielt werden kann, war dies weder beabsichtigt noch überhaupt möglich, da beim Aufsprühen von Flüssigkeit auf ein Bett von vorgebildetem Material Agglomerationen eintreten, so dass das Pro dukt gemahlen werden muss und dadurch schwer wird.
<I>Beispiele</I> 1. In einem nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden Verdüsungsturm wurde mittels einer Luftdruckdüse bei 4 atü Luftdruck eine Lösung von 1 Gewichtsteil Grahamschem Salz (Natriumpolymetaphosphatglas mit Na: P-Verhältnis 1:1) in 1 Gewichtsteil Was ser versprüht. Es wurden pro Stunde 70 Liter der Lösung calciniert. Die Lufteintritts temperatur betrug 180-190 , die Luftaus trittstemperatur 125 .
Die Lösung, die bei 20 eine Dichte von 1,54 und eine Viskosität von 129 cp aufwies, liess sich anstandslos v erdüsen. Das Produkt klebte nicht an Wänden und Leitungen und war ein trockenes, schüttiges Pulver mit einem lose gemessenen Schütt gewicht von 9,5<B>g1100</B> cm3 bzw. nach 21/2 Minuten Stampfen<B>20,7</B> g / 100 cm?.
Der p$ Wert in 1 %iger Lösung, der im Ausgangsprodukt 5,95 betragen hatte, war 5,58. Der Calcium-Wert (mg Ca0, die von 28,6 mg des Phosphats in Lösung gehalten werden) betrug 6,63 gegenüber 5,25 im Aus gangsprodukt, d. h. er war sogar etwas gün stiger, während der Kalkseifenwert (g Phosphat, die ausreichen, um 1 Liter Wasser von 20 dH bei 85 und pH 9 bei Gegenwart von 8 cm3 Seifenlösung nach Boudron und Boudet klar zu halten) mit 2,7 gegenüber 2,5 im Ausgangsprodukt nur um ein Geringes un günstiger war.
Neben einem geringen Gehalt an Pyro- und Tripolyphosphat bestand das Produkt ausschliesslich aus hochmolekularem, amorphem Polymetaphosphat, wobei der Prozentsatz an höchstmolekularen Anteilen 921/, betrug, gegenüber 961/>o im Ausgangs produkt. Tri- und Tetrametaphosphat waren nicht vorhanden.
Das Produkt hatte eine ungewöhnlich hohe Lösungsgeschwindigkeit: Beim lang samen Einschütten in Wasser löst es sich momentan, noch ehe es den Gefässboden be rührt, ohne dass ein Rühren notwendig ist. Werden 10 g am Rührwerk rasch in 100 cm3 Wasser geschüttet, dann ist das Produkt in 15 Sekunden fast völlig, in 30 Sekunden voll kommen klar gelöst, während das gepulverte Ausgangsprodukt hierzu etwa eine Stunde benötigt.
2. 3000 kg Grahamsches Salz wurden in grobstückiger Form in 3000 Liter Wasser ein gebracht und gelöst, wobei durch anfängliche Kühlung die Temperatur auf 40 gehalten wurde. Bei 20 hatte die Lösung eine Dichte von 50 Be.
Diese Lösung wurde nun in einem im Gleichstrom betriebenen grossen Verdüsungs- turm aus Zweistoffdüsen mit 6 mm Bohrung mit 2,2 atü Düsenluftdruck versprüht. Die Trocknungsluft hatte eine Eingangstempera tur von 235 bis 240 und eine Austritts temperatur von 110 . Die Verdüsung erfolgte völlig einwandfrei und ergab ein Produkt mit p, 5,5 und einem Schüttgewicht von 14 g/ 100 cm3. Das Kalkbindevermögen entsprach praktisch demjenigen des Ausgangsproduk tes.
Die Einzelteilchen hatten einen Durch messer von 0,02 bis 0,4 mm und bestanden zum grösseren Teil aus glasigen Kügelchen.
3. 612 g eines im Phosphorofen aus P20"- Dampf und Soda - unter Absorption der rest lichen P.05-Dämpfe durch pulverförmige Soda in einem nachgeschalteten Drehrohr erschmolzenen Natriumpolymetaphosphat- glases, das in 1 %iger wässriger Lösung den pH Wert 3,8 zeigte, wurden in 850 cm3 Wasser gelöst und mit 226 g einer 97,5%igen tech nischen Soda verrührt.
Die etwas viscose Lösung hatte einen p.-Wert von 11,3 und entsprach im Na.0 : P,05-Verhältnis der For mel Na5P30io.
Diese Lösung wurde in einem Versuchs sprühturm mittels einer Luftdruckdüse mit 4 atü Luftdruck zerstäubt. Die Lufteingangs temperatur betrug 230 , die Austrittstempe ratur 130 . Es entstand ein sehr voluminöses Calcinat, das noch 6,4% CO, enthielt. Ein Teil des Polymetaphosphats war in Pyro- phosphat, ein anderer in Orthophosphat übergegangen. Der pH-Wert in 1 %iger Lösung war 7,5.
Das Produkt wurde nun in einem Ver- suchsdrehrohr bei einer Maximaltemperatur von 290 in Tripolyphosphat überführt. Es entstand ein sehr voluminöses Produkt mit 90% Na@P301o; der Rest bestand vorwiegend aus Pyrophosphat. Der p, -Wert war 9,6; Polymetaphosphat, Orthophosphat oder Car- bonat waren nicht mehr nachzuweisen. Das Produkt entspricht einem handelsüblichen Natriumtripolyphosphat.
Versprüht man die im ersten Abschnitt genannte Polymetaphosphatlösung im selben Versuchssprühturm bei einer Lufteintritts temperatur von 440 und einer Abgastempe ratur von 230 , dann erhält man ein Produkt, das zu 50% aus Natrinmtripolyphosphat und im übrigen aus Pyro- und Trimetaphosphat besteht. Es enthält noch 0,9% C02. Der<B>p. -</B> Wert ist 8,62. Um daraus ein vollwertiges Natriumtripolyphosphat zu erzielen, muss es ebensolange und so hoch im Drehrohr erhitzt werden wie das bei 230 Eingangstemperatur versprühte.
4. 50 kg einer Schmelze von Na2HP04 . 12 H20 wurden bei<B>60'</B> mit 1 kg Soda und einer Lösung von 2 kg Grahamschem Salz in 3 Liter Wasser verrührt und mit Hilfe einer Druckluftdüse von 6 mm Durchmesser bei 4 atü Luftdruck versprüht. Bei einer Heiz- lufteintrittstemperatur von 400 wurden 50 Liter pro Stunde in einem 8,5 m hohen Sprüh turm durchgesetzt.
Das Sprühcalcinat zeigte ein loses Schütt gewicht von 43<B>g/100</B> cm3. Unter dem Mikroskop sah man Teilchen von einer Grösse von 0,01-0,04 mm, teils Kügelchen, meist ohne bestimmte Form. In einem Drehrohr wurde das Calcinat bei etwa 350 in Pyro- phosphat überführt. Sowohl die Versprühung als auch die Überführung in Pyrophosphat verlief einwandfrei, und es entstand als End produkt ein feines Pulver mit einem lose ge messenen Schüttgewicht von 33 g1100 cm3. Glasiges Phosphat war in dem Produkt nicht mehr nachzuweisen.
Das Produkt bestand praktisch ausschliesslich aus Tetranatrium- pyrophosphat.
5. Eine Schmelze von 100 Gewichtsteilen Na2HP04 . 12 H20, 40 Gewichtsteilen K2 HP04 und 30 Gewichtsteilen Wasser wurde bei 60 mit 4 Gewichtsteilen Soda und einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Grahamschem Salz in 10 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Das Gemisch wurde in einem 2 m hohen Ver- suchssprühturm durch eine Druckluftdüse mit einer Bohrung von 2 mm Durchmesser bei 4 atü Luftdruck mit einer Heizgastempe- ratur von 300 versprüht.
Das Sprühcalcinat zeigte ein loses Schütt gewicht von 22 g / 100 cm3 und wurde in einem Drehrohr bei 350 in ein Gemisch von Na trium- und Kaliumpyrophosphat überführt, das ein loses Schüttgewicht von 17 g/ 100 cm3 hatte. Glasiges Phosphat war in dem Produkt nicht mehr nachzuweisen.
6. In dem gleichen Versuchssprühturm wie im Beispiel 5 wurde eine Schmelze von 100 Gewichtsteilen Na2HP04 . 12 H20 und 11 Gewichtsteilen NaH1P04 . 2<B>11,0</B> ver sprüht, die mit 1,5 Gewichtsteilen Soda und einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Graham- schem Salz in 8 Gewichtsteilen Wasser ver setzt worden war. Die Schmelze, die eine Temperatur von<B>60'</B> hatte, wurde durch eine Luftdruckdüse mit einer Bohrung von 2 mm Durchmesser bei 4 atü Luftdruck versprüht, die Eintrittstemperatur der Heizgase betrug 4000.
Das Sprühcalcinat wurde in einem Dreh rohr in ein Gemisch von<B>650/"</B> Na5P301o und 350/, Na4P207 überführt, das ein loses Schütt gewicht von 32<B>g/100</B> cm3 hatte. Glasiges Phosphat konnte indem Produkt nicht mehr nachgewiesen werden.
7. 143,2 kg Na2HP04 . 12 11,0 wurden mit 31,2 kg NaH.P04 . 2 H20 und 7,9 kg GrahamschemSalzbei 60 im eigenenHydrat- wasser gelöst. Die Lösung hatte bei 60 eine Dichte von 46 B6 und wurde in dem bei Beispiel 1 und 4 verwendeten Sprühturm mit einer Zweistoffdüse mit 4 atü Luftdruck ver- düst. Die Eingangstemperatur der Trock- nungsluft betrug 300 , die Austrittstempera tur 140 .
Es wurden etwa 80 Liter Flüssigkeit pro Stunde durchgesetzt.
Das Sprühprodukt wurde dann in einem mit Einbauten versehenen Drehrohrofen bei einer Lufteintrittstemperatur von -340 bis 360 und einer Luftaustrittstemperatur von 190 im Gegenstrom zur Heizluft bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 20 Mi nuten in Natriumtripolyphosphat überführt. Das Produkt bestand zu 90% aus Natrium- tripolyphosphat, der Rest war im wesent lichen Pyrophosphat. Es hatte nach der Sichtung durch ein 256-Maschen-Sieb ein Schüttgewicht von 30 g/ 100cm?.