DE384223C

DE384223C - Process for the production of ammonia from calcium cyanamide

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Publication number: DE384223C
Application number: DEE28145D
Authority: DE
Original assignee: STICKSTOFFWERKE A G RUSE; VICTOR EHRLICH DR
Current assignee: STICKSTOFFWERKE A G RUSE; VICTOR EHRLICH DR
Priority date: 1921-06-02
Filing date: 1922-05-28
Publication date: 1923-10-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Kalkstickstoff. Die Zersetzung von Kalkstickstoff zu Ammoniak erfolgt im Großbetrieb derzeit meist in wässeriger Aufschlemmung unter Druck im Autoklaven. Man erhält einerseits Abgase, die ein Gemisch von Wasserdampf und Ammoniak darstellen, anderseits wässerige Flüssigkeit und einen Schlammrückstand. Man hat sich vielfach bemüht, diesen Vorgang auch in anderer Weise zur technischen Ausführung zu bringen, um hierbei .die Nachteile des Verfahrens zu umgehen. Diese bestehen, abgesehen von den großen Wasserdampfmengen, die sich neben dem Ammoniak entwickeln, vor allem in der Bewältigung der feuchten Schlammrückstände; deren Beseitigung und noch mehr deren nutzbringende Verwertung auf die größten Schwierigkeiten stößt. Überdies ist der Autoklavenhetrieb ein diskontinuierlicher.Process for the production of ammonia from calcium cyanamide. The decomposition from calcium cyanamide to ammonia is currently mostly done in watery form in large-scale operations Slurry under pressure in an autoclave. On the one hand, exhaust gases are obtained which are a mixture represent of water vapor and ammonia, on the other hand aqueous liquid and one Sludge residue. Many efforts have been made to reverse this process in other ways to bring to the technical execution in order to thereby .die disadvantages of the process to bypass. These exist, apart from the large amounts of water vapor that arise in addition to developing ammonia, especially in dealing with the damp sludge residues; their elimination and even more their beneficial utilization on the greatest difficulties bumps. In addition, the autoclave operation is discontinuous.

Eine Reihe von Vorschlägen sucht durch verschiedene apparative Einrichtungen die Zersetzung des Kalkstickstoffs mit Hilfe von (überhitztem) Wasserdampf auszuführen. Technischen Erfolg hatte jedoch keines dieser Verfahren. Die Ursachen hierfür liegen vor allem darin, daß die Zersetzung des Calciumcyanamides mit Wasserdampf verhältnismäßig langsam vor sich geht und vollständig erst bei Temperaturen erfolgt, bei denen schon eine Zersetzung des Ammoniaks eintritt, so daß die Ammoniakau.sbeute in bezug auf den im Kalkstickstoff enthaltenen Stickstoff schlecht wird.A number of proposals look through various apparatus facilities carry out the decomposition of calcium cyanamide with the help of (superheated) steam. However, none of these processes had technical success. The reasons for this lie especially in the fact that the decomposition of calcium cyanamide with water vapor is proportionate proceeds slowly and only takes place completely at temperatures at which already a decomposition of the ammonia occurs, so that the Ammoniakau.sbeute in relation to the nitrogen contained in calcium cyanamide becomes bad.

