DE968033C

DE968033C - Process for the preparation of alkali tripolyphosphate and alkali tripolyphosphate mixtures

Info

Publication number: DE968033C
Application number: DEC8688A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Pfrengle; Dr Herbert Rupp
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1953-12-31
Filing date: 1953-12-31
Publication date: 1958-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalitripolyphosphat und Alkalitripolyphosphatgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalitripolyphosphat und Alkalitripolyphosphatgemischen von niedrigem Schüttgewicht durch Entwässern einer Lösung von Alkalimetaphosphatglas und Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat in einem Sprühtrockner und Überführen des Calcinats durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes in Alkalitripolyphosphat.Process for the preparation of alkali tripolyphosphate and alkali tripolyphosphate mixtures The invention relates to a process for the preparation of alkali metal tripolyphosphate and Alkali tripolyphosphate mixtures of low bulk density by dewatering a Solution of alkali metaphosphate glass and alkali hydroxide or alkali carbonate in one Spray dryer and transferring the calcine by heating to temperatures below of the melting point in alkali metal tripolyphosphate.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Alkalitripolyphosphat mit niedrigem Schüttgewicht vorgeschlagen worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Lösungen oder Schmelzen von Dialkaliorthophosphat und Monoalkaliorthophosphat in eine heiße Gaszone auf eine solche Weise versprüht werden, daß die entstehenden calcinierten Orthophosphatteilchen vorwiegend eine größte Ausdehnung von o,o2 bis 0,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,04 und o,2 mm, aufweisen und das so erhaltene leichte Orthophosphatcalcinat durch Erhitzen auf Temperaturen nicht über q.50°, vorzugsweise 25o bis 300° unter wesentlicher Erhaltung der Struktur in Alkalitripolyphosphat oder Tripolyphosphat-Pyrophosphatgemische überführt und anschließend, ohne zu mahlen, gegebenenfalls gesichtet wird, wobei die Durchmesser der einzelnen Teilchen des Endprodukts ebenfalls in den angegebenen Grenzen liegen sollen. Zugleich wurde damit eine sehr wirtschaftliche Art der Herstellung von Alkalitripolyphosphat ganz allgemein aufgezeigt.A process for the production of alkali metal tripolyphosphate with a low bulk density has already been proposed, which is characterized in that solutions or melts of dialkali metal orthophosphate and monoalkali metal orthophosphate are sprayed into a hot gas zone in such a way that the resulting calcined orthophosphate particles predominantly have a largest dimension of o , o2 to 0.5 mm, preferably between 0.04 and 0.2 mm, and the light orthophosphate calcinate thus obtained by heating to temperatures not above q.50 °, preferably 25o to 300 ° with substantial maintenance of the structure in alkali metal tripolyphosphate or Tripolyphosphate-pyrophosphate mixtures are transferred and then, if necessary, sifted without grinding, the diameter of the individual particles of the end product likewise being within the specified limits. At the same time, a very economical way of producing alkali metal tripolyphosphate was shown quite generally.

