DE753306C

DE753306C - Process for the thermal decomposition of magnesium sulphate and other water-soluble sulphates

Info

Publication number: DE753306C
Application number: DEM132257D
Authority: DE
Inventors: Karl Ebner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1935-10-04
Filing date: 1935-10-04
Publication date: 1951-08-02

Description

Verfahren. zur thermischen Zersetzung von Magnesiumsulfat und anderen wasserlöslichen Sulfaten Es ist bekannt, Magnesiumoxyd durch reduzierende Behandlung von Magnesiumsulfat in der Hitze zu gewinnen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß außer den Kosten für die Erhitzung noch.ein erheblicher Aufwand an Reduktionsmittel, insbesondere brennbaren Gasen, erforderlich ist und claß die bei der Zersetzung entstehenden gasförmigen Stoffe nur schwierig verwertbar sind. Ferner ist bekannt, Alüminiumchloridliisungen oder wasserhaltige Schmelzen von Aluminiumnitrat fein zu zerstäuben und das fein zerstäubte Gut mit heißen Gasen. in icitiige Berührung zu bringen. Dabei erfolgte die thermische Zersetzung des Aluminiumchlorids bzw. Aluminiumnitrats zu Aluminiumoxyd. Bei der Aluminiumchioridzersetzung gelang es, durch Beimischung reduzierender Bestandteile zum Heizmittel die Zersetzung des in der Lösung noch vorhandenen Eisenchlorürs zu unterdrücken. Dieses Verfahren ist also insbesondere auf' die Aluminiumoxydgewinnung aus Aluminiumchlorid abgestellt Bei der Aluminiumnitratzersetzung wurde für die- feine Zerteilung der wasserhaltigen S'climelze eine schnell umlaufende Zerstäuberscheibe benutzt, die einen Teil des zerstäubten Gutes an die Wandungen des Zersetzungsgefäßes schleuderte. Es entstanden Ansätze, die durch besondere Schabeeinrichtungen wieder entfernt werden mußten. Dieses Verfahren -ist für die thermische Zersetzung des leicht zerlegbaren Aluminiumnitrats geeignet. Bei anderen Salzen, die sich nicht so leicht thermisch zersetzen lassen, wird die Aufspaltung zu Oxyd unvollkommen, da der Teil der Ausgangsstoffe, der mit hoher Geschwindigkeit von der Zerstäuberscheibe unmittelbar auf die Wandungen des Zersetzungsraumes geschleudert wird, nicht genügend lang der Einwirkung des Heizmittels im Schwebezustand ausgesetzt ist. Ein anderes bekanntes Verfahren betrifft die Durchführung chemischer Reaktionen und wärmetechnischer Vorgänge. Als Ausgangsstoffe dienen Lösungen oder Suspensionen, die miteinander oder mit Gasen behandelt «-erden. Sie «-erden in einem Reaktionsraum fein zerstäubt, und gleichzeitig wird das zur Reaktion selbst oder nur zur Erwärmung der Reaktionsstoffe dienende heiße Gas oder Gasgemenge eingeführt.Procedure. for the thermal decomposition of magnesium sulfate and others Water Soluble Sulphates It is known to make magnesium oxide by reducing treatment of magnesium sulfate in the heat. However, this method has the disadvantage that, in addition to the costs of heating, a considerable amount of reducing agent, in particular flammable gases, is required and the decomposition takes place resulting gaseous substances are difficult to utilize. It is also known Aluminum chloride solutions or water-containing melts of aluminum nitrate fine to atomize and the finely atomized material with hot gases. in icy touch bring to. The thermal decomposition of the aluminum chloride or Aluminum nitrate to aluminum oxide. In the decomposition of aluminum chloride it was possible to by adding reducing constituents to the heating medium, the decomposition of the in to suppress the iron chlorine still present in the solution. This procedure is So in particular turned on 'the aluminum oxide production from aluminum chloride In the case of aluminum nitrate decomposition, the fine division of the water-containing S'climelze uses a fast rotating atomizer disc that covers part of the atomized good on the walls of the decomposition vessel hurled. Approaches emerged that are removed again by special scraping devices had to. This process -is for the thermal decomposition of the easily dismantled Suitable for aluminum nitrate. With other salts that are not so easily thermally decompose, the breakdown to oxide is imperfect, since the part of the starting materials, at high speed from the atomizer disc directly onto the walls of the decomposition space is thrown, not long enough for the action of the Is exposed to heating medium in suspension. Another known method concerns the implementation of chemical reactions and thermal engineering processes. As starting materials are used for solutions or suspensions which are treated with one another or with gases. They are finely atomized in a reaction chamber, and at the same time this becomes the Reaction itself or only for heating the reaction substances serving hot gas or Gas mixture introduced.