Die Grundlage des vorliegenden Verfahrens liegt in , der durch eingehende Versuche gewonnenen Erkenntnis, daß die Zersetzung des Kalkstickstoffs ohne Wasserüberschuß dann mit großer Geschwindigkeit bei nicht zu hoher Temperatur und daher mit quantitativer Ausbeute erfolgt, wenn das Calciumcyanamid des Kalkstickstoffs zunächst in freies Cyanamid oder dessen Derivate, wie z. B. Dicvandiamid, Harnstoff u. dgl. oder auch in Alkalicyanarriid oder deren Derivate übergeführt wird. Die so gebildete pulverige Masse spaltet dann bei Temperaturen oberhalb 15o° in Gegenwart von Wasserdampf Ammoniak mit großer Geschwindigkeit ab. Der Kalkstickstoff ist hiernach zunächst einer Vorbehandlung zu unterziehen, welche die erforderliche Umsetzung herbeiführt. Sie geschieht unter gleichzeitiger Einwirkung von Säuren in Gegenwart von mindestens der für die Cyanamidbildung theoretisch notwendigen Wassermenge, dies ist ein Dritteil der für die Abspaltung des Stickstoffs als Ammoniak nötigen Wassermenge; hierbei bildet sich einerseits das Calciumsalz der Letreffenden Säure; Calciumsulfat, Calciumchlorid, Calciumcarbonat usw., anderseits das freie Cyanamid, Dicyandiamid usw. Werden an Stelle von Säuren Alkalisalze verwendet, so bilden sich neben den Calciunisalzen Alkalicvananii@le, bzw. deren Derivate. Die Umsetzung des Calciumcvananiids finit geringen Wassermengen in Cvananiid bzw. in Alkalicvanainirl an sich ist bekamst (vgl. z. B. "Zeitschrift für angexandte Chemie Bd.2g, ioio, S.2.2ff.). Keineswegs hatte nian al.er dabei die nachträgliche Bildung von Ainnioniak im Auge, im Gegenteil, inan mußte diese, ebenso wie andere Umwandlungen, so Polymerisationen, Hvdratisierung tisf., hintanhalten, daher apparative \-orsiclitsniaßregein geg:n Cberhitzungen ergreifen. All dies entfällt lies lem vorliegen-len -erfahren, Ia alle Umwandlungen des Cvanamitles oder eine vorzeitige Al)spaI-tung von Ammoniak in gar keiner Weise schaden. Ein wesentliches C'nterscheidungsnierkinal liegt aber ü'@er dies darin, daß nian zu dein Zwecke, uni die -lasse pulverig zti erhalten. einen stärkeren Wasserüberschuß vermeiden inuß.The basis of the present proceedings lies in the in-depth Experiments gained knowledge that the decomposition of calcium cyanamide without excess water then at high speed at a temperature that is not too high and therefore at a quantitative rate Yield occurs when the calcium cyanamide of the calcium cyanamide is initially in free Cyanamide or its derivatives, such as. B. dicvandiamide, urea and the like. Or also is converted into alkali metal cyanide or derivatives thereof. The powdery Mass then cleaves ammonia at temperatures above 150 ° in the presence of water vapor at great speed. The calcium cyanamide is then initially a pretreatment which brings about the necessary implementation. It happens under Simultaneous exposure to acids in the presence of at least that for cyanamide formation theoretically necessary amount of water, this is a third part of that for the cleavage the amount of water required as ammonia of nitrogen; this forms on the one hand the calcium salt of the corresponding acid; Calcium sulfate, calcium chloride, calcium carbonate etc., on the other hand the free cyanamide, dicyandiamide etc. are used in place of acids Alkali salts are used so form in addition to the calcium salts Alkalicvananii @ le, or their derivatives. The implementation of Calciumcvananiids finitely small amounts of water in Cvananiid or in Alkalicvanainirl per se is got (cf. e.g. "Zeitschrift for applied chemistry, vol.2g, ioio, p.2.2ff.). By no means did nian al.er bring it with him the subsequent formation of ainnioniac in the eye, on the contrary, this had to be as well as other transformations, such as polymerizations, hydration tisf. Therefore, take equipment to prevent overheating. All of this is omitted read lem available-len -experienced, Ia all conversions of the Cvanamitles or one Premature Al) decomposition of ammonia in no way harms. An essential one But the difference between the two lies in the fact that, for your purpose, uni die -lasse powdery zti received. avoid excessive excess water inut.

