DE599301C

DE599301C - Process for the treatment of magnesium and calcium salts with ammonia and carbonic acid

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Publication number: DE599301C
Application number: DEK127489D
Authority: DE
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Priority date: 1932-10-26
Filing date: 1932-10-26
Publication date: 1934-06-29

Description

Verfahren zur Behandlung von Magnesium- und Calciumsalzen mit Ammoniak und Kohlensäure Bei der Behandlung von festen Magnesium-und Calciumsalzen oder von diese Salze enthaltenden Doppelsalzen oder Salzgemischen mit Ammoniak und Kohlendioxyd gelingt es, die Salze quantitativ in Mischungen von Ammoniaksalzen mit den Carbonaten von Magnesium oder Calcium zu überführen, wenn man einen größeren Überschuß von Ammoniak und Kohlendioxyd auf die Salze zur Einwirkung bringt. Die Umwandlung der in festem Zustande ohne Wasserzusatz mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelten Magnesium- und Calciumsalze vollzieht sich unter Temperaturerhöhung. So wurden z. B. bei Versuchen des Erfinders bei der Behandlung von Carnallit in einer 5 cm dicken Schicht mit Ammoniak und Kohlendioxyd Temperaturen bis 56° gemessen. Diese Temperaturerhöhung durch die Reaktionswärme genügt aber nicht, um zu verhindern, daß sich im Reaktionsraum aus dem Ammoniak und der Kohlensäure Ammoniumcarbonate und vielleicht auch Carbamate bilden. Diese Stoffe scheiden sich in fester Form an den kühleren Teilen des Reaktionsraumes sowie in den Reaktionsprodukten selbst ab. Das bedeutet einen Nachteil des Verfahrens, denn das mit den Reaktionsprodukten vermischte Ammoniumcarbonat muß nach beendeter Ammonisierung in einem besonderen Arbeitsgang durch Erhitzen oder durch Überleiten eines heißen Luftstromes aus den Reaktionsprodukten entfernt werden, damit sie als Düngemittel verwendungsfähig werden. Die unerwünschte Abscheidung von festen Amrnoniumcarbonaten erfolgt überdies auch noch in den Ableitungs- und Verbindungsröhren der Behandlungsapparatur, die das nicht verbrauchte Gasgemisch aus dem Reaktionsraum austreten lassen und es anderen Apparateteilen zuführen. Als Folge davon treten häufig betriebstörende Verstopfungen an diesen Apparateteilen ein.Process for the treatment of magnesium and calcium salts with ammonia and carbonic acid in the treatment of solid magnesium and calcium salts or of double salts or salt mixtures containing these salts with ammonia and carbon dioxide succeeds in quantitatively converting the salts into mixtures of ammonia salts with the carbonates of magnesium or calcium, if you have a larger excess of Brings ammonia and carbon dioxide to act on the salts. The transformation of the magnesium treated with ammonia and carbon dioxide in the solid state without the addition of water and calcium salts take place with an increase in temperature. So were z. B. in trials of the inventor when treating carnallite in a 5 cm thick layer Ammonia and carbon dioxide temperatures measured up to 56 °. This temperature increase However, the heat of reaction is not sufficient to prevent the reaction chamber from getting into the reaction space from ammonia and carbonic acid, ammonium carbonates and perhaps also carbamates form. These substances separate in solid form in the cooler parts of the reaction space as well as in the reaction products themselves. This means a disadvantage of the procedure, because the ammonium carbonate mixed with the reaction products must after completion Ammonization in a special process by heating or by passing over a stream of hot air are removed from the reaction products so that they can be used as Fertilizers become usable. The unwanted deposition of solid ammonium carbonates is also carried out in the drainage and connecting pipes of the treatment apparatus, which let the unused gas mixture escape from the reaction chamber and take it to other parts of the machine. As a result, disruptive operations often occur Blockages on these parts of the apparatus.

Der Erfinder fand nun, daß man den Vorgang der Umsetzung der genannten Ausgangsstoffe mit Ammoniak und Kohlensäure vereinfachen und beschleunigen und gleichzeitig die geschilderten Mißstände vollständig vermeiden kann, wenn man die Behandlung der festen Salze mit Ammoniak und Kohlendioxyd oder mit diese Stoffe enthaltenden Gasgemischen bei einer Temperatur vornimmt, bei der noch keine oder zum mindesten noch keine störende Kondensation von Ammoniak und Kohlendioxyd zu festen Stoffen erfolgt. Die Tatsache, daß es dabei gelingt, auch bei dauernd erhöhter Temperatur die Umsetzung der Magnesium- und Calciumsalze mit Ammoniak und Kohlensäure durchzuführen, ist vollkommen überraschend. Es ist nämlich bekannt, daß Gemische von Ammoniaksalzen mit den Carbonaten - von Calcium und Magnesium sich beim Erhitzen unter Abspaltung von Ammoniak und unter Zurückbildung der ursprünglichen Calcium-und Magnesiumsalze, etwa im Sinne der folgenden Gleichung, umsetzen. -2 NH, C1+ CaC03 =- Ca Cl., + a N H,3 + H2,0 + CO.. Ausführungsbeispiel r z oo g Carnallit, K Cl # Mg C12 # 6 H2 O, werden in einem 40 cm langen Glasrohr, das 5 cm weit ist und mit Zuleitungen für das Ammoniak und das Kohlendioxyd und mit einer Ableitung für das nicht verbrauchte Gasgemisch versehen ist, der Behandlung mit Ammoniak und Kohlensäure unterworfen. Das ,ganze, mit Carnallit beschickte Rohr befindet sich in einem Thermostaten und wird darin dauernd auf einer Temperatur von 50° erhalten. Nach 2stündiger Behandlung wird das Salz aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen und nach Abdunstenlassen des überschüssig aufgenommenen Ammoniaks auf seinen Gehalt an Ammoniakstickstoff unter-' sucht. Der Gehalt daran beträgt 8,9 %. Eine Kondensation von Ammoniumcarbonaten im Reaktionsraum war bei diesem Versuch fast vollständig unterblieben, während sich sonst ohne Erhitzung des Reaktionsraumes stets ein dicker Belag von Ammoniumcarbonat an den Gefäßwandungen abscheidet. Ausführungsbeispiel e roo g Carnällit werden wie oben in einem in einen Thermostaten eingebauten Glasrohr mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt. Die Temperatur des Thermostaten wird aber auf 75° gesteigert. Bei dieser Temperatur fand eine Kondensation von festen Ammoniumcarbonaten auch nicht in Spuren statt. Nach 2 Stunden langer Behandlung des Salzes wurde es aus dem Reaktionsraum herausgenommen, wobei sich zeigte, daß es bereits nach ganz kurzem Ausbreiten an der Luft die geringe Menge überschüssig aufgenommenen Ammoniaks abgegeben hatte. Der Gehalt an Ammoniakstickstoff betrug 7,8 °/o. Ausführungsbeispiel 3 Das Produkt vom vorhergehenden Ausführungsbeispiel wird mit sehr geringen Mengen Wasser angefeuchtet und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel e einer nochmaligen Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd unterworfen. Bei dieser zweiten Behandlung steigt der Gehalt an Ammoniakstickstoff auf 9,8 °/o an, also auf fast den theoretischen Wert. Es gelingt somit auch noch bei 75° eine restlose Umsetzung der Salze vorzunehmen.The inventor has now found that the process of converting the starting materials mentioned with ammonia and carbonic acid can be simplified and accelerated and at the same time the abuses described can be completely avoided if the solid salts are treated with ammonia and carbon dioxide or with gas mixtures containing these substances at one temperature undertakes in which no or at least no disruptive condensation of ammonia and carbon dioxide to solid substances takes place. The fact that it is possible to carry out the reaction of the magnesium and calcium salts with ammonia and carbonic acid even at continuously elevated temperatures is completely surprising. This is because it is known that mixtures of ammonia salts with the carbonates - calcium and magnesium - are converted when heated, with the elimination of ammonia and the regression of the original calcium and magnesium salts, for example in the sense of the following equation. -2 NH, C1 + CaC03 = - Ca Cl., + A N H, 3 + H2.0 + CO .. Embodiment rz oo g Carnallite, K Cl # Mg C12 # 6 H2 O, are placed in a 40 cm long glass tube, which is 5 cm wide and is provided with feed lines for the ammonia and carbon dioxide and with a discharge line for the unused gas mixture, subjected to the treatment with ammonia and carbonic acid. The whole tube filled with carnallite is in a thermostat and is kept at a temperature of 50 °. After 2 hours of treatment, the salt is removed from the reaction vessel and, after the excess ammonia has been allowed to evaporate, its content of ammonia nitrogen is examined. The content thereof is 8.9 % . There was almost no condensation of ammonium carbonates in the reaction space in this experiment, while otherwise a thick layer of ammonium carbonate always deposits on the walls of the vessel without heating the reaction space. Exemplary embodiment e roo g Carnallite are treated with ammonia and carbon dioxide as above in a glass tube built into a thermostat. The temperature of the thermostat is increased to 75 °. At this temperature there was no condensation of solid ammonium carbonates, even in traces. After the salt had been treated for 2 hours, it was taken out of the reaction chamber, which showed that after a very short period of exposure to air it had given off the small amount of excess ammonia that had been taken up. The ammonia nitrogen content was 7.8%. Embodiment 3 The product from the previous embodiment is moistened with very small amounts of water and subjected to a repeated treatment with ammonia and carbon dioxide under the same conditions as in example e. During this second treatment the ammoniacal nitrogen content rises to 9.8 per cent, that is to say almost the theoretical value. It is thus possible to carry out a complete conversion of the salts even at 75 °.

Das aus dem Reaktionsgefäß austretende nicht verbrauchte Gasgemisch kann in ein anderes mit Salz beschicktes Gefäß eingeleitet werden und. darin von seinem Gehalt an Ammoniak vollständig befreit werden, so daß kein Ammoniak bei dem Verfahren in Verlust gerät. Um eine Kondensation _ von Ammoniumcarbonaten in den Ableitungs-und Umleitungsröhren zu vermeiden, hält man zweckmäßig nicht nur das oder die Reaktionsgefäße, sondern auch die Ableitungs- und Verbindungsröhren auf einer Temperatur, die eine Verdichtung von Ammoncarbonaten in fester Form verhindert. Sowohl durch Heizen des Rohrsystems von außen als auch von innen läßt sich diese Aufgabe leicht lösen.The unused gas mixture emerging from the reaction vessel can be introduced into another vessel filled with salt and. in it from its ammonia content can be completely freed, so that no ammonia in the Procedure in loss. To prevent condensation of ammonium carbonates in the Avoiding diversion and diversion tubes is not only considered expedient or the reaction vessels, but also the drainage and connecting tubes a temperature that prevents the solidification of solid ammonium carbonates. This can be achieved by heating the pipe system from the outside as well as from the inside Solve the task easily.

In dieser Weise lassen sich bei erhöhter Temperatur alle Magnesium- und Calciumsalze, die sich überhaupt mit Ammoniak und Kohlensäure in Gemische von Ammoniaksalzen 'und Carbonaten umwandeln lassen, erfolgreich zü Mischdüngern verarbeiten. Besonders genannt seien als Salze, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, die Chloride, Sulfate, Phosphate und Nitrate des Magnesiums und Calciums. Es lassen sich natürlich auch Gemische dieser Salze untereinander und mit anderen Stoffen mit gleichem Erfolge behandeln und ebenso auch Doppelsalze von Magnesium oder Calcium mit anderen Salzen, wie z. B. Carnallit oder schwefelsaure Kalimagnesia.In this way, all magnesium and calcium salts, which are in mixtures of ammonia and carbonic acid at all Convert ammonia salts and carbonates, process successfully into mixed fertilizers. Particular mention may be made of salts that are used for the process of the present invention Possible starting materials are the chlorides, sulfates, phosphates and nitrates of magnesium and calcium. Mixtures of these salts can of course also be used Treat each other and with other substances with the same success and likewise also double salts of magnesium or calcium with other salts, such as. B. Carnallite or sulfuric acid potassium magnesia.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der Behandlung der Ausgangssalze mit Ammoniak und Kohlendioxyd bei erhöhter Temperatur in geheizten Reaktionsräumen ist der, daß die Umwandlung der Salze dabei schneller vor sich geht, als wenn man ohne besondere Zufuhr von Wärme arbeitet. Bei Temperaturen, die 50° wesentlich übersteigen,, wie z:. B. bei 751, ist es aber zweckmäßig, eine schwache Anfeuchtung der Salze mit Wasser vorzunehmen, um einen schnellen Fortgang der Umwandlungsreaktion sicherzustellen. Ein schwaches Anfeuchten empfiehlt sich auch für die Umsetzung von kristallwasserarmen Salzen, wie Gips, Kieserit und gedarrte schwefelsaure Kalimagnesia. Für das Anfeuchten kann man in den Reaktionsraum eine Vorrichtung einbauen.Another important benefit of treating the starting salts with Ammonia and carbon dioxide is at elevated temperature in heated reaction rooms the fact that the conversion of the salts goes on faster than if one does not special supply of heat works. At temperatures that significantly exceed 50 °, like z :. B. at 751, but it is advisable to slightly moisten the salts with water to ensure rapid progress of the conversion reaction. A slight moistening is also recommended for the implementation of water of crystallization poor Salts such as gypsum, kieserite and hardened sulfuric acid potassium magnesia. For moistening a device can be built into the reaction chamber.

Daß es im Interesse eines schnellen Ablaufes der Umwandlungsreaktion auch von Wert ist, die Salze bei der Behandlung mit Ammoniak und Kohlendioxyd zu bewegen, und daß deswegen der Reaktionsraum zweckmäßig mit einer Rührvorrichtung ausgestattet wird, mag noch hervorgehoben werden.That it is in the interest of a rapid course of the conversion reaction is also of value to the salts when treated with ammonia and carbon dioxide move, and that, therefore, the reaction space expediently with a stirring device is equipped, it should be emphasized.

Am einfachsten läßt sich die Ammonisierung beispielsweise in zwei mit Rühr-, Beheizungs- und Anfeuchtungsvorrichtungen versehenen Gefäßen durchführen, die durch Rohrleitungen miteinander verbunden sind und abwechselnd als eigentliche Reaktionsräume und als Absorptionsräume für das überschüssig verwendete, nicht gebundene Gasgemisch benutzt werden. Die Abdunstung des überschüssig aufgenommenen Ammoniaks aus den ammonisierten Salzen kann, wenn sie überhaupt noch nötig ist, in einem dritten Gefäß vorgenommen werden, von dem aus das ausgetriebene Ammoniak dem gerade als Absorptionsgefäß wirkenden ersten oder zweiten Gefäß zugeführt wird. Da die Aufnahme überschüssigen Ammoniumcarbonats oder Ammoniaks beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur nach dem vorgeschlagenen Verfahren stets bedeutend geringer ist als bei dem gewöhnlichen Arbeiten in nicht geheizten Apparaten, so vollzieht sich der Vorgang des Austreibens des überschüssigen Ammoniaks wesentlich schneller. Bei Temperaturen von 75° und darüber sind die Mengen an überschüssig aufgenommenem Ammoniak oder Ammoniumcarbonat in den Reaktionsprodukten so klein, daß sie vernachlässigt werden können. Man kann hier also ohne Abdunstenlassen in .einem Reaktionsgange zu verwendungsfähigen Düngemitteln gelangen.The simplest ammonization can be, for example, in two carry out vessels provided with stirring, heating and humidifying devices, which are connected to each other by pipelines and alternate as actual Reaction spaces and as absorption spaces for the excess used, unbound Gas mixture can be used. The evaporation of the excess ammonia absorbed the end the ammoniated salts can, if it is still necessary at all, in a third Vessel are made from which the expelled ammonia just as Absorption vessel acting first or second vessel is supplied. Since the recording excess ammonium carbonate or ammonia when working at elevated temperature according to the proposed method is always significantly lower than with the usual one When working in unheated apparatus, the process of expelling takes place of the excess ammonia much faster. At temperatures of 75 ° and above this are the amounts of excess ammonia or ammonium carbonate absorbed so small in the reaction products that they can be neglected. One can So here without evaporation in .einem reaction to usable fertilizers reach.

Die Behandlung eines mit Ammoniak vorbehandelten Superphosphats mit Ammoniak und Kohlendioxyd ist schon beschrieben worden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird aber im Gegensatz zu der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung keine Heizung des Reaktionsraumes, sondern im Gegenteil eine Kühlung vorgenommen, und zwar in der ausgesprochenen Absicht, eine Kondensation von Ammoniumcarbonat im Reaktionsraume herbeizuführen.The treatment of a superphosphate pretreated with ammonia with Ammonia and carbon dioxide have already been described. In doing this However, the method is in contrast to the operation of the present invention no heating of the reaction space, but on the contrary a cooling carried out, with the express intention of condensing ammonium carbonate bring about in the reaction space.

Auch das Verfahren einer weiteren Literaturstelle, nach dem mit Hilfe von Calcium-und Magnesiumsalzen aus ammoniakhaltigen Dämpfen und Gasen das Ammoniak absorbiert werden soll, erwähnt nicht, daß es vorteilhaft ist, in geheizten Reaktionsräumen zu arbeiten und die Ableitungs- und Umleitungsrohre für die Gase auf einer erhöhten Temperatur zu halten, um eine Kondensation von Ammoniumcarbonat zu vermeiden. Ebensowenig sind diese Maßnahmen in einer französischen Veröffentlichung, nach der mit Säuren zersetzte Hochofenschlacke mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt wird, erwähnt.Also the method of another literature reference after which with help from calcium and magnesium salts from ammonia-containing vapors and gases the ammonia is to be absorbed does not mention that it is advantageous in heated reaction spaces to work and the discharge and diversion pipes for the gases on an elevated Maintain temperature to avoid condensation of ammonium carbonate. Neither are these measures in a French publication, according to that with acids decomposed blast furnace slag is treated with ammonia and carbon dioxide, mentioned.

Von den älteren Vorschlägen des gleichen Erfinders unterscheidet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch (las Heizen des Reaktionsraumes und der Ableitungs- und Umleitungsrohre der Behandlungsapparatur. Als wesentliche Vorteile, die gegenüber den bekannten Verfahren mit diesem Arbeiten in geheizten Reaktionsgefäßen bei erhöhter Temperatur verbunden sind; seien die folgenden noch einmal hervorgehoben: i. Es wird die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Arbeiten im nicht geheizten Reaktionsraum erhöht.Differs from the older proposals by the same inventor also carried out the process of the present invention (read heating the reaction space and the discharge and diversion pipes of the treatment apparatus. As essential Advantages over the known methods with this working in heated Reaction vessels are connected at elevated temperature; are still the following highlighted once: i. It becomes the speed of reaction towards working increased in the unheated reaction space.

2. Es wird die Abscheidung von festem Ammoniumcarbonat vermieden, und es wird dadurch erreicht, daß dem Reaktionsprodukt kein oder höchstens ein so geringer Überschuß von Ammoniak oder Ammoniumcarbonat anhaftet, daß dessen Vertreibung keine besondere Arbeitsleistung mehr erforderlich macht.2. The separation of solid ammonium carbonate is avoided, and it is achieved in that the reaction product no or at most one so small excess of ammonia or ammonium carbonate adheres, that its expulsion no longer requires any special work.

3. Betriebstörende Verstopfungen der Ableitungs- und Umleitungsröhren von einem Reaktionsapparat zum anderen werden vermieden.3. Disruptive blockages in the drainage and diversion pipes from one reactor to another are avoided.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of treating solid calcium and Magnesium salts or solid salt mixtures or double salts containing these salts with ammonia and carbon dioxide or gas mixtures containing these substances, thereby characterized in that the treatment of the starting materials with these gases in heated Reaction chambers carried out in compliance with temperatures of about 5o to 75 °, so that a deposition of solid ammonium carbonates or carbamates wholly or at least is avoided for the most part.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that the discharge and diversion tubes of the treatment apparatus, through which the unused gas mixture is passed to avoid it the deposition of solid ammonium carbonate at a correspondingly high temperature being held.

3. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that that the salts optionally before or during the reaction with ammonia and carbon dioxide be slightly moistened.