Demgegenüber bezieht sich die Erfindung auf die thermische Zersetzung von Magnesiumsulfat und anderen wasserlöslichen Sulfaten, die bei technisch erreichbaren Temperaturen zerfallen, insbesondere Sulfaten des 'Mangans, Eisens, Kupfers oder Zinks. Es wurde nämlich gefunden, daß eine thermische Zersetzung dieser Stoffe gelingt, wenn Lösungen, wasserhaltige Schmelzen oder Aufschlämmungen dieser Sulfate mittels Preßluft oder Wasserdampf durch in der Längsrichtung eines turmartigen Zersetzungsraumes blasende Düsen verstäubt werden. Durch den Zersetzungsraum wird ein heißes . Gas geführt, das über die Zersetzungstemperatur der Sulfate erhitzt ist. Einerseits wird durch diese Art der Zersetzung die Lösung, Aufschlämmung oder wasserhaltige Schmelze in ein sehr poröses Pulver von geringem Schüttgewicht übergeführt, das für die nachfolgende thermische Zersetzung besonders geeignet ist. Anderseits entstehen keine Ansätze an den Wänden des turmartigen Zersetzungsraumes, und es befindet sich in diesem das zerstäubte Gut genügend lange in der Schwebe, so daß die thermische Zersetzung vollständig wird.In contrast, the invention relates to thermal decomposition of magnesium sulfate and other water-soluble sulfates that are technically achievable Temperatures decompose, especially sulphates of 'manganese, iron, or copper Zinc. It has been found that thermal decomposition of these substances succeeds, when using solutions, water-containing melts or slurries of these sulfates Compressed air or steam through in the longitudinal direction of a tower-like decomposition space blowing nozzles are dusted. The decomposition room becomes a hot one. gas led, which is heated above the decomposition temperature of the sulfates. On the one hand This type of decomposition makes it solution, slurry, or hydrous Melt converted into a very porous powder of low bulk density, the is particularly suitable for the subsequent thermal decomposition. On the other hand arise no approaches on the walls of the tower-like decomposition room, and it is in this the atomized material in suspension long enough so that the thermal Decomposition becomes complete.

Das zerstäubte Gut wird durch den Turm abwärts geführt, während unten in den Turm die heißen Gase, z. I3. heiße Feuergase, die entsprechend über die theoretisch ermittelte Zersetzungstemperatur des Magnesiumsulfats erhitzt sind, eintreten und sich im Gegenstrom zum Gut durch den Turm bewegen, in der Weise, daß sie dabei die Zersetzung des :@fagnesitimsulfats, die Erhitzung des :@fagnesittinsulfats auf die Zer-#etzungstenilleratur und in den olleren Teilen des Turnfes d'ie Entwässerung des 1lägnesiumsulfats bewirken.The atomized material is guided downwards through the tower, while below the hot gases in the tower, e.g. I3. hot fire gases corresponding to the theoretically determined decomposition temperature of the magnesium sulfate are heated, occur and move in countercurrent to the goods through the tower, in such a way that they do the Decomposition of: @fagnesittinsulphate, heating of: @fagnesittinsulphate to the Decomposition and drainage in the older parts of the Turnfes d'ie of the 1lägnesiumsulfat cause.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß es mit großen Durchsatzleistungen arbeitet. Durch die besondere Art der Vernebelung oder Zerstäuwird eine besonders günstige Verteilung bun7' des . agnesiumsulfats im Zersetzungsgefäß erzielt. :andererseits wird die Reaktionsfläche auf ein Optimum vergrößert. Die heißen Gase.können demgemäß sehr intensiv auf das Magnesiumsulfat einwirken. Daraus ergibt sich der weitere Vorteil, daß die für die Zersetzung benötigten Gase nur mäßig über die theoretisch erforderliche Zersetzungstemperatur des 1Magnesiumsulfats erhitzt zu werden brauchen.The method according to the invention has the further advantage that it works with high throughput rates. Due to the special type of fogging or atomization, a particularly favorable distribution will be achieved. agnesium sulfate achieved in the decomposition vessel. : on the other hand, the reaction area becomes an optimum enlarged. The hot gases can accordingly have a very intense effect on the magnesium sulphate act. This has the further advantage that the ones required for the decomposition Gases only moderately above the theoretically required decomposition temperature of magnesium sulfate need to be heated.