Die Ausführung des Verfahrens kann in verschie#iener Weise erfolgen, muß aber dein Unistande Rechnung tragen, daß der Kalkstickstoff zunächst die erwähnte Umwandlung erfährt. Dies kann derart durchgeführt werden, daß der Kalkstickstoff zunächst mit Wasser, das inan als flüssiges Wasser o:ler kondensierten Dampf zugibt, durchfeuchtet wird. Schon unter dein Einfluß des Wassers uni der entwickelten Wärnie findet eine teilweise Umsetzung des Calcittincvatiamids in der erwünschten Weise statt. Diese wird aber durch Zuführung einer Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Kohlensäure oder geeigneter Alkalisalze, vollständig. Um aber eine kontinuierliche Arbeitsweise zu erniöglichen, muß, wie erwähnt, die zugegebene Wassermenge so weit i;eschränkt bleiben, daß das entstehende Zwischenprodukt eine pulverige, nicht schmierende -Nlasse bildet, Die Durcbfeuclitung und Durchmischung dieses Produktes erfolgt in geeigneten Apparaten, z. B. in zweckmäßig eingerichteten 'Tischschnecken oder finit Rührflügeln ausgestatteten Trommeln, die das -Material gleichzeitig för-,lern. Die so vorbehandelte Masse, der zwecks kess; rer Verteilung und Erleichterung der Aminoniakabspaltung indifferente Stoffe beigemischt werden können, wird nunmehr in den Zersetzungsapparat gebracht, der wieder als Drehtrommel oder in anderer Weise ausgebildet, auch mit dein Umsetzungsraum unmittelbar verbunden sein kann, und hier mit Wasserdampf bei Temperaturen unterhalb d.oo bis 50o° behandelt, so daß eine Zersetzung des Ammoniaks nicht eintreten kann. Hierbei kann der Wassenlampf dein Produkt etwa im Gegenstrom entgegengeführt und je nach Belarf so bemessen «-erden, daß eben eine Zersetzung des Cyanainids oder dessen Derivate in Aninioniak stattfindet; in diesem halle wird, wenn man nicht dem frischen Kalkstickstoff für die erste Umsetzung die l:eschränkte 11eiige flüssigen Wassers zugegeben hat, ein t?berschuß von Wasserdampf angewendet, der sich dann in dem frisch zugeführten Kalkstickstoff kondensiert.The procedure can be carried out in different ways, but your Unistande must take into account that the calcium cyanamide initially mentioned the Undergoes transformation. This can be done in such a way that the calcium cyanamide initially with water, which is then added as liquid water or condensed steam, is moistened. Already under your influence of the water and the developed warmth finds a partial conversion of the calcite incvatiamide in the desired manner instead of. But this is done by adding an acid, such as. B. sulfuric acid, hydrochloric acid or carbonic acid or suitable alkali salts, completely. But to be continuous As mentioned, the amount of water added must be sufficient to make the working method more difficult It remains restricted that the resulting intermediate product is a powdery, non-smearing -Nlasse forms, the flow and mixing of this product takes place in suitable apparatus, e.g. B. in appropriately furnished 'table snails or finite Drums equipped with agitator blades, which convey the material at the same time. the so pre-treated mass, which for the purpose of kess; rer distribution and facilitation of the cleavage of aminonia Indifferent substances can be mixed in, is now in the decomposition apparatus brought, which is again designed as a rotary drum or in some other way, also with your implementation room can be directly connected, and here with water vapor Treated temperatures below d.oo to 50o °, so that a decomposition of the ammonia cannot occur. The water vapor can pass your product in countercurrent, for example countered and, depending on the needs, measured in such a way that a decomposition occurs of the cyanainide or its derivatives takes place in anionic acid; in this hall, if you don't limit the amount of fresh calcium cyanamide for the first implementation Has added some liquid water, applied an excess of water vapor, which then condenses in the freshly supplied calcium cyanamide.

Der nach der Ammoniakabspaltung kontinuierlich anfallende trockene und pulverige Rückstand enthält vornehmlich Calciuinsalze, gewöhnlich Calciumcarbonat, überdies freien Iihlenstoff, wie dieser einerseits durch den Kalkstickstoffbildungsprozeß, somit in einer den Calciunicvanamid äquivalenten Menge, entstanden ist, wie er anderseits bereits im Karbid in freier Form vorhanden war, bzw. furch Karbidzersetzung im Kalkstickstoffofen gebildet wurde. Diese Kohlenstoffmenge genügt, wie die Rechnung zeigt, tim 1-ei der X'erbrennung (insbesondere mit sauerstoffreicher Luft) die Calciunisalze, tesonders (las Calcitinicarbonat, zu zersetzen bzw. zti brennen. Dieser Brennprozeß läßt sich hier Uine Zufuhr fremden Heizmaterials durchführen, weil die Rückstände .im Gegensatz zu jenen der Autoklavenverfahren keine oder mir geringe Wassermengen enthalten. Durch die kontinuierliche Arbeitsweise ergibt sich weiterhin die Möglichkeit, diesen Brennprozeß unmittelbar an die Ammoniakherstellung anzuschließen und dadurch für die Ammoniakbildung selbst nutzbringend auszuwerten.The dry that continuously accumulates after the ammonia has been split off and powdery residue contains mainly calcium salts, usually calcium carbonate, In addition, free fuel, such as this on the one hand through the calcium cyanamide formation process, thus in an amount equivalent to the calciunicvanamid, as he on the other hand was already present in the carbide in free form, or due to carbide decomposition in the calcium cyanamide furnace was formed. This amount of carbon is sufficient, as the calculation shows, tim 1-ei the X'erbrennung (especially with oxygen-rich air) the calcium salts, especially (read calcitinic carbonate to decompose or burn. This burning process can be Here u carry out a supply of foreign heating material, because the residues .in contrast contain little or no water compared to those of the autoclave processes. Due to the continuous way of working, there is still the possibility of this To connect the burning process directly to the ammonia production and thereby for to evaluate the ammonia formation itself in a beneficial way.

Der in den heißen Brenngasen gegebene Wärmeinhalt genügt nämlich, um den Wärmel>edarf des Ammoniakabspaltungsprozesses zti decken; lies kann in der Form geschehen, flaß die Zersetzungsapparatur durch die Brenngase geheizt wird, sei es von außen oder von innen. Er genügt aber auch, um den für die Ammoniakabspaltung notwendigen Wasserdafipf unter Zuhilfenahme der warmen Brenngase aus flüssigem Wasser zu erzeugen. In dieser Möglichkeit liegt ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden \"erfalirens, da nur etwa zwei Dritteile der theoretisch nötigen Wassermenge in Form von Dampf zugeführt werden müssen, während ein Dritteil als flüssiges Wasser vor der Ainmoniakabspaltung zugegeben werden kann.The heat content given in the hot fuel gases is sufficient, to cover the heat demand of the ammonia separation process; reads can in the Form done, let the decomposition apparatus be heated by the combustion gases, be it from the outside or from the inside. But it is also sufficient to remove the ammonia necessary Wasserdafipf with the help of the warm fuel gases from liquid water to create. This possibility is a major advantage of the present one \ "works, since only about two thirds of the theoretically necessary amount of water in Form of steam must be supplied, while a third part as liquid water can be added before the ammonia is split off.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die durch den Brennprozeß ausgetriebenen sauren Gase, insbesondere Kohlensäure, für die Vorbehandlung des Kalkstickstoffs verwendet werden können, indem der Kalkstickstoff mit den angekühlten Brenngasen in Berührung gebracht wird. Man erspart hiernach die Zugabe fremder Säuren.Another advantage of the method is that the Burning process expelled acid gases, especially carbonic acid, for the pretreatment The calcium cyanamide can be used by adding the calcium cyanamide to the cooled Combustion gases is brought into contact. This saves the addition of foreign acids.

Da al:er durch den Brennprozeß die bei der Vorl;ehandlung des Kalkstickstoffs aufgenommene Säure, insbesondere Kohlensäure, durch den Brennprozeß selbst wieder ausgetrieben wird, und da anderseits durch die Ammoni.akbildeng aus dem Cyanami.d die äquivalente Kohlensäureinenge gebildet wird, findet sich . in den ammoniakhaltigen Abgasen .des Prozesses neben dem Ammoniak Kohlensäure, und man kann dann, falls es erwünscht ist. ' aus den Gasen unmittelbar Arnmoncarbonat zur Abscheidung bringen.As a result of the burning process, the pretreatment of the calcium cyanamide absorbed acid, especially carbonic acid, again through the burning process itself expelled is, and on the other hand formed by the ammonia from which Cyanami.d the equivalent amount of carbonic acid is formed is found. in the ammonia-containing exhaust gases .of the process in addition to the ammonia carbonic acid, and you can then, if so desired. 'Ammonium carbonate directly from the gases bring to separation.

Schließlich verbleibt nur mehr als letzter Rückstand des Prozesses statt kohlenstoffhaltigen Calciumsalzes gerannter Kalk. Dieser enthält, falls .die Vorbehandlung des Kalkstickstoffs mit flüchtigen Säuren erfolgte, nur die Verunreinigungen, welche aus dem Karbidprozeß stammen .und überdies, wenigstens ' zum Teil die Zusatzmittel des Kalkstickstoffprozesses, wie Chlorcalcium oder Flusspat. Dieser Kalk läßt sich' nun im Karbidprozeß wieder verwenden, wenn man dafür Sorge trägt, daß ein teilweiser Ersatz durch reinen frischen Kalk erfolgt, .damit der Anreicherung der Verunreinigungen eine Grenze gesetzt ist. Teilweise gelangen dann auch die Zusatzmittel in die Kalkstickstofreaktion zurück.Ultimately, all that remains is the last residue of the process instead of carbonaceous calcium salt, hardened lime. If .the The calcium cyanamide was pretreated with volatile acids, only the impurities which originate from the carbide process and, moreover, "at least" some of the additives the calcium cyanamide process, such as calcium chloride or fluoro. This lime can be ' now reuse in the carbide process, if care is taken to ensure that a partial Replacement with pure fresh lime takes place, so that the accumulation of impurities a limit is set. In some cases, the additives also get into the calcium cyanamide reaction return.

In diesem Falle handelt es sich somit um ein Kreislaufverfahren, dessen wirtschaftlicher Vorteil sowohl in der Ersparnis an Rohmaterialien (Kalk für Karbid, Zusatzmittel für Kalkstickstoff, Kohle für Kalkbrenn- l prozeß, Kohlensäure für Ammoncarbonate) wie an Wärmeenergie, besteht.In this case it is therefore a cycle process, its economic advantage both in the saving of raw materials (lime for carbide, Additive for calcium cyanamide, coal for lime burning oil process, carbonic acid for Ammonium carbonates) as in thermal energy.

Das vorliegende Verfahren