Es wurde bereits festgestellt, daß man an Stelle von Orthophosphatlösungen auch Pyrophosphatlösungen einsetzen kann. In den meisten Fällen wird diese Arbeitsweise jedoch aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig sein. Dagegen ist in bestimmten Fällen jedoch die Anwendung eines Polymetaphosphatglases als Ausgangsprodukt sehr wirtschaftlich, und zwar insbesondere dann, wenn ein solches Glas bei der Umsetzung von Alkalisalzen im Phosphorverbrennungsofen als billiges Schlüsselsalz entsteht. So kann man zunächst einmal aus Alkalicarbonat oder -chlorid durch Reaktion mit heißen P2 05 Dämpfen, die bei der Verbrennung von elementaren Phosphor entstehen, und unter Ausnutzung der Verbrennungswärme des Phosphors eine Alkaliphosphatschmelze herstellen, die beim Erkalten zu einem Glas erstarrt. Es entstehen dabei langkettige Alkalipolyphosphatmoleküle der verschiedensten Zusammensetzung, je nach dem Me20 : P205 Verhältnis und der Abkühlungsgeschwindigkeit der Schmelze, von denen das sogenannte Grahamsche Salz den bekanntesten Typ darstellt.It has already been established that instead of orthophosphate solutions can also use pyrophosphate solutions. In most cases will However, this mode of operation may be inexpedient for economic reasons. Against it In certain cases, however, a polymetaphosphate glass is used as the starting product very economical, especially if such a glass is used in the implementation of alkali salts in the phosphorus incineration furnace as a cheap key salt. So you can first of all from alkali carbonate or chloride by reaction with hot P2 05 vapors that are produced during the combustion of elemental phosphorus, and an alkali phosphate melt using the heat of combustion of the phosphorus produce that solidifies to a glass when it cools. This results in long-chain ones Alkali polyphosphate molecules of various compositions, depending on the Me20 : P205 ratio and the cooling rate of the melt, of which the so-called Graham's salt is the best known type.

Löst man ein solches Glas in Wasser auf und gibt die dem im Endprodukt gewünschten Met O : P2 05 Verhältnis entsr-echende Menge Ätzalkalilauge oder Alkalicarbonat zu, dann könnte man durch Calcination dieser Lösung in einem Sprühtrockner bei sehr hohen Temperaturen direkt zü einem kondensierten Phosphat kommen, das allerdings keine einheitliche Zusammensetzung und auch keine sehr hohe Komplexbildungsfähigkeit aufweist. Dabei ist außerdem durch die hohen Lufteintritts- und damit auch Austrittstemperaturen ein sehr hoher Energieverbrauch in Kauf zu nehmen. Andererseits ist es bei Temperaturen unterhalb 300° nicht möglich, im Sprühturm direkt zu einem brauchbaren Endprodukt zu gelangen, da hierbei zum großen Teil eine Hydrolyse zu Pyro-und Orthophosphat eintritt.You dissolve such a glass in water and add it to the end product Desired Met O: P2 05 ratio corresponding amount of caustic alkali or alkali carbonate too, then you could by calcining this solution in a spray dryer at very high temperatures come directly to a condensed phosphate, but that no uniform composition and also no very high complexing ability having. This is also due to the high air inlet and therefore also outlet temperatures to accept a very high energy consumption. On the other hand, it is with temperatures not possible below 300 °, in the spray tower directly to a usable end product to arrive, since this largely results in hydrolysis to pyro- and orthophosphate entry.

Es wurde nun gefunden, daß man kondensierte Alkaliphosphate mit niedrigem Schüttgewicht, insbesondere Alkalitripolyphosphat und Gemische von Alkalitripolyphosphat mit höheren Alkalipolyphosphaten, auf einfache und wirtschaftliche Weise dadurch herstellen kann, indem man die alkalisierte Lösung von Alkaliphosphatglas in einer i. Verfahrensstufe bei normalen Sprühtemperaturen, d. h. bei einer Lufteintrittstemperatur unter 300°, vorzugsweise iSo bis 25o°, im Sprühturm calciniert, wobei der Sprühvorgang so durchgeführt wird, daß dabei die entstehenden Calcinatteilchen einen größten Durchmesser von o,o2 bis o,6 mm, vorzugsweise o, i bis 0,4 mm, aufweisen und die Trennung von der Abluft in einer solchen Weise erfolgt, daß keine wesentliche mechanische Schädigung der Struktur der Einzelteilchen eintritt. Dieses Calcinat wird dann durch einen Erhitzungsvorgang, z. B. in einem Drehofen, in das gewünschte Alkaliphosphat, insbesondere Alkalitripolyphosphat, unter Vermeidung von mechanischen Beanspruchungen wie Reiben, Quetschen, Kratzen oder Aufprallen und unter Vermeidung von örtlichen Überhitzungen, die zum Anbacken, Sintern oder gar zum Schmelzen führen können, überführt. Diese Überführung gelingt schon bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen - zwischen 25o und 400° - bei nur kurzer Verweilzeit. Das fertige Tripolyphosphat bzw. Tripolyphosphatgemisch liegt dann in einer hochvoluminösen Form vor, wobei die Struktur selbstverständlich nicht durch einen Mahlvorgang gestört werden darf.It has now been found that condensed alkali metal phosphates with low Bulk density, in particular alkali tripolyphosphate and mixtures of alkali tripolyphosphate with higher alkali polyphosphates, in a simple and economical way thereby can be made by putting the alkalized solution of alkali phosphate glass in a i. Process stage at normal spray temperatures, d. H. at an air inlet temperature below 300 °, preferably between 50 and 250 °, calcined in the spray tower, the spraying process is carried out so that the resulting calcine particles have a largest Diameters of 0.02 to 0.6 mm, preferably 0.1 to 0.4 mm, and the Separation of the exhaust air is done in such a way that no substantial mechanical Damage to the structure of the individual particles occurs. This calcine is then made by a heating process, e.g. B. in a rotary kiln, in the desired alkali phosphate, in particular alkali metal tripolyphosphate, avoiding mechanical stresses such as rubbing, squeezing, scratching or bumping and avoiding localized Overheating, which can lead to caking, sintering or even melting, transferred. This transfer succeeds even at relatively low temperatures - between 25o and 400 ° - with only a short dwell time. The finished tripolyphosphate or tripolyphosphate mixture is then in a highly voluminous form, with the structure of course must not be disturbed by a grinding process.

Man kann als glasiges Polymetaphosphat mit Vorteil ein saures Glas einsetzen, wie es z. B. in einem Phosphorverbrennungsofen aus billigem Alkalichlorid durch Reaktion mit heißen P205 Dämpfen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erhältlich ist. Eine chloridfreie Schmelze ist nur im sauren Medium, d. h. bei einem Nag O : P2 05 Verhältnis kleiner als i, zu erreichen, sofern man nicht die Schmelztemperaturen und Verweilzeiten in unwirtschaftlicher Weise erhöhen will. Eine solche Schmelze ist schon bei niedrigen Schmelztemperaturen sehr leicht flüssig. Sie wird nach dem Erkalten in Wasser gelöst und unter Zusatz ausreichender Mengen von Alkalicarbonat oder -hydroxyd im Sprühturm calciniert. Die Verwendung einer sauren Schmelze hat den weiteren Vorteil, daß dabei die für die Verwendung für Nahrungsmittelzwecke unzulässig hohen Fluor-und Arsengehalte entfernt werden. Man kann auch z. B. nach einem älteren Vorschlag mit Alkalicarbonat arbeiten, wobei der im Schmelzraum nicht absorbierte P2 05 Dampf in einer anschließenden Kammer von Alkalicarbonat ohne zu schmelzen aufgenommen wird und das so entstehende 'Phosphat-Carbonatgemisch dann in den Schmelzraum gebracht wird, um unter der vollen Hitze der Phosphorflamme zu schmelzen und sich mit weiteren P20.-Dämpfen zu einer Phosphatglasschmelze umzusetzen.An acidic glass can advantageously be used as the glassy polymetaphosphate use as it z. B. in a phosphorus incinerator made of cheap alkali chloride obtainable by reaction with hot P205 vapors with elimination of hydrogen chloride is. A chloride-free melt is only possible in an acidic medium, i.e. H. at a Nag O : P2 05 ratio smaller than i, to be achieved, provided one does not reach the melting temperatures and wants to increase dwell times in an uneconomical manner. Such a melt is very easily liquid even at low melting temperatures. She will after the Cooling dissolved in water and adding sufficient amounts of alkali carbonate or hydroxide calcined in a spray tower. Has the use of an acidic melt the further advantage of being suitable for use for food purposes Inadmissibly high fluorine and arsenic contents are removed. You can also z. B. after an older proposal to work with alkali carbonate, but not the one in the melting chamber absorbed P2 05 vapor in a subsequent chamber of alkali carbonate without too much melt is absorbed and the resulting 'phosphate-carbonate mixture then is brought into the melting room to under the full heat of the phosphor flame melt and react with further P20 vapors to form a phosphate glass melt.

Die heißen Abgase dieses Verfahrens, die noch geringe Reste von P2 0S enthalten, können als Heizgas für den Sprühturm Verwendung finden, in dem die alkalisierte Polymetaphosphatglaslösung entwässert wind. Die P2 05 Reste des Heizgases werden dann im Sprühturm von der versprühten Lösung absorbiert, so daß eine Nachabsorptionsanlage eingespart werden kann. Es gelingt auf diese Weise, die Verbrennungsenergie des, Phosphors weitgehend auszunutzen, was nach den bekannten Verfahren bisher noch nicht möglich ist. Ebenso können die P2 05 haltigen Abgase nach Wahl auch in dem zweiten Erhitzungsprozeß verwendet werden, bei dem das Calcinat in Tripolyphosphat überführt wird. Führt man die heißen Gase z. B. in einem Drehrohrofen im Gegenstrom zum Calcinat, dann wird das restliche P205 von dem im Drehrohr umlaufenden Phosphat aufgenommen, sofern dieses durch geeignete Einbauten ständig über den ganzen Drehrohrraum verteilt wird.The hot exhaust gases from this process, the small remains of P2 0S can be used as heating gas for the spray tower, in which the alkalized polymetaphosphate glass solution dehydrates wind. The P2 05 remnants of the heating gas are then absorbed by the sprayed solution in the spray tower, so that a post-absorption system can be saved. In this way, the combustion energy of the Extensive use of phosphorus, which has not yet been achieved with the known methods is possible. Likewise, the exhaust gases containing P2 05 can also be used in the second Heating process can be used in which the calcinate is converted into tripolyphosphate will. If you run the hot gases z. B. in a rotary kiln in countercurrent to the calcine, then the remaining P205 is absorbed by the phosphate circulating in the rotary kiln, provided this is constantly distributed over the entire rotary kiln space by means of suitable fixtures will.

Außer einem Alkalitripolyphosphat, z. B. Na5 P3 01o, können auch stärker saure oder stärker alkalische Gemische von Alkalipyro- und Tripolyphosphaten hergestellt werden, je nach dem Zusatz von Ätzalkali bzw. Alkalicarbonat vor dem Versprühen der Lösung der Polymetaphosphatglasschmelze. Diese Lösungen können ziemlich hoch konzentriert gehalten werden, insbesondere bei Verwendung weiter Düsen in großen Sprühtürmen, in denen auch etwas viskose Lösungen gehandhabt werden können. Der Aufwand an Wärmeenergie ist daher für diesen Versprühungsvorgang verhältnismäßig niedrig; wie auch die Überführung des Calcinats durch einen zweiten Erhitzungsvorgang in Tripolyphosphat nur eines geringen Wärmeaufwandes bedarf.In addition to an alkali tripolyphosphate, e.g. B. Na5 P3 01o, can also be stronger acidic or more alkaline mixtures of alkali pyro- and tripolyphosphates are produced depending on the addition of caustic alkali or alkali carbonate before spraying the solution of the polymetaphosphate glass melt. These solutions can be quite high be kept focused, especially when in use Further Nozzles in large spray towers, in which somewhat viscous solutions are also handled can. The expenditure on thermal energy is therefore proportionate for this spraying process low; as well as the transfer of the calcine by means of a second heating process in tripolyphosphate only requires a small amount of heat.

Es ist zwar an und für sich bekannt, aus Orthophosphatlösungen oder -schmelzen durch Sprühcalcination und nachheriges Erhitzen in einem Drehofen Tetranatriumpyrophosphat herzustellen. Es läßt sich jedoch daraus nicht folgern, da_ ß aus Lösungen von Polymetaphosphatglas nach' deren Alkalisierung und Sprühtrocknung bei niedrigen Temperaturen auf wärmewirtschaftliche Weise durch kurzzeitiges Nacherhitzen sich Alkalitripolyphosphat oder Alkalitripolyphosphatgemische herstellen ließen.It is known in and of itself, from orthophosphate solutions or -melting by spray calcination and subsequent heating in a rotary kiln, tetrasodium pyrophosphate to manufacture. However, it cannot be concluded from this that from solutions of polymetaphosphate glass after 'their alkalization and spray-drying at low temperatures on a heat-economical basis Way by briefly reheating alkali tripolyphosphate or alkali tripolyphosphate mixtures made.

Das kurzzeitige Nacherhitzen erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. im Drehofen oder durch trockenes Einstäuben in eine heiße Gaszone. Beispiel 612 g eines im Phosphorofen aus P205 Dampf -und Soda - unter Absorption der restlichen P205 Dämpfe durch pulverförmige Soda in einem nachgeschalteten Drehrohr - erschmolzenen Natriumpolymetaphosphatglases, das in 1%iger wäßriger Lösung den pÄ Wert 3,8 zeigte, wurden in 850 ccm Wasser gelöst und mit 226 g einer 97,5%igen technischen Soda verrührt. Die etwas viskose Lösung hatte einen pH-Wert von 11,3 und entsprach im Nag O : P2 05 Verhältnis der Formel Na. P3 O10.The brief reheating takes place in a manner known per se, for. B. in a rotary kiln or by dry dusting in a hot gas zone. Example 612 g of a sodium polymetaphosphate glass, melted in a phosphor furnace from P205 steam and soda - with absorption of the remaining P205 vapors by powdered soda in a downstream rotary kiln - which had a pH value of 3.8 in 1% aqueous solution, were in 850 cc of water dissolved and stirred with 226 g of 97.5% technical soda. The somewhat viscous solution had a pH value of 11.3 and corresponded to the formula Na in the Nag O: P2 05 ratio. P3 O10.

Diese Lösung wurde in einem Versuchssprühturm mittels einer Luftdruckdüse mit 4 atü Luftdruck zerstäubt. Die Lufteingangstemperatur betrug 23o°, die Austrittstemperatur 13o°. Aus dem unteren Turmende wurde nun die das Calcinat mit sich führende Abluft in einer geräumigen Leitung, die keine scharfen Krümmungen aufwies,, in einen Abscheider überführt, d. h. einen größeren Raum, in dem sich durch die Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit der größte Teil des Calcinats von der Abluft trennte und durch ein Zellenrad kontinuierlich ausgetragen wurde. Es entstand so ein voluminöses Calcinat,. das noch 6,4% C02 enthielt. Ein Teil des Polymetaphosphats war in Pyrophosphat, ein anderer in Orthophosphat übergegangen. Der pH-Wert in 1%iger Lösung war 7,5.This solution was in an experimental spray tower by means of an air pressure nozzle atomized with 4 atmospheric pressure. The air inlet temperature was 230 °, the outlet temperature 13o °. The exhaust air carrying the calcine was now from the lower end of the tower in a spacious pipe that had no sharp bends, into a separator convicted, d. H. a larger space in which by reducing the flow velocity Most of the calcine was separated from the exhaust air and continuously through a cellular wheel was carried out. The result was a voluminous calcine. which still contained 6.4% CO2. Part of the polymetaphosphate was in pyrophosphate, another in orthophosphate passed over. The pH in 1% solution was 7.5.

Das Produkt wurde nun in einem Versuchsdrehrohr bei einer Maximaltemperatur von 29o0 in Tripolyphosphat überführt. Das Drehrohr hatte über drei Viertel der Länge, vom Materialeinlauf an gerechnet, Einbauten, die das Material während des Betriebes des Drehrohres lose herabrieseln ließen, so daß das Calcinatpulver zum größeren Teil ständig über den Luftraum verteilt war. Das letzte Viertel des Rohres zur Brennerseite hin war ohne Einbauten, so daß sich hier das Material nur am. Boden des Rohres entlang bewegte, während die heißen Brennergase darüber hinweg strichen. Die Leuchtgasflamme brannte in einer Vorkammer, so daß die Flamme selbst nicht bis in das Drehrohr reichte. Auf diese Weise wurde ein Hindurchfallen von Teilen des Materials durch die Flamme und ein teilweises Überhitzen vermieden. Es entstand ein voluminöses Produkt, das nach Absieben weniger etwas agglomerierter Teilchen ein lose- gemessenes Schüttgewicht von 220 g/1 aufwies, sowie einen Gehalt von 9o % Na. P. O10, während der Rest vorwiegend aus Pyrophosphat bestand. Der pH-Wert war 9,6; Polymeti,phosphat, Orthophosphat oder Carbonat waren nicht mehr nachzuweisen. Das Produkt entspricht hinsichtlich der Zusammensetzung einem handelsüblichen Natriumtripolyphosphat.The product was then placed in a test rotary kiln at a maximum temperature converted from 29o0 to tripolyphosphate. The rotary kiln had over three quarters of the Length, calculated from the material inlet, fixtures that the material during the Operation of the rotary kiln let trickle down loosely, so that the calcine powder for larger part was constantly distributed over the airspace. The last quarter of the pipe on the burner side there were no internals, so that the material is only on the bottom moved along the pipe while the hot burner gases passed over it. The luminous gas flame burned in an antechamber, so that the flame itself did not go up into the rotary kiln. In this way, parts of the Material avoided by the flame and partial overheating. It came into being a voluminous product that after sieving off a few somewhat agglomerated particles had a loosely measured bulk weight of 220 g / l and a content of 90 % N / A. P. O10, while the remainder consisted mostly of pyrophosphate. The pH was 9.6; Polymeti, phosphate, orthophosphate or carbonate could no longer be detected. In terms of composition, the product corresponds to a commercially available sodium tripolyphosphate.

Versprüht man die im ersten Abschnitt genannte Polymetaphosphatlösung im selben Versuchssprühturm bei einer Lufteintrittstemperatur von q.40° und einer Abgastemperatur von 23o°, dann erhält man ein Produkt, das zu 50% aus Natriumtripolyphosphat und. im übrigen aus Pyro- und Trimetaphosphat besteht. Es enthält noch o,90/a C02. Der pH-Wert ist 8,62. Um daraus ein vollwertiges Natriumtripolyphosphat zu erzielen, muß es ebensolange und so hoch im Drehrohr erhitzt werden wie das bei 23o° Eingangstemperatur gesprühte.The polymetaphosphate solution mentioned in the first section is sprayed in the same test spray tower with an air inlet temperature of q.40 ° and one Exhaust gas temperature of 23o °, then a product is obtained that consists of 50% sodium tripolyphosphate and. otherwise consists of pyro- and trimetaphosphate. It still contains o.90 / a C02. The pH is 8.62. In order to make a full-fledged sodium tripolyphosphate from it, it must be heated as long and as high in the rotary kiln as that at 23o ° inlet temperature sprayed.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of alkali tripolyphosphate and low bulk density alkali tripolyphosphate mixtures by dewatering a solution of alkali metaphosphate glass and alkali hydroxide or alkali carbonate in a spray dryer and practicing, lead the calcine by heating it to temperatures below the melting point in alkali metal tripolyphosphate, characterized in that calcination at temperatures at which no conversion into alkali metal tripolyphosphate is carried out, the calcine particles have a diameter of 0.02 to 0.6 mm, preferably 0.1 to 0.4 mm, and that by gentle, stronger ones mechanical stresses, local overheating and caking in the oven counteract Carrying out the separation of the exhaust air and reheating the original Structure of the phosphate particles is retained. Considered publications: U.S. Patent Nos. 2,419,147, 2,419,148.