Das Magnesiumoxyd sammelt sich unten im Zersetzungsgefäß und kann aus diesem durch eine geeignete Austragsvorrichtung, in der es auch gleichzeitig gekühlt werden kann, ausgetragen werden. Die hei der Behandlung entstehenden Gase mischen sich mit dem gasförmigen Heizn iittel und werden ohtn aus dem Turm abgeführt. Da die Zersetzung des \fagnesiumsulfats in kürzester Zeit vor sich geht und die Temperatur des Heizmittels durch das mit wesentlich niedrigerer Temperatur in den Turm eingeführte 'Magnesiumsulfat nach der Zersetzung sehr schnell vermindert wird, liegen in den Allgasen die gasförmigen Zersetzungsprodukte größtenteils als Schwefeltriox_vd vor. Dieses kann somit aus den-Abgasen schon durch einfache Kondensation bei entsprechender Temperatur in Form von konzentrierter Schwefelsäure gewonnen werden. Falls größere Mengen voll Schwefeldioxyd in den Abgasen vorhanden sind, ist es möglich, auch dieses nach geeigneter Einstellung der Temperatur durch bekannte Verfahren, z. B. in Kontaktanlagen oder Turmsystemen, getrennt für sieh oder zusammen mit dem Schwefeltrioxyc1 in Form von Schwefelsäure zu gewinnen.The magnesium oxide collects in the decomposition vessel and can from this through a suitable discharge device in which it is also at the same time can be cooled, discharged. The gases produced during the treatment mix with the gaseous heating medium and are discharged from the tower without any problems. Since the decomposition of the magnesium sulfate takes place in a very short time and the Temperature of the heating medium by the much lower temperature in the Tower imported 'magnesium sulphate is reduced very quickly after decomposition, the gaseous decomposition products are found in the general gases for the most part as sulfur trioxide before. This can thus already be achieved from the exhaust gases by simple condensation when appropriate Temperature can be obtained in the form of concentrated sulfuric acid. If bigger Amounts of full sulfur dioxide are present in the exhaust gases, it is possible to do this too after suitable adjustment of the temperature by known methods, e.g. B. in contact systems or tower systems, separately or together with the sulfur trioxyc1 in the form from sulfuric acid.

Enthalten die Abgase des Zersetzungsprozesses noch feste Bestandteile, z. ß. %lagnesiutnoxyd oder ilfagnesitunsulfat oder lIischungen dieser Stoffe, so stellt nichts im @N'ege., vor Gier @rerwertung der Gase auf Schwefelsäure die festen Stotte nach bekannten Verfahren daraus abzuscheiden.If the exhaust gases from the decomposition process still contain solid components, z. ß. % lagnesium oxide or ilfagnesite sulfate or mixtures of these substances, see above there is nothing in the @N'ege., before greed @rerevaluation of the gases on sulfuric acid the solid ones Separate stotte from it according to known methods.

Die Wärmewirtscltaftliclikcit des Verfahrens gemül,i der Eriincfung lüßt sich dadurch sehr vorteilhaft gestalten, daß die Wärme der Beißen Abgase ini X'erfahren selbst oder für andere Zwecke nutzbar gemacht wird. Zweckmäßig werden die Ileizgase im Kreislauf wieder verwendet, indem Ute nach Verlassen der Zersetzungseinrichtung zunächst ihre üherschüssi@e Wärme in Wärineaustauscliern abgeben. Danach erfolgt die Ab- Scheidung der gasförmigen Zersetzungsprodukte und gegebenenfalls des Wasserdampfes. Die auf diese Weise behandelten Gase werden dann zunächst durch Wärmeaustausch mit den heißen Abgasen vorgewärmt und darauf in einem besonderen Erhitzer auf die erforderliche Arbeitstemperatur gebracht. Diese 'restliche Erhitzung kann in Regeneratoren oder Rekuperatoren erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Erhitzung durch Beimischung hocherhitzter Gase durchzuführen. :1n die Stelle des Gaskreislaufes kann ein Wärmekreislauf in der Weise treten, daß das FIeizmittel ständig frisch, z. B. durch Verbrennung von gasförmigen oder flüssigen Brennstoffen mit Luft, erzeugt wird, wobei die Verbrennungsluft oder das brennbare Gas oder beide zunächst mit Hilfe der Wärme der _lhgase vorgewärmt werden. Andererseits kann ein Teil der beim Verfahren gemäß der Erfindung anfallenden Gase nach entsprechehder Erhitzung sofort, d. h. also ohne vorhergchende Entstaubung und Abtrennung des Schwefeldioxyds bzw. Schwefeltrioxyds und Wasserdampfes wieder . als Heizmittel verwendet werden, während ein überschüssiger Gasanteil in der beschriebenen Weise verwertet, z. B. unter Wärmerückgewinnung auf Schwefelsäure oder Oleum verarbeitet wird. Diese Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich noch in der Weise abändern, daß auch aus dem Kreislaufgas die Schwefeloxyde und gegebenenfalls der Staub und der Wasserdampf entfernt werden.The thermal economy of the process according to the invention This can be made very advantageous that the heat of the biting exhaust gases ini X'er experienced itself or is made usable for other purposes. Become useful the ileizgase is reused in the cycle by Ute after leaving the decomposition facility first give off their excess heat in heat exchangers. Then takes place the exit Separation of the gaseous decomposition products and, if necessary of water vapor. The gases treated in this way are then initially through Heat exchange with the hot exhaust gases and preheated on it in a special Bring the heater to the required working temperature. This' residual heating can take place in regenerators or recuperators. But it is also possible that the Carry out heating by admixing highly heated gases. : 1n the place of the Gas cycle, a heat cycle can occur in such a way that the FIeizmittel always fresh, e.g. B. by burning gaseous or liquid fuels with air, the combustion air or the combustible gas or both first be preheated with the help of the heat of the _lh gases. On the other hand, a Part of the gases produced in the process according to the invention according to the corresponding Immediate heating, d. H. so without prior dedusting and separation of the sulfur dioxide or sulfur trioxide and water vapor again. be used as heating means, while an excess gas portion is utilized in the manner described, e.g. B. is processed with heat recovery on sulfuric acid or oleum. This embodiment the method according to the invention can still be modified in such a way that also the sulfur oxides and optionally the dust and water vapor from the cycle gas removed.

Wird das Verfahren gemäß der Erfindung auf die thermische Zersetzung anderer wasserlöslicher Sulfate angewendet, z. B. auf die Stilrate des Mangans, Eisens, Kupfers oder "Zinks, so lassen sich die Metalloxyde vielfach in Form wertvoller Farbkörper gewinnen, deren Farbtönung durch entsprechende Einstellutig der Bedingungen, unter denen die Zersetzung vor sich geht, z. B. der Zusammensetzung und der Temperatur des Heizmittels oder durch Zusatz geringer Mengen anderer geeigneter Stoffe, je nach Bedarf geändert werden kann.If the method according to the invention is based on thermal decomposition other water-soluble sulfates applied, e.g. B. on the style rate of manganese, Iron, copper or "zinc", the metal oxides can often be found in a more valuable form Obtain color bodies whose color tone is determined by the appropriate setting of the conditions, under which the decomposition takes place, e.g. B. the composition and the temperature of the heating medium or by adding small amounts of other suitable substances, depending can be changed as required.

Zur weiteren Erläuterung diene die Zeichnutig, in der das Schema einer Anlage zur Geu'inntmg von. Magnesiumoxyd aus Magllesiunisttlfatlösung beispielsweise dargestellt ist. The drawing serves as a further explanation, in which the scheme of an attachment for the Geu'inntmg of. Magnesium oxide from Magllesiunisttlfatlösung is shown for example .

In der Abbildung ist i der für die Zersrtzulig erforderliche Turm, welchem durch entsprechende Öffnungen aus dem Ring-I<an.il 2 die Heizgasse zugeführt werden. Im oberen Teil des Turmes befinden sich die Zerstäuberdüsell 3, durch welche die Lösung oder die Salzschinelze oder (las auf-@e@chleininte Nfaterial zugeführt und mittels 1'reßluft oller Dampf vernebelt wird. Die Heizgase einschließlich der bei der Zersetzung entstehenden Gase «erden am oberen Ende des Turmes bei 4 mit beispielsweise 500° C abgeführt und zuerst durch den Wärmeaustauscher 5 geleitet, worin sie z. B. bis auf etwa ioo° gekühlt werden. Mit dieser Temperatur treten sie in die Apparatur 6, worin beispielsweise das bei der Zersetzung entstandene S 03 in Oleum nach bekannten Verfahren übergeführt wird. Die aus der Apparatur 6 austretenden Gase werden mit einer Temperatur von etwa -4o0 C mittels Gebläse 7 im Gegenstrom durch den Wärmeaustauscher 5 geführt, worin. sie eine Voraufwärmung auf beispielsweise 400' C erfahren. Mit dieser Temperatur werden sie weiter durch den überhitzer 8 geleitet und darin durch die Feuergase auf beispielsweise i ioo° C hochgeheizt, um danach wieder in den Zersetzungsturm i einzutreten. Das Aufheizen der Gase in dem Überhitzer 8 erfolgt durch Flammengase, die z. B. von dem Gasbrenner 9 geliefert werden. Die aus dem Überhitzer 8 abziehenden heißen Verbrennungsgase werden, bevor sie ins Freie gelangen, noch über einen Luftvorwärmer io geleitet, in dem im Gegenstrom die Verbrennungsluft auf etwa 4000 C vorgewärmt wird. Am unteren Ende des Turmes i befindet sich die Ausräumvorrichtung i i, die beispielsweise das 11g 0 der Transportschnecke 12 kontinuierlich zuführt.In the figure i is the tower required for the Zersrtzulig, to which the heating lane is fed through corresponding openings from the ring I <an.il 2 will. In the upper part of the tower are the atomizer 3, through which the solution or the salt shackle or (read on- @ e @chleininte Nfaterial supplied and ole steam is nebulized by means of 1'reßluft. The heating gases including the Gases produced during the decomposition «earth with 4 at the upper end of the tower for example 500 ° C discharged and first passed through the heat exchanger 5, where they z. B. be cooled down to about ioo °. They kick at this temperature into the apparatus 6, in which, for example, the S 03 formed during the decomposition is converted into oleum by known methods. The emerging from the apparatus 6 Gases are at a temperature of about -4o0 C by means of fan 7 in countercurrent passed through the heat exchanger 5, wherein. they preheat on for example 400 'C experience. At this temperature, they are passed through the superheater 8 and then heated up by the fire gases to, for example, i 100 ° C, to then re-enter the decomposition tower i. The heating of the gases in the superheater 8 is carried out by flame gases, the z. B. supplied by the gas burner 9 will. The hot combustion gases drawn off from the superheater 8 are before they get outside, still passed through an air preheater io, in which in countercurrent the combustion air is preheated to around 4000 C. At the bottom of the tower i is the evacuation device i i, which is, for example, the 11g 0 of the screw conveyor 12 feeds continuously.

Claims

- PATENT CLAIM: Process for the thermal decomposition of metal salts by passing the finely atomized salt solutions, slurries or water-containing melts through a decomposition space through which a heating medium flows, characterized in that iLIagnesiumsulfat or other water-soluble sulfates which decompose at technically achievable temperatures, in particular sulfates of manganese , Iron, copper or zinc, are finely atomized in a tower-like decomposition room by nozzles blowing in the longitudinal direction of the tower by means of compressed air or steam and brought into contact with hot gases that are heated above the decomposition temperature of the sulphates , and (contain the hot gases in the Countercurrent to the falling in the tower (hti fogs or veils are led. For: \ l) gretizttii "the subject of the invention from the state of the art, the following publications have been considered in the classification process: