Verfahren zur Herstellung von hoehvoluminösen kondensierten Alkaliphosphaten Unter kondensierten Phosphaten werden dein heutigen Sprachgebrauch entsprechend die Salze solcher Phosphorsäuren verstanden, die konstitutionswasserärmer sind als die Orthophosphorsäure, d. h. der Pyro-, Meta- und Polyphosphorsäuren.
Auf verschiedenen Anwendungsgebieten der Alkalisalze dieser Phosphorsäuren, insbesondere in der Wasch- und Pveinigungsmittelindustrie, ist es er- wünscht., diese Phosphate in einer leichten, voluminösen Form zur Verfügung zu haben. Diese voluminöse Form zeigt einerseits eine erhöhte Lösungsgeschwindigkeit, anderseits ist. das leichte Schüttgewicht an sich erforder lich in den Fällen, in denen Mischprodukte mit Phosphaten leichte Schüttgewichte auf weisen sollen.
Es wurde von der Anmelderin früher schon vorgeschlagen, leichte Pyro- und Tri- polyphosphate in der Weise herzustellen, dass Lösungen von Orthophosphaten in einem Sprühtrockner unter Einhaltung bestimmter Partikelgrössen calciniert und die calcinierten Orthophosphate dann unter wesentlicher Er haltung der Struktur ihrer Einzelteilchen durch einen weiteren Erhitzungsvorgang in Pyro- und Tripolyphosphate überführt wer
den. Man erhält so verhältnismässig leichte Produkte, die auch in ihrer Schüttfähigkeit und ihrer Lösungsgeschwindigkeit in Wasser gegenüber den bis dahin handelsüblichen Produkten - wesentliche Vorteile aufweisen. Es gelang nach dieser Herstellungsweise je doch nicht, das lose gemessene Schüttgewicht auf einen Betrag unter 45 g / 100 cm3 herunter zudrücken. Es gelingt auf diese Weise ausser dem nicht, leichte Alkaliphosphatgläser und Gemische dieser mit Poly- und Pyrophös- phaten herzustellen.
Unter Alkaliphosphat- glas werden im folgenden die' aus dem Schmelzfluss hergestellten amorphen, glas artigen Phosphate verstanden, von denen das sogenannte Grahamsche Salz das bekannteste ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochvolumi nösen kondensierten Alkaliphosphaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass wässrige Lösungen, die Alkaliphosphatglas enthalten, in eine heisse Gaszone versprüht werden, deren Temperatur zwischen 130 und 600 liegt, und das so erhaltene Calcinat unter möglichster Schonung der Struktur der Einzelteilchen aus der heissen Gaszone ent fernt wird.
Es hat sich nämlich ergeben, dass man auf die angegebene Weise die ver schiedenartigsten kondensierten Alkaliphos- phate in einer ausserordentlich voluminösen Form herstellen bzw. sie in eine solche Form überführen kann. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur der Gaszone von über 160 C. Die Versprühung wird zweckmässiger- weise in einem Sprühtrockner üblicher Bauart durchgeführt, wobei sowohl Verdüsungs- türme als auch mit rotierenden Scheiben arbeitende Systeme grundsätzlich geeignet sind.
Es werden jedoch die mit Düsen arbei tenden Sprühtrockner vorgezogen, und zwar insbesondere diejenige Bauart, bei der die verdüsten Tröpfchen und die Trocknungsluft im Gleichstrom wandern. Die Mindesttempe ratur des Trocknungsgases richtet sich nach der Zusammensetzung des Ausgangs- und der gewünschten Zusammensetzung des End produktes, dem zu erreichenden Schütt gewicht und der Tröpfchengrösse bei der Ver- sprühung sowie den apparativen Gegeben heiten.
Anschliessend an die so erfolgte Cal- cination wird das Produkt unter möglichster Schonung der Struktur der Einzelteilchen aus der heissen Gaszone ausgetragen. Die Ver- sprühung erfolgt zweckmässig in einem Sprüh turm.
Für diese Versprühung zu hochvolumi nösen Produkten eignen sich sowohl sauer a1'µ auch alkalisch reagierende Gläser. Das Me20:P205-Verhältnis kann zwischen 0,7:1 und 2:1 liegen. Gläser, bei denen das Ver hältnis zwischen 0,95:1 und 1,5:1 liegt, werden bevorzugt.
Die angegebenen Ver hältniszahlen beziehen sich auf das Mol- verhältnis. Me bedeutet ein Alkalimetall. Die Gläser werden zweckmässigerweise in einem Phosphorverbrennungs-Drehofen aus Alkalicarbonat und P205-Dampf unter Aus nutzung der Verbrennungswärme des Phos phors erschmolzen.
Das neue Verfahren ermöglicht die Er zielung von Schüttgewichten von weniger als 60 g/ 100 cm3 bis herunter zu 5 g/ 100 cm3 und weniger. Diese Tatsache ist überraschend.
Es ist bekannt, dass die Polymetaphos- phatgläser in wässriger Lösung, besonders in der Wärme, eine verhältnismässig rasche Iiydrolyse erleiden. Es ist auch in der Wasch mittelindustrie nicht unbekannt, dass beim betriebsmässigen Sprühtrocknen von Reini- gungsmittelansätzen, die solche Phosphate enthalten, je nach den Arbeitsbedingungen eine mehr oder weniger starke Hydrolyse eintritt.
Ausserdem treten beim Versprühen von waschaktiven Substanzen mit grösseren Phosphatmengen meist Erhöhungen des Schüttgewichtes und unter Umständen Kri- stallisationserscheinungen auf. Es war in folgedessen nicht zu erwarten, dass es gelingt, solche Polymetaphosphatgläser, wie das ge nannte Grahamsche Salz, durch Sprühtrock nung ihrer wässrigen Lösung ohne wesent liche Veränderung ihrer Zusammensetzung in ein voluminöses Pulver zu überführen.
Es ist zwar bekannt, kondensierte Phosphate da durch herzustellen, dass Orthophosphat- lösungen in eine sehr heisse Gaszone ein gesprüht werden. Es ist nach diesem Ver fahren jedoch nicht möglich, zu Polymeta- phosphaten von leichtem Schüttgewicht zu gelangen, da zur Bildung dieser Phosphate Schmelztemperaturen nötig sind, die meist über 600 liegen und das Zustandekommen niedriger Schüttgewichte unmöglich machen.
Löst man Grahamsches Salz etwa im Ver hältnis 1:1 in Wasser auf und verdüst diese Lösung in einem kleinen Sprühturm aus feiner Luftdruckdüse (1,8 mm mit 4 atü Luft druck), dann ergibt sich bei einer Luftein- trittstemperatur von<B>110'</B> noch ein verhält nismässig schweres Pulver mit einem losen Schüttgewicht von etwa 65 g/ 100 cm3. Unter dem Mikroskop sieht man glasige, kristall artige Kügelchen von einem ziemlich einheit lichen Durchmesser von etwa 10,u.
Steigert man die Lufteintrittstemperatur, dann steigert sich die durchschnittliche Grösse der Einzelkügelchen. Das Schüttgewicht wird niedriger, die Kügelchen werden offensicht lich dünnwandiger. Bei 150 Eingangstempe ratur liegt das Schüttgewicht noch bei 53 g/ 100 cm3.
Bei einer weiteren Temperatursteigerung auf 200 jedoch sinkt das Schüttgewicht auf 10 g/ 100 cm3 und das Produkt besteht vor wiegend aus dünnwandigen Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 20 und 100 ,u, die unter dem Mikroskop wie feiner Seifenschaum aussehen. Die Kügelchen sind untereinander agglomeriert. Das Kalkbindevermögen ent spricht dem Ausgangsprodukt, ebenso der Anteil an hochmolekularem Polymetaphos- pliat.
Bei einer Lufteintrittstemperatur von 300 entsteht ein ausserordentlich leichtes Pulver: Schüttgewicht 3 g1100 cm'. Selbst beim 11,!, Minuten dauernden Stampfen der Probe steigt das Schüttgewicht nur auf 5,7 g, d. h. die Struktur ist sehr stabil.
Das Kalk bindevermögen ist etwas vermindert und der Anteil an hochpolymerem Polymetaphosphat auf<B>690/"</B> gesunken. Ortho-, Pyro- und Tri- polyphosphat liegen jedoch nicht in nennens werten Mengen vor, ebensowenig ringförmige Metaphosphate. Das Produkt besteht aus stark agglomerierten Kügelchen von einem Durchmesser zwischen 20 und<I>50</I> ,u.
Führt man die Sprühtrocknung jedoch in einem grossen Sprühturm mit einer Luft druckdüse mit grösserem Durchmesser (z. B. 6 mm) aus, dann ist das Bild etwas verändert Hierbei sind die versprühten Einzeltröpfchen grösser; infolgedessen erreichen beieinerHeiz- lufteintrittstemperatur von 180-200 die einzelnen Kugeln Durchmesser von 50-300,u, die unter dem Mikroskop in allen Regen bogenfarben glänzen und wie grosse Seifen blasen aussehen. Auch hier liegt das Sehütt- gewicht (lose) etwa bei 10 g/ 100 cm'.
Das Kalkbindevermögen ist praktisch dasselbe wie im Ausgangsmaterial, obwohl der pH- Wert etwas - auf 5,4 bis 5,6 - absinkt. und Spuren von Ortho- und Pyrophosphat nach zuweisen sind. Das Debyeogramm zeigt nur amorphes Material. Ringförmige Metaphos- phate sind auch hier nicht nachzuweisen. Der Prozentsatz an höchstmolekularen Polymeta- phosphaten beträgt 9-)1/, gegenüber 961/, im Ausgangsmaterial.
Führt man den Versuch mit feiner Düse mit einer saurer eingestellten Natriumpoly- metaphosphatglasschmelze durch, dann sind die Verhältnisse ähnlich. So wurde ein Schmelzprodukt, das in 1 %iger Lösung einen pH-Wert von 3,78 aufwies,. in Wasser im Ver hältnis 1:1 aufgelöst und versprüht.
Bei einer Heisslufteintrittstemperatur von 110 ergab sich noch ein schweres Produkt (68 g/ 100 cm3). Es bestand aus sehr kleinen Einzel- teilchen, die teils verhältnismässig kompakte Kügelchen darstellen, teils kristallin aus sehen und Durchmesser von 20-40 ,u auf weisen.
Wird die Eingangstemperatur auf<B>205'</B> gesteigert, dann sinkt das Schüttgewicht auf 40<B>g/100</B> cm3. Die Einzelteilchen sind von derselben Grösse wie vorhin; sie sind jedoch nunmehr zu grossen, schneeflockenartigen Gebilden agglomeriert. Der p.-Wert ist in beiden Fällen kaum verändert.
Ortho- und Pyrophosphat sind nicht nachzuweisen, je doch im zweiten Falle Spuren von Tripoly- phosphat. Die Molekulargrösse des Polymeta- phosphatglases ist ebenfalls nicht merklich verringert.
Wird die Verdüsung des sauren Polymeta- phosphatglases bei einer Lufteingangstempe- ratur von 300 vorgenommen, dann sinkt das Schüttgewicht auf 5 g/ 100 cm3. Das Produkt besteht aus Agglomerationen von dünn wandigen Hohlkügelchen mit Durchmessern zwischen 20 und 60,u, vorwiegend etwa 40 ,u. Das Produkt sieht unter dem Mikroskop wie eingetrockneter Seifenschaum aus.
Der<B>p, -</B> Wert ist auf 3,6 abgesunken; Orthophosphat ist nicht, dagegen Pyro- und Tripolyphosphat in geringer Menge nachzuweisen, während der Hauptteil noch aus hoch- und höchst molekularem Polymetaphosphat besteht.
Auch alkalisch eingestellte Phosphat gläser lassen sich auf die erfindungsgemässe Weise in ein voluminöses, leichtes Produkt überführen, wobei jedoch mit steigender Alkalität und steigender Temperatur in steigendem Masse ein Abbau zu kurzkettigen Phosphaten stattfindet.
Ein Natriumphosphatglas, das aus einem Gemisch von Mono- und Dinatriumortho- phosphat erschmolzen wurde, in 1 /oiger Lö sung einen p.-Wert von 8,56 und ein Na: P- Verhä.ltnis wie 4 : 3 aufwies und im Verhältnis l: l in Wasser aufgelöst wurde, zeigte fol gendes Verhalten bei der Versprühung, wobei ebenfalls eine feine Luftdruckdüse mit 4 atü Luftdruck zur Anwendung kam.
Bei einer Lufteintrittstemperatur von 200 entstand noch ein Pulver mit einem Schüttgewicht von 45 g/100 cm3. Das Pro dukt war aus kleinen Teilchen zusammen geballt, die teils Kugelform, teils keine be stimmte Form aufwiesen und in der Grösse zwischen 20 und<I>50</I> ,u lagen. Der Agglo- merierungsgrad war gering. Der p, -Wert war auf 7,15 gefallen.
Bei Steigerung der Sprühtemperatur auf 250 sank das Schüttgewicht auf 7,6 g/ 100 cm3. Die kleinen Einzelteilchen, die Durchmesser von 5 bis 50,a aufwiesen, waren zu sehr voluminösen Agglomeraten zusam mengebacken.
Während das Ausgangsmate rial vorwiegend aus höchstmolekularem Poly- metaphosphat mit Spuren von Tripolyphos- phat bestanden hatte, zeigte dieses Sprüh produkt nunmehr hohe Anteile von Pyro- und Tripolyphosphat. Der Anteil an höchst molekularem Polymetaphosphat war auf 25 abgefallen. Der p,-Wert betrug 6,86. Ortho- phosphatwar noch nicht nachzuweisen.
Bei Steigerung der Sprühtemperatur auf 350 verringerte sich das Schüttgewicht auf 4,5 g/ 100 cm!. Das mikroskopische Aussehen und die Zusammensetzung änderte sich gegenüber dem bei 250 gesprühten Produkt nicht mehr wesentlich. Der p. -Wert betrug 6,91. Das Produkt setzte sich etwa zu gleichen Teilen aus Pyro-, Tripoly- und Polymeta- phosphatglas zusammen.
<U>Ähnl</U>iche Produkte kann man auch her stellen, indem man saure oder neutrale Poly- metaphosphatglasschmelzen, z. B. Graham- sches Salz, unter Zusatz von Alkalien in Wasser löst und dann versprüht. Man kann so von sauren oder neutralen Gläsern ausgehen und durch Zusatz von Alkalihydroxyd oder -carbonat zur Lösung ein Me,0:P,0,-Ver- hältnis einstellen, das zwischen 1:1 und 2:1 liegen kann. Löst man z.
B. Grahamsches Salz unter Zusatz von so viel Natronlauge in Wasser auf, dass das Na : P-Verhältnis 4:3 entspricht, und zwar in so viel Wasser, dass die Lösung 50 Gewichtsprozent an festen Stoffen enthält, dann zeigt sich beim Versprühen dieser Lösung, die einen pH Wert von 10,77 (bei Verdünnung auf 1 %) aufweist, folgendes Bei 200 Eingangstemperatur wird das Schüttgewicht von 39 g(100 cm' erreicht bei einer Teilchengrösse von 20 bis 40,u, wobei die Teilchen grösstenteils agglomeriert sind.
Der pH Wert beträgt 6,74.
Bei 250 Eingangstemperatur ist das Schüttgewicht 11<B>g/100</B> em3, der p.-Wert 6,65. Auch hier besteht das Produkt aus Pyro-, Tripoly- und hochmolekularem Poly- metaphosphat. Der Gehalt an höchstmole kularem Polymetaphosphat beträgt noch 38 %. Die Orthophosphatreaktion ist negativ.
Bei 350 Eingangstemperatur ist das Schüttgewicht 4,4<B>g/100</B> em3. Unter dem Mikroskop sieht man voluminöse Agglomera tionen winzigster Einzelteilchen, die als solche kaum mehr zu erkennen sind. Bei einem pH- Wert von 6,9 besteht das Produkt etwa zu gleichen Teilen aus Pyro-, Tripoly- und hoch molekularem Polymetaphosphat.
Bei der Versprühung von Lösungen mit neutraler oder saurer Reaktion gelingt es, vorwiegend hochpolymere Produkte von amorpher Molekularstrukt.ur zu erhalten, und es ist nach dem neuen Verfahren also mög lich, sowohl hochmolekulare Polymetaphos- phate in voluminöser Form bei verschiedenen Na:
P-Verhältnissen, insbesondere von saurer und neutraler Reaktion, herzustellen, wie auch - vorzugsweise bei alkalischer Reak tion - innige Gemische von Pyro-, Tripoly- und hochmolekularen Polymetaphosphaten, wie sie in der Technik auf verschiedenen An wendungsgebieten mit Vorteil Verwendung finden.
Diese letzteren Gemische werden bisher aus dem Schmelzfluss durch langsames Ab kühlen erhalten, wobei durch Einstellen des Na: P-Verhältnisses und insbesonders durch Regelung der Abkühlungsgeschwindigkeit die gewünschte Zusammensetzung erhalten wird. Da es aber sehr schwierig ist, die Ab kühlungsgeschwindigkeit reproduzierbar exakt zu regeln, sind Schwankungen der Zu sammensetzung in weiten Grenzen die Folge. Nach dem neuen Verfahren bereitet die reproduzierbare Herstellung einer bestimm- ten Zusammensetzung keine Schwierigkeiten mehr, da die Eingangstemperatur beim Sprühprozess sich leicht und exakt einstellen lässt.
Bei längerer Verweilzeit im Sprühturm bzw. bei längerer Einwirkung der Heizgase auf das noch feuchte Produkt ist die Hydro lyse des hochmolekularen Polymetaphos- phats zu kurzkettigen Produkten, d. h. Tri- poly-, Pyro- und evtl. Orthophosphaten stärker als bei kürzeren Verweilzeiten. Die Verweilzeit ist durch die Grösse und Bauart des Turms, sowie die durchströmende Luft menge gegeben. Sie kann sich im allgemeinen zwischen 1 und 15 Sekunden bewegen.
Bei gegebener Verweilzeit, die sich aus den für einen bestimmten Sprühturm optimalen Ar beitsbedingungen ergibt, ist bei einem ge gebenen Alkali: P-Verhältnis die Endzusam- mensetzung dann nur noch eine Funktion der Heizgastemperatur, was insbesondere bei den alkalischen Produkten von Bedeutung ist. Man kann nun dabei so vorgehen, dass von vornherein - wie beim bekannten Verfahren eine alkalische Schmelze hergestellt, diese je doch abgeschreckt, hierauf in Wasser gelöst und ebenso versprüht wird. Der letztere Weg hat den Vorteil der niedrigeren Schmelz temperatur.
Da für die Einregulierung der Zusammensetzung eine grosse Temperatur spanne zur Verfügung steht, gelingt es leicht, eine bestimmte Zusammensetzung betriebs mässig ständig zu reproduzieren.
Der meist unerwünschte, gegebenenfalls aber auch beabsichtigte, teilweise Abbau des Polymetaphosphatglases zu Tripoly- oder Pyrophosphat wird auch gefördert durch ein längeres Stehenlassen der zum Versprühen bereitgestellten Polymetaphosphatlösung in der Wärme. Insbesondere bei alkalischer Reaktion tritt dabei ein rascher Abbau ein. Die Lösungen sollen daher, wenn die Hydro lyse unerwünscht ist, vorzugsweise bei Raum temperatur hergestellt und gelagert werden; beispielsweise bei Temperaturen, die 60 nicht übersteigen.
Die Möglichkeit, diese Lösungen auch bei Raumtemperatur dem Sprühturm zuzuführen, stellt einen Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bisher üblichen gemeinsamen Sprühen, z. B. mit anderen Waschmittelbestandteilen, dar, weil bei den letztgenannten Verfahren aus technischen Gründen die Herstellung- und Lagerung in der Wärme stattfinden muss.
Die Lösungen werden zweckmässig nicht aus gepulvertem Polymetaphosphat, sondern aus nur vorgebrochenen, etwa nussgrossen Stücken durch langsames Hindurchfliessen- lassen des Lösungswassers hergestellt.
Die neuen Produkte haben nicht nur den Vorteil des niedrigen Schüttgewichtes, son dern sie weisen auch eine bemerkenswerte Lösungsgeschwindigkeit auf. Während das schwere, gemahlene Grahamsche Salz beim Einschütten, ja selbst Einrühren in Wasser sofort zusammenklumpt und nur ausser ordentlich schwierig in Lösung zu bringen ist, löst sich das bei 200 aus wässriger Lösung versprühte Produkt beim blossen Einschütten in Wasser momentan, so dass es nicht einmal bis zum Boden des Gefässes gelangt.
Diese rasche Löslichkeit ist eine Folge der Struktur der leichten Phosphate: Sie enthalten durch die Hohlkugelform bzw. durch die Agglo meration viele Lufträume, in die das Wasser eindringt und die dünnwandigen Gebilde so fort löst, noch ehe es zu einem Zusammen klumpen kommen kann.
Ausgangsstoffe für die neuartigen Phos phate sind alle Arten von Alkalipolymeta- phosphatgläsern, soweit sie in, Wasser löslich sind, insbesondere aber Natrium- und Ka- liumnatriumpolymetaphosphate.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist- es zweckmässig, die Konzentration der zu ver sprühenden Phosphatlösung möglichst hoch, z. B. 500/0 und mehr, zu wählen. Man kann jedoch auch schon mit niedrigeren Kon zentrationen, z. B. 25<B>g/100</B> cm' Wasser, zu hochvoluminösen Produkten kommen.
Hier muss jedoch die Heizgaseintrittstemperatur mit Rücksicht auf die grössere zu verdamp fende Wassermenge höher gewählt werden, damit die Einzelteilchen die für die Er zeugung der voluminösen Struktur notwen- dige Temperatur erreichen. Im allgemeinen liegen die in Betracht kommenden Illeizgas- eintrittstemperaturen unterhalb 500, vor zugsweise unter 400 .
In vielen Fällen ist es zweckmässig, die Sprühprodukte einer thermischen Nach behandlung zu unterziehen, und zwar ins besondere dann, wenn es sich um die Her stellung von kurzkettigen Polyphosphaten, insbesondere Pyro- und Tripolyphosphaten, handelt.
Man kann zwar auch schon durch Zusatz von Natronlauge zur Lösung eines Phosphatglases ü1 Wasser bis zum Na2O : P2- 0.- Verhältnis 5:3 und Versprühen bei hoher Temperatur ein vorwiegend aus Natrium 5 tripolyphosphat bestehendes Produkt er zielen.
Wegen des hohen Preises der Natron lauge ist es jedoch im allgemeinen günstiger, die Lösung mit Natriumearbonat zu alkali- sieren, wobei dann jedoch zur Überführung i in Tripolyphosphat eine kurze thermische Nachbehandlung, z. B. in einem Drehofen, notwendig wird.
Man kann also z. B. ein in einem Phos phorverbrennungsofen aus billigem Alkali ; chlorid durch Reaktion mit heissen P205- Dämpfen unter Abspaltung von Chlorwasser stoff gewonnenes, verhältnismässig preis günstiges saures Alkaliphosphatglas in Was ser auflösen und mit Alkalicarbonat auf das i gewünschte Me20 :
P205-Verhältnis bringen und dieses Gemisch im Sprühtrockner cal- cinieren. Es wird anschliessend in einem Dreh rohrofen bei Temperaturen zwischen 250 und 400 in Pyro-, Tripoly- oder ein Gemisch dieser Phosphate überführt.
Der Sprühvorgang wird zweckmässiger weise so durchgeführt, dass die dabei ent stehenden Calcinatteilchen einen grössten Durchmesser von 0,02-0,6 mm, vorzugsweise o 0,05-0,5 mm, aufweisen und die Trennung von der Abluft wie auch die Nacherhitzung zur Überführung in Tripolyphosphat in einer solchen Weise erfolgt, dass keine wesentliche mechanische Schädigung der Struktur der Einzelteilchen und kein Schmelzen, Sintern und Zusammenbacken eintritt.
So ist es zweckmässig, das getrocknete Produkt ent weder im unteren Teil des im Gleichstrom betriebenen Sprühtrockners selbst auf'zu fangen oder in einer gleich anschliessenden Beruhigungskammer, da auf längeren Trans portwegen das Sprühgut besonders bei schar fen Biegungen der Leitung wie auch beson ders im Zyklonabscheider recht erheblichen mechanischen Strukturschädigungen unter worfen ist. Ebenso muss auf dem Wege zum Nacherhitzungsapparat und in diesem selbst eine mechanische Schädigung möglichst ver mieden werden.
Das dann anfallende End produkt, das selbstverständlich keiner Mah- lung unterzogen werden darf, liegt dann in einer sehr voluminösen, leichten Form vor.
Es wurde nun weiterhin gefunden, da.ss beim Versprühen von Lösungen von Phos- phatgläsern auch dann ein extrem niedriges Schüttgewicht erzielt werden kann, wenn die Phosphatgläser in der Lösung zum Teil durch Orthophosphate ersetzt werden.
Man erhält auf diese Weise sehr voluminöse Orthophos- phatcalcinate, die je nach der in der Lösung vorhandenen Menge Phosphatglas bzw. je nach der Alkalität der Lösung noch mehr oder weniger grosse Anteile an Phosphatglas enthalten.
Unterwirft man diese Sprühcalci- nate der thermischen Nachbehandlung, dann erhält man entsprechend dem Mez0-P,05- Verhältnis Pyro- oder Tripolyphosphate oder Gemische von solchen, die ein sehr niedriges Schüttgewicht aufweisen. Es ist dabei weiter hin überraschend, dass das Schüttgewicht der so sprühcalcinierten Orthophosphate bei der thermischen Nachbehandlung, z.B. in einem Drehrohrofen, meist weiterhin wesentlich ab nimmt.
Diese Ausführungsform des erfindungs- gemässen Verfahrens ist dann besonders wirt schaftlich, wenn kein im Phosphorverbren nungsofen auf billige Weise erzeugtes Phos- phatglas zur Verfügung steht und das teure, aus Orthophosphorsäure bzw. Orthophosphat in einem Schmelzofen hergestellte Phosphat- glas verwendet werden muss.
Man kann so 80-90% des Phosphatglases durch Ortho- phosphat ersetzen und erhält dabei immer noch ein wesentlich niedrigeres Schütt gewicht im Endprodukt. als jvenn lediglich eine Orthophosphatlösung versprüht worden wäre. Selbst sehr niedige Gehalte an Phos- phatglas machten sich dabei noch bemerkbar.
So wurde in einem kleinen Versuchssprüh- turm eine Schmelze von Na2HP04 . 12 H20 bei einer Heizlufteintrittstemperatur von<B>300'</B> versprüht und dabei ein Dinatriumphosphat- calcinat mit einem losen Schüttgewicht von 52<B>g1100</B> cm3 erzielt,
das bei Erhitzung im Drehrohr auf 350 ein Tetranatriumpyro- phosphat mit einem Schüttgewicht von 46 g/ 100 cm3 ergab.Setzte man jedoch derNa2HP04. 12 H20-Schmelze so viel einer konz. Lösung von Grahamschem Salz zu, dass dessen Menge ä'/"0 der Na2HP04 Menge (Trockensubstanz) betrug,
dann erhielt man ein Calcinat mit losem Schüttgewicht von 39<B>g/100</B> cm3 und ein Pyrophosphat von 33<B>g/100</B> em3. Bei einer Steigerung der Heizlufttemperatur auf 400 beträgt das Calcinatschüttgewicht 33 g/ 100 cm3, das Schüttgewicht des Pyrophos- phats 29 g/ 100 em3.
Je nach dem in der zu versprühenden Lösung vorhandenen Me..0 : P205-Verhältnis erhält man dann auch hier Tetraalkalipyro- phosphat, Alkalitripolyphosphat oder Ge mische von diesen. Durch Verwendung von z.
B. Kaliumphosphatglas oder Kalium- natriumphosphatglas lzusammen mit Na triumorthophosphat oder von Natriumphos- phatglas zusammen mit Kaliumorthophos- phat kann man gemischte leichte Kalium Natrium-Pyrophosphate oder -Polyphos phate herstellen.
Die Weitererhitzung des Calcinates zum Pyro- und Tripolyphosphat wird im allge meinen zweckmässigerweise in einer gesonder ten Apparatur erfolgen. Es kann dabei ein Drehrohrofen mit entsprechenden Einbauten zur Anwendung kommen, wobei es darauf ankommt, die Struktur der Orthophosphat- caleinatteilchen nicht zu schädigen oder gar zu zerstören. Ebenso darf die Temperatur nicht so hoch steigen, dass dabei Sinterungen oder stärkere Agglomerationen eintreten.
Man kann aber auch die Calcination des Orthophosphats und die Überführung in Pyro- und Tripolyphosphat in einem einzigen Arbeitsgang im Verdüsungsturm vornehmen, wenn die zugeführte Wärmemenge und die Verweilzeit ausreichend bemessen werden kann.
Die hergestellten leichten Produkte zeigen bei der mikroskopischen Betrachtung teil weise eine unregelmässige Form der Einzel teilchen, können jedoch auch in Kugelform auftreten. Zum Teil sind sie agglomeriert. Ihre Grösse schwankt zwischen 0,01 und 0,5 mm, je nach den Herstellungsbedingun gen. Obwohl nach der Nacherhitzung des Calcinats kein Gehalt an glasigem Phosphat mehr nachweisbar ist, zeigen die unter dem Mikroskop betrachteten Einzelteilchen, ins besondere Kügelchen, eine glänzende Ober fläche, während sie ohne Zusatz matt er scheinen.
Es ist zwar bekannt, aus Orthophosphat- lösungen durch Sprühcalcination und nach- heriges Erhitzen in einem Drehofen Tetra- natriumpyrophosphat herzustellen. Phos- phatgläser kommen dabei jedoch nicht zur Anwendung. Es wurde auch schon vor geschlagen, durch Aufsprühen einer Alkali orthophosphatlösung durch eine Flamme hin durch auf bereits vorgebildetes heisses Na- triumtripolyphosphat dieses letztere herzu stellen.
Auch wurden dabei sämtliche Na triumorthophosphate und kondensierten Phosphate als geeignet für diesen Fabrika tionsvorgang aufgezählt. Aber abgesehen da von, dass dabei nicht erkannt worden ist, dass durch den Zusatz von Alkaliphosphatglas vor dem Versprühen unter geeigneten Verfah rensbedingungen ein extrem niedriges Schütt gewicht im Endprodukt erzielt werden kann, war dies weder beabsichtigt noch überhaupt möglich, da beim Aufsprühen von Flüssigkeit auf ein Bett von vorgebildetem Material Agglomerationen eintreten, so dass das Pro dukt gemahlen werden muss und dadurch schwer wird.
<I>Beispiele</I> 1. In einem nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden Verdüsungsturm wurde mittels einer Luftdruckdüse bei 4 atü Luftdruck eine Lösung von 1 Gewichtsteil Grahamschem Salz (Natriumpolymetaphosphatglas mit Na: P-Verhältnis 1:1) in 1 Gewichtsteil Was ser versprüht. Es wurden pro Stunde 70 Liter der Lösung calciniert. Die Lufteintritts temperatur betrug 180-190 , die Luftaus trittstemperatur 125 .
Die Lösung, die bei 20 eine Dichte von 1,54 und eine Viskosität von 129 cp aufwies, liess sich anstandslos v erdüsen. Das Produkt klebte nicht an Wänden und Leitungen und war ein trockenes, schüttiges Pulver mit einem lose gemessenen Schütt gewicht von 9,5<B>g1100</B> cm3 bzw. nach 21/2 Minuten Stampfen<B>20,7</B> g / 100 cm?.
Der p$ Wert in 1 %iger Lösung, der im Ausgangsprodukt 5,95 betragen hatte, war 5,58. Der Calcium-Wert (mg Ca0, die von 28,6 mg des Phosphats in Lösung gehalten werden) betrug 6,63 gegenüber 5,25 im Aus gangsprodukt, d. h. er war sogar etwas gün stiger, während der Kalkseifenwert (g Phosphat, die ausreichen, um 1 Liter Wasser von 20 dH bei 85 und pH 9 bei Gegenwart von 8 cm3 Seifenlösung nach Boudron und Boudet klar zu halten) mit 2,7 gegenüber 2,5 im Ausgangsprodukt nur um ein Geringes un günstiger war.
Neben einem geringen Gehalt an Pyro- und Tripolyphosphat bestand das Produkt ausschliesslich aus hochmolekularem, amorphem Polymetaphosphat, wobei der Prozentsatz an höchstmolekularen Anteilen 921/, betrug, gegenüber 961/>o im Ausgangs produkt. Tri- und Tetrametaphosphat waren nicht vorhanden.
Das Produkt hatte eine ungewöhnlich hohe Lösungsgeschwindigkeit: Beim lang samen Einschütten in Wasser löst es sich momentan, noch ehe es den Gefässboden be rührt, ohne dass ein Rühren notwendig ist. Werden 10 g am Rührwerk rasch in 100 cm3 Wasser geschüttet, dann ist das Produkt in 15 Sekunden fast völlig, in 30 Sekunden voll kommen klar gelöst, während das gepulverte Ausgangsprodukt hierzu etwa eine Stunde benötigt.
2. 3000 kg Grahamsches Salz wurden in grobstückiger Form in 3000 Liter Wasser ein gebracht und gelöst, wobei durch anfängliche Kühlung die Temperatur auf 40 gehalten wurde. Bei 20 hatte die Lösung eine Dichte von 50 Be.
Diese Lösung wurde nun in einem im Gleichstrom betriebenen grossen Verdüsungs- turm aus Zweistoffdüsen mit 6 mm Bohrung mit 2,2 atü Düsenluftdruck versprüht. Die Trocknungsluft hatte eine Eingangstempera tur von 235 bis 240 und eine Austritts temperatur von 110 . Die Verdüsung erfolgte völlig einwandfrei und ergab ein Produkt mit p, 5,5 und einem Schüttgewicht von 14 g/ 100 cm3. Das Kalkbindevermögen entsprach praktisch demjenigen des Ausgangsproduk tes.
Die Einzelteilchen hatten einen Durch messer von 0,02 bis 0,4 mm und bestanden zum grösseren Teil aus glasigen Kügelchen.
3. 612 g eines im Phosphorofen aus P20"- Dampf und Soda - unter Absorption der rest lichen P.05-Dämpfe durch pulverförmige Soda in einem nachgeschalteten Drehrohr erschmolzenen Natriumpolymetaphosphat- glases, das in 1 %iger wässriger Lösung den pH Wert 3,8 zeigte, wurden in 850 cm3 Wasser gelöst und mit 226 g einer 97,5%igen tech nischen Soda verrührt.
Die etwas viscose Lösung hatte einen p.-Wert von 11,3 und entsprach im Na.0 : P,05-Verhältnis der For mel Na5P30io.
Diese Lösung wurde in einem Versuchs sprühturm mittels einer Luftdruckdüse mit 4 atü Luftdruck zerstäubt. Die Lufteingangs temperatur betrug 230 , die Austrittstempe ratur 130 . Es entstand ein sehr voluminöses Calcinat, das noch 6,4% CO, enthielt. Ein Teil des Polymetaphosphats war in Pyro- phosphat, ein anderer in Orthophosphat übergegangen. Der pH-Wert in 1 %iger Lösung war 7,5.
Das Produkt wurde nun in einem Ver- suchsdrehrohr bei einer Maximaltemperatur von 290 in Tripolyphosphat überführt. Es entstand ein sehr voluminöses Produkt mit 90% Na@P301o; der Rest bestand vorwiegend aus Pyrophosphat. Der p, -Wert war 9,6; Polymetaphosphat, Orthophosphat oder Car- bonat waren nicht mehr nachzuweisen. Das Produkt entspricht einem handelsüblichen Natriumtripolyphosphat.
Versprüht man die im ersten Abschnitt genannte Polymetaphosphatlösung im selben Versuchssprühturm bei einer Lufteintritts temperatur von 440 und einer Abgastempe ratur von 230 , dann erhält man ein Produkt, das zu 50% aus Natrinmtripolyphosphat und im übrigen aus Pyro- und Trimetaphosphat besteht. Es enthält noch 0,9% C02. Der<B>p. -</B> Wert ist 8,62. Um daraus ein vollwertiges Natriumtripolyphosphat zu erzielen, muss es ebensolange und so hoch im Drehrohr erhitzt werden wie das bei 230 Eingangstemperatur versprühte.
4. 50 kg einer Schmelze von Na2HP04 . 12 H20 wurden bei<B>60'</B> mit 1 kg Soda und einer Lösung von 2 kg Grahamschem Salz in 3 Liter Wasser verrührt und mit Hilfe einer Druckluftdüse von 6 mm Durchmesser bei 4 atü Luftdruck versprüht. Bei einer Heiz- lufteintrittstemperatur von 400 wurden 50 Liter pro Stunde in einem 8,5 m hohen Sprüh turm durchgesetzt.
Das Sprühcalcinat zeigte ein loses Schütt gewicht von 43<B>g/100</B> cm3. Unter dem Mikroskop sah man Teilchen von einer Grösse von 0,01-0,04 mm, teils Kügelchen, meist ohne bestimmte Form. In einem Drehrohr wurde das Calcinat bei etwa 350 in Pyro- phosphat überführt. Sowohl die Versprühung als auch die Überführung in Pyrophosphat verlief einwandfrei, und es entstand als End produkt ein feines Pulver mit einem lose ge messenen Schüttgewicht von 33 g1100 cm3. Glasiges Phosphat war in dem Produkt nicht mehr nachzuweisen.
Das Produkt bestand praktisch ausschliesslich aus Tetranatrium- pyrophosphat.
5. Eine Schmelze von 100 Gewichtsteilen Na2HP04 . 12 H20, 40 Gewichtsteilen K2 HP04 und 30 Gewichtsteilen Wasser wurde bei 60 mit 4 Gewichtsteilen Soda und einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Grahamschem Salz in 10 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Das Gemisch wurde in einem 2 m hohen Ver- suchssprühturm durch eine Druckluftdüse mit einer Bohrung von 2 mm Durchmesser bei 4 atü Luftdruck mit einer Heizgastempe- ratur von 300 versprüht.
Das Sprühcalcinat zeigte ein loses Schütt gewicht von 22 g / 100 cm3 und wurde in einem Drehrohr bei 350 in ein Gemisch von Na trium- und Kaliumpyrophosphat überführt, das ein loses Schüttgewicht von 17 g/ 100 cm3 hatte. Glasiges Phosphat war in dem Produkt nicht mehr nachzuweisen.
6. In dem gleichen Versuchssprühturm wie im Beispiel 5 wurde eine Schmelze von 100 Gewichtsteilen Na2HP04 . 12 H20 und 11 Gewichtsteilen NaH1P04 . 2<B>11,0</B> ver sprüht, die mit 1,5 Gewichtsteilen Soda und einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Graham- schem Salz in 8 Gewichtsteilen Wasser ver setzt worden war. Die Schmelze, die eine Temperatur von<B>60'</B> hatte, wurde durch eine Luftdruckdüse mit einer Bohrung von 2 mm Durchmesser bei 4 atü Luftdruck versprüht, die Eintrittstemperatur der Heizgase betrug 4000.
Das Sprühcalcinat wurde in einem Dreh rohr in ein Gemisch von<B>650/"</B> Na5P301o und 350/, Na4P207 überführt, das ein loses Schütt gewicht von 32<B>g/100</B> cm3 hatte. Glasiges Phosphat konnte indem Produkt nicht mehr nachgewiesen werden.
7. 143,2 kg Na2HP04 . 12 11,0 wurden mit 31,2 kg NaH.P04 . 2 H20 und 7,9 kg GrahamschemSalzbei 60 im eigenenHydrat- wasser gelöst. Die Lösung hatte bei 60 eine Dichte von 46 B6 und wurde in dem bei Beispiel 1 und 4 verwendeten Sprühturm mit einer Zweistoffdüse mit 4 atü Luftdruck ver- düst. Die Eingangstemperatur der Trock- nungsluft betrug 300 , die Austrittstempera tur 140 .
Es wurden etwa 80 Liter Flüssigkeit pro Stunde durchgesetzt.
Das Sprühprodukt wurde dann in einem mit Einbauten versehenen Drehrohrofen bei einer Lufteintrittstemperatur von -340 bis 360 und einer Luftaustrittstemperatur von 190 im Gegenstrom zur Heizluft bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 20 Mi nuten in Natriumtripolyphosphat überführt. Das Produkt bestand zu 90% aus Natrium- tripolyphosphat, der Rest war im wesent lichen Pyrophosphat. Es hatte nach der Sichtung durch ein 256-Maschen-Sieb ein Schüttgewicht von 30 g/ 100cm?.
Process for the production of high-volume condensed alkali metal phosphates. In today's language, condensed phosphates are understood to be the salts of phosphoric acids which are lower in constitutional water than orthophosphoric acid, i.e. H. of pyro-, meta- and polyphosphoric acids.
In various fields of application of the alkali salts of these phosphoric acids, in particular in the detergent and cleaning agent industry, it is desirable to have these phosphates available in a light, voluminous form. This voluminous shape shows on the one hand an increased speed of dissolution, on the other hand the light bulk weight per se required Lich in cases in which mixed products with phosphates should have light bulk weights.
It has previously been proposed by the applicant to produce light pyro- and tri-polyphosphates in such a way that solutions of orthophosphates are calcined in a spray dryer in compliance with certain particle sizes and the calcined orthophosphates then with substantial retention of the structure of their individual particles by a further heating process converted into pyro- and tripolyphosphates who
the. In this way, relatively light products are obtained which also have significant advantages in terms of their pourability and their speed of dissolution in water compared to the products customary up to that point. However, after this production method it was not possible to reduce the bulk density, measured loosely, to an amount below 45 g / 100 cm3. In addition, it is not possible in this way to produce light alkali metal phosphate glasses and mixtures of these with poly- and pyrophosphates.
In the following, alkali phosphate glass is understood to mean the amorphous, glass-like phosphates produced from the melt flow, of which so-called Graham's salt is the best known.
The present invention relates to a process for the production of high-volume condensed alkali metal phosphates, which is characterized in that aqueous solutions containing alkali metal phosphate glass are sprayed into a hot gas zone, the temperature of which is between 130 and 600, and the calcine obtained in this way with the greatest possible care the structure of the individual particles is removed from the hot gas zone.
It has been found that the most varied of condensed alkali metal phosphates can be produced in an extremely voluminous form or converted into such a form in the manner indicated. The gas zone temperature is preferably above 160 ° C. The spraying is expediently carried out in a spray dryer of conventional design, both atomization towers and systems operating with rotating disks being suitable in principle.
However, the spray dryers working with nozzles are preferred, especially the type in which the atomized droplets and the drying air migrate in cocurrent. The minimum temperature of the drying gas depends on the composition of the starting material and the desired composition of the end product, the bulk weight to be achieved and the droplet size during spraying, as well as the equipment.
Subsequent to the calcination thus carried out, the product is discharged from the hot gas zone while protecting the structure of the individual particles as much as possible. The spray is expediently carried out in a spray tower.
Both acidic and alkaline glasses are suitable for this spraying of highly voluminous products. The Me20: P205 ratio can be between 0.7: 1 and 2: 1. Glasses in which the ratio is between 0.95: 1 and 1.5: 1 are preferred.
The specified ratios relate to the molar ratio. Me means an alkali metal. The glasses are expediently melted in a phosphorus incineration rotary kiln made of alkali carbonate and P205 steam using the heat of combustion of the phosphorus.
The new process enables bulk weights of less than 60 g / 100 cm3 down to 5 g / 100 cm3 and less to be achieved. This fact is surprising.
It is known that polymetaphosphate glasses undergo a relatively rapid hydrolysis in aqueous solution, especially when heated. It is also not unknown in the detergent industry that, depending on the working conditions, hydrolysis occurs to a greater or lesser extent during operational spray-drying of detergent mixtures containing such phosphates.
In addition, when washing active substances are sprayed with larger quantities of phosphate, increases in the bulk density usually occur and, under certain circumstances, crystallization phenomena occur. As a result, it was not to be expected that such polymetaphosphate glasses, such as Graham's salt mentioned, could be converted into a voluminous powder by spray drying their aqueous solution without any substantial change in their composition.
It is known that condensed phosphates can be produced by spraying orthophosphate solutions into a very hot gas zone. However, it is not possible to use this method to obtain polymetaphosphates of light bulk density, since melting temperatures are necessary for the formation of these phosphates, which are usually above 600 and make it impossible to achieve low bulk weights.
If Graham's salt is dissolved in water in an approximately 1: 1 ratio and this solution is atomized in a small spray tower made of a fine air pressure nozzle (1.8 mm with 4 atmospheres air pressure), the result is an air inlet temperature of <B> 110 '</B> Another relatively heavy powder with a loose bulk density of around 65 g / 100 cm3. Under the microscope you can see glassy, crystal-like spheres of a fairly uniform diameter of about 10, u.
If the air inlet temperature is increased, the average size of the individual spheres increases. The bulk density becomes lower, the spheres are evidently thinner-walled. At an inlet temperature of 150, the bulk weight is still 53 g / 100 cm3.
With a further increase in temperature to 200, however, the bulk density drops to 10 g / 100 cm3 and the product consists mainly of thin-walled spheres with a diameter between 20 and 100 µ, which look like fine soap foam under the microscope. The spheres are agglomerated with one another. The lime binding capacity corresponds to the starting product, as does the proportion of high molecular weight polymetaphospliate.
At an air inlet temperature of 300 an extremely light powder is produced: bulk density 3 g1100 cm '. Even when the sample is tamped for 11 minutes, the bulk weight only rises to 5.7 g, i.e. H. the structure is very stable.
The lime binding capacity is somewhat reduced and the proportion of high-polymer polymetaphosphate has sunk to <B> 690 / "</B>. Ortho-, pyro- and tri-polyphosphate, however, are not present in appreciable amounts, nor are ring-shaped metaphosphates. The product does not exist of strongly agglomerated spheres with a diameter between 20 and <I> 50 </I>, u.
If, however, the spray drying is carried out in a large spray tower with an air pressure nozzle with a larger diameter (e.g. 6 mm), then the picture is somewhat changed. The individual droplets sprayed are larger; As a result, at a heating air inlet temperature of 180-200, the individual spheres reach diameters of 50-300 u, which under the microscope shine in all rainbow colors and look like large soap bubbles. Here, too, the bulk weight (loose) is around 10 g / 100 cm '.
The lime binding capacity is practically the same as in the starting material, although the pH value drops somewhat - to 5.4 to 5.6. and traces of orthophosphate and pyrophosphate are to be assigned. The Debyeogram shows only amorphous material. Annular metaphosphates cannot be detected here either. The percentage of very high molecular weight polymetrophosphates is 9-) 1 /, compared to 961 /, in the starting material.
If the experiment is carried out with a fine nozzle with a more acidic sodium polymetaphosphate glass melt, the ratios are similar. In this way, a melt product which had a pH of 3.78 in 1% strength solution. dissolved in water in a ratio of 1: 1 and sprayed.
At a hot air inlet temperature of 110, the product was still heavy (68 g / 100 cm3). It consisted of very small individual particles, some of which are relatively compact spheres, some of which look crystalline and have a diameter of 20-40 .mu.m.
If the inlet temperature is increased to <B> 205 '</B>, the bulk weight drops to 40 <B> g / 100 </B> cm3. The individual particles are of the same size as before; however, they are now agglomerated to form large, snowflake-like structures. The p. Value is hardly changed in both cases.
Ortho- and pyrophosphate cannot be detected, but in the second case traces of tripoly- phosphate. The molecular size of the polymetaphosphate glass is also not noticeably reduced.
If the acidic polymetaphosphate glass is atomized at an air inlet temperature of 300, the bulk density drops to 5 g / 100 cm3. The product consists of agglomerations of thin-walled hollow spheres with diameters between 20 and 60 u, mainly about 40 u. Under the microscope, the product looks like dried soap foam.
The <B> p, - </B> value has dropped to 3.6; Orthophosphate cannot be detected, whereas pyro- and tripolyphosphate can be detected in small amounts, while the main part still consists of high and extremely high molecular weight polymetaphosphate.
Phosphate glasses with an alkaline setting can also be converted into a voluminous, light product in the manner according to the invention, but with increasing alkalinity and increasing temperature, degradation to short-chain phosphates takes place to an increasing extent.
A sodium phosphate glass, which was melted from a mixture of mono- and disodium orthophosphate, in 1 / o solution had a p. Value of 8.56 and a Na: P ratio of 4: 3 and a ratio of 1 : 1 was dissolved in water showed the following behavior during spraying, a fine air pressure nozzle with 4 atmospheric pressure also being used.
At an air inlet temperature of 200, a powder with a bulk density of 45 g / 100 cm3 was produced. The product was agglomerated from small particles, some of which were spherical, some of which had no particular shape and were between 20 and <I> 50 </I> u in size. The degree of agglomeration was low. The p, value had fallen to 7.15.
When the spray temperature was increased to 250, the bulk density fell to 7.6 g / 100 cm3. The small individual particles, which had a diameter of 5 to 50, a, were baked together to form very voluminous agglomerates.
While the starting material consisted mainly of high molecular weight polymetaphosphate with traces of tripolyphosphate, this spray product now showed high proportions of pyro- and tripolyphosphate. The proportion of extremely molecular polymetaphosphate had fallen to 25. The p, value was 6.86. Ortho-phosphate could not yet be detected.
When the spray temperature was increased to 350, the bulk density decreased to 4.5 g / 100 cm !. The microscopic appearance and the composition no longer changed significantly from the product sprayed at 250. The p. Value was 6.91. The product was composed of approximately equal parts pyro, tripoly and polymetaphosphate glass.
<U> Similar </U> products can also be produced by melting acidic or neutral polymetaphosphate glass melts, e.g. B. Graham's salt, dissolved in water with the addition of alkalis and then sprayed. You can start from acidic or neutral glasses and, by adding alkali hydroxide or carbonate to the solution, set an Me, 0: P, 0, ratio which can be between 1: 1 and 2: 1. If you solve z.
B. Graham's salt with the addition of so much sodium hydroxide solution in water that the Na: P ratio corresponds to 4: 3, namely in so much water that the solution contains 50 percent by weight of solids, then it shows up when spraying this solution , which has a pH value of 10.77 (when diluted to 1%), the following. At 200 inlet temperature, the bulk density of 39 g (100 cm 'is achieved with a particle size of 20 to 40, u, the particles are largely agglomerated.
The pH is 6.74.
At an inlet temperature of 250, the bulk density is 11 g / 100 em3 and the p. Value is 6.65. Here, too, the product consists of pyro-, tripoly- and high molecular weight polymetaphosphate. The high molecular weight polymetaphosphate content is still 38%. The orthophosphate reaction is negative.
At an inlet temperature of 350, the bulk density is 4.4 g / 100 em3. Under the microscope you can see voluminous agglomerations of the tiniest individual particles, which can hardly be recognized as such. At a pH value of 6.9, the product consists of approximately equal parts of pyro-, tripoly- and high molecular weight polymetaphosphate.
When solutions with a neutral or acidic reaction are sprayed, it is possible to obtain predominantly highly polymeric products with an amorphous molecular structure, and the new process therefore enables both high-molecular polymetaphosphates in voluminous form with different Na:
P ratios, in particular of acidic and neutral reaction, to produce, as well as - preferably in the case of an alkaline reaction - intimate mixtures of pyro, tripoly and high molecular weight polymetaphosphates, as they are used with advantage in various fields of application in technology.
These latter mixtures have hitherto been obtained from the melt flow by slow cooling, the desired composition being obtained by adjusting the Na: P ratio and in particular by regulating the cooling rate. But since it is very difficult to precisely control the cooling speed from reproducible, fluctuations in the composition are the result within wide limits. With the new process, the reproducible production of a certain composition is no longer difficult, since the inlet temperature during the spraying process can be easily and precisely set.
If the residence time in the spray tower for a longer period of time or if the hot gases act for a long time on the still moist product, the hydrolysis of the high molecular weight polymetaphosphate is converted into short-chain products, ie. H. Tri-poly, pyro and possibly orthophosphates stronger than with shorter residence times. The dwell time depends on the size and type of the tower and the amount of air flowing through it. It can generally range between 1 and 15 seconds.
For a given residence time, which results from the working conditions that are optimal for a specific spray tower, the final composition is then only a function of the heating gas temperature with a given alkali: P ratio, which is particularly important for alkaline products. One can now proceed in such a way that an alkaline melt is produced from the outset - as in the known method, but this is quenched, then dissolved in water and also sprayed. The latter approach has the advantage of a lower melting temperature.
Since a large temperature range is available for adjusting the composition, it is easy to continuously reproduce a certain composition in terms of operation.
The mostly undesirable, but possibly also intended, partial degradation of the polymetaphosphate glass to tripoly- or pyrophosphate is also promoted by letting the polymetaphosphate solution provided for spraying stand in the heat for a longer period of time. In particular, in the case of an alkaline reaction, rapid degradation occurs. The solutions should therefore, if the hydrolysis is undesirable, preferably prepared and stored at room temperature; for example at temperatures that do not exceed 60.
The possibility of feeding these solutions to the spray tower even at room temperature represents an advantage of the present method over the previously common joint spraying, e.g. B. with other detergent ingredients, because in the latter process, for technical reasons, the production and storage must take place in the heat.
The solutions are expediently not made from powdered polymetaphosphate, but from pre-broken pieces, roughly the size of a nut, by slowly letting the water of solution flow through them.
The new products not only have the advantage of a low bulk density, but they also have a remarkable dissolution speed. While the heavy, ground Graham's salt immediately clumps together when pouring or even stirring into water and is extremely difficult to dissolve, the product sprayed from aqueous solution at 200 instantly dissolves when simply pouring it into water, so that it does not even reaches the bottom of the vessel.
This rapid solubility is a result of the structure of the light phosphates: due to their hollow spherical shape or agglomeration, they contain many air spaces into which the water penetrates and immediately dissolves the thin-walled structures before they can clump together.
The starting materials for the novel phosphates are all types of alkali polymetaphosphate glasses insofar as they are soluble in water, but especially sodium and potassium sodium polymetaphosphates.
For economic reasons it is advisable to keep the concentration of the phosphate solution to be sprayed as high as possible, e.g. B. 500/0 and more to choose. However, you can also with lower concentrations such. B. 25 <B> g / 100 </B> cm 'water, for high-volume products.
Here, however, the heating gas inlet temperature must be selected to be higher, taking into account the larger amount of water to be evaporated, so that the individual particles reach the temperature required to create the voluminous structure. In general, the useful gas inlet temperatures are below 500, preferably below 400.
In many cases, it is useful to subject the spray products to a thermal aftertreatment, in particular when it comes to the manufacture of short-chain polyphosphates, especially pyro- and tripolyphosphates.
It is possible to achieve a product consisting mainly of sodium tripolyphosphate by adding sodium hydroxide to the solution of a phosphate glass ü1 water up to Na2O: P2- 0.- ratio 5: 3 and spraying at high temperature.
Because of the high price of caustic soda, however, it is generally cheaper to alkalize the solution with sodium carbonate, but then to convert it to tripolyphosphate a brief thermal aftertreatment, e.g. B. in a rotary kiln, is necessary.
So you can z. B. one in a phosphorus incineration furnace from cheap alkali; Chloride by reaction with hot P205 vapors with elimination of hydrogen chloride, dissolve the relatively inexpensive acidic alkali phosphate glass in water and adjust to the desired Me20 with alkali carbonate:
Bring the P205 ratio and calcine this mixture in the spray dryer. It is then converted into pyro-, tripoly- or a mixture of these phosphates in a rotary kiln at temperatures between 250 and 400.
The spraying process is expediently carried out in such a way that the resulting calcine particles have a largest diameter of 0.02-0.6 mm, preferably 0.05-0.5 mm, and the separation of the exhaust air as well as the reheating for Conversion into tripolyphosphate takes place in such a way that no significant mechanical damage to the structure of the individual particles and no melting, sintering and caking occurs.
So it is advisable to catch the dried product either in the lower part of the spray dryer, which is operated in cocurrent, or in an adjacent calming chamber, since on longer transport routes the sprayed material is particularly common when there are sharp bends in the line and especially in the cyclone separator is subject to quite considerable mechanical structural damage. Likewise, mechanical damage must be avoided as far as possible on the way to the reheating apparatus and in this itself.
The resulting end product, which of course must not be milled, is then in a very voluminous, light form.
It has now also been found that when solutions of phosphate glasses are sprayed, an extremely low bulk density can also be achieved if the phosphate glasses in the solution are partly replaced by orthophosphates.
In this way, very voluminous orthophosphate calcinates are obtained which, depending on the amount of phosphate glass present in the solution or depending on the alkalinity of the solution, contain more or less large proportions of phosphate glass.
If these spray calcines are subjected to thermal aftertreatment, then, according to the Mez0-P.05 ratio, pyro- or tripolyphosphates or mixtures of those which have a very low bulk density are obtained. It is also surprising that the bulk density of the orthophosphates spray-calcined in this way during the thermal aftertreatment, e.g. in a rotary kiln, usually continues to decrease significantly.
This embodiment of the method according to the invention is particularly economical if no phosphate glass produced cheaply in the phosphorus incineration furnace is available and the expensive phosphate glass produced from orthophosphoric acid or orthophosphate in a melting furnace has to be used.
In this way 80-90% of the phosphate glass can be replaced by orthophosphate and the bulk weight is still significantly lower in the end product. than if only an orthophosphate solution had been sprayed. Even very low contents of phosphate glass were still noticeable.
A melt of Na2HP04 was produced in a small test spray tower. 12 H20 is sprayed at a heating air inlet temperature of <B> 300 '</B> and a disodium phosphate calcine with a loose bulk density of 52 <B> g1100 </B> cm3 is achieved,
which when heated in a rotary kiln to 350 resulted in a tetrasodium pyrophosphate with a bulk density of 46 g / 100 cm3. However, the Na2HP04 was used. 12 H20 melt as much as a conc. Solution of Graham's salt so that its amount was equal to 1/0 of the Na2HP04 amount (dry matter),
Then a calcine with a bulk density of 39 g / 100 cm3 and a pyrophosphate of 33 g / 100 cm3 were obtained. When the hot air temperature is increased to 400, the calcine bulk density is 33 g / 100 cm3, the bulk density of the pyrophosphate is 29 g / 100 cm3.
Depending on the Me..0: P205 ratio present in the solution to be sprayed, tetraalkali pyrophosphate, alkali tripolyphosphate or mixtures of these are then also obtained here. By using e.g.
B. Potassium phosphate glass or potassium sodium phosphate glass together with sodium orthophosphate or from sodium phosphate glass together with potassium orthophosphate one can produce mixed light potassium sodium pyrophosphates or polyphosphates.
The further heating of the calcine to the pyro- and tripolyphosphate will generally take place conveniently in a separate apparatus. A rotary kiln with corresponding internals can be used, it being important not to damage or even destroy the structure of the orthophosphate caleinate particles. Likewise, the temperature must not rise so high that sintering or stronger agglomerations occur.
However, the calcination of the orthophosphate and the conversion into pyro- and tripolyphosphate can also be carried out in a single operation in the atomization tower if the amount of heat supplied and the residence time can be adequately measured.
When viewed under the microscope, the light products produced sometimes show an irregular shape of the individual particles, but can also be spherical. Some of them are agglomerated. Their size fluctuates between 0.01 and 0.5 mm, depending on the conditions of manufacture. Although the vitreous phosphate content is no longer detectable after the calcinate has been reheated, the individual particles observed under the microscope, especially spheres, have a shiny surface while they appear dull without any addition.
It is known to produce tetrasodium pyrophosphate from orthophosphate solutions by spray calcination and subsequent heating in a rotary kiln. However, phosphate glasses are not used here. It has also already been proposed to produce the latter by spraying an alkali orthophosphate solution through a flame using hot sodium tripolyphosphate that has already been formed.
All sodium orthophosphates and condensed phosphates were also listed as being suitable for this fabrication process. But apart from the fact that it was not recognized that an extremely low bulk weight can be achieved in the end product by adding alkali phosphate glass before spraying under suitable procedural conditions, this was neither intended nor possible at all, since when spraying liquid on A bed of pre-formed material agglomerations occur, so that the product has to be ground and becomes heavy as a result.
<I> Examples </I> 1. A solution of 1 part by weight of Graham's salt (sodium polymetaphosphate glass with Na: P ratio 1: 1) in 1 part by weight of water was sprayed in an atomization tower operating on the co-current principle using an air pressure nozzle at 4 atmospheric pressure . 70 liters of the solution were calcined per hour. The air inlet temperature was 180-190, the air outlet temperature 125.
The solution, which at 20 had a density of 1.54 and a viscosity of 129 cp, could be atomized without any problems. The product did not stick to walls and pipes and was a dry, loose powder with a loosely measured bulk weight of 9.5 <B> g1100 </B> cm3 or after 21/2 minutes of tamping <B> 20.7 </ B> g / 100 cm ?.
The p $ value in 1% solution, which had been 5.95 in the starting product, was 5.58. The calcium value (mg Ca0, which are kept in solution by 28.6 mg of the phosphate) was 6.63 compared to 5.25 in the starting product, i.e. H. it was even somewhat cheaper, while the lime soap value (g of phosphate, which is sufficient to keep 1 liter of 20 dH water at 85 and pH 9 in the presence of 8 cm3 of Boudron and Boudet's soap solution) with 2.7 compared to 2, 5 in the starting product was only slightly less favorable.
In addition to a low content of pyro- and tripolyphosphate, the product consisted exclusively of high molecular weight, amorphous polymetaphosphate, the percentage of the highest molecular components being 921%, compared to 961% in the starting product. Tri- and tetrametaphosphate were not present.
The product had an unusually high dissolution rate: when slowly poured into water, it instantly dissolves before it touches the bottom of the vessel, without the need to stir. If 10 g are quickly poured into 100 cm3 of water on the agitator, the product is almost completely dissolved in 15 seconds and completely dissolved in 30 seconds, while the powdered starting product takes about an hour for this.
2. 3000 kg of Graham's salt were brought in coarse form in 3000 liters of water and dissolved, the temperature being kept at 40 by initial cooling. At 20 the solution had a density of 50 Be.
This solution was then sprayed in a large atomization tower, operated in cocurrent, made of two-fluid nozzles with a 6 mm bore and 2.2 atmospheres nozzle air pressure. The drying air had an inlet temperature of 235 to 240 and an outlet temperature of 110. The atomization took place perfectly and resulted in a product with p. 5.5 and a bulk density of 14 g / 100 cm3. The lime binding capacity was practically the same as that of the starting product.
The individual particles had a diameter of 0.02 to 0.4 mm and consisted for the most part of glassy spheres.
3. 612 g of a sodium polymetaphosphate glass melted in a phosphor furnace from P20 "- steam and soda - with absorption of the remaining P.05 vapors by powdered soda in a downstream rotary tube, which has a pH value of 3.8 in 1% aqueous solution showed, were dissolved in 850 cm3 of water and stirred with 226 g of 97.5% technical soda.
The somewhat viscous solution had a p. Value of 11.3 and corresponded to the formula Na5P30io in the Na.0: P.05 ratio.
This solution was atomized in an experimental spray tower by means of an air pressure nozzle with 4 atmospheric pressure. The air inlet temperature was 230, the outlet temperature 130. A very voluminous calcine was formed which still contained 6.4% CO. Part of the polymetaphosphate had changed to pyrophosphate, another part to orthophosphate. The pH in 1% solution was 7.5.
The product was then converted into tripolyphosphate in a test rotary kiln at a maximum temperature of 290. A very voluminous product with 90% Na @ P3010 was obtained; the rest consisted mostly of pyrophosphate. The pi value was 9.6; Polymetaphosphate, orthophosphate or carbonate could no longer be detected. The product corresponds to a commercially available sodium tripolyphosphate.
If the polymetaphosphate solution mentioned in the first section is sprayed in the same test spray tower at an air inlet temperature of 440 and an exhaust gas temperature of 230, a product is obtained which consists of 50% sodium tripolyphosphate and the rest of pyro- and trimetaphosphate. It still contains 0.9% C02. The <B> p. - Value is 8.62. In order to turn it into a fully-fledged sodium tripolyphosphate, it must be heated in the rotary kiln for as long and as high as the one sprayed at an inlet temperature of 230.
4. 50 kg of a melt of Na2HP04. 12 H20 were stirred at <B> 60 '</B> with 1 kg of soda and a solution of 2 kg of Graham's salt in 3 liters of water and sprayed with the aid of a compressed air nozzle with a diameter of 6 mm at 4 atmospheres air pressure. With a heating air inlet temperature of 400, 50 liters per hour were passed through an 8.5 m high spray tower.
The calcinate spray showed a loose bulk weight of 43 g / 100 cm3. Under the microscope one saw particles with a size of 0.01-0.04 mm, some spheres, mostly without a specific shape. The calcine was converted into pyrophosphate at about 350 in a rotary kiln. Both the spraying and the conversion into pyrophosphate went perfectly, and the end product was a fine powder with a loosely measured bulk density of 33 g1100 cm3. Vitreous phosphate could no longer be detected in the product.
The product consisted almost exclusively of tetrasodium pyrophosphate.
5. A melt of 100 parts by weight of Na2HP04. 12 H20, 40 parts by weight of K2 HP04 and 30 parts by weight of water were stirred at 60 with 4 parts by weight of soda and a solution of 8 parts by weight of Graham's salt in 10 parts by weight of water. The mixture was sprayed in a 2 m high test spray tower through a compressed air nozzle with a bore of 2 mm diameter at 4 atmospheres air pressure with a heating gas temperature of 300.
The spray calcinate had a loose bulk weight of 22 g / 100 cm3 and was converted into a mixture of sodium and potassium pyrophosphate in a rotary tube at 350, which had a loose bulk weight of 17 g / 100 cm3. Vitreous phosphate could no longer be detected in the product.
6. In the same test spray tower as in Example 5, a melt of 100 parts by weight of Na2HPO4. 12 H20 and 11 parts by weight NaH1P04. 2 11.0 ver sprayed with 1.5 parts by weight of soda and a solution of 5 parts by weight of Graham's salt in 8 parts by weight of water. The melt, which had a temperature of <B> 60 '</B>, was sprayed through an air pressure nozzle with a bore 2 mm in diameter at 4 atmospheric pressure; the inlet temperature of the heating gases was 4000.
The spray calcinate was transferred in a rotating tube into a mixture of <B> 650 / "</B> Na5P3010 and 350 /, Na4P207, which had a loose bulk weight of 32 <B> g / 100 </B> cm3. Glassy Phosphate could no longer be detected in the product.
7. 143.2 kg Na2HP04. 12 11.0 were with 31.2 kg NaH.P04. 2 H20 and 7.9 kg of Graham's salt at 60 dissolved in its own hydrate water. The solution had a density of 46 B6 at 60 and was atomized in the spray tower used in Examples 1 and 4 with a two-fluid nozzle at 4 atmospheres air pressure. The inlet temperature of the drying air was 300, the outlet temperature 140.
About 80 liters of liquid per hour were passed through.
The spray product was then converted into sodium tripolyphosphate in a rotary kiln equipped with internals at an air inlet temperature of -340 to 360 and an air outlet temperature of 190 in countercurrent to the hot air with an average residence time of 20 minutes. The product consisted of 90% sodium tripolyphosphate, the remainder was essentially pyrophosphate. After being screened through a 256-mesh sieve, it had a bulk density of 30 g / 100 cm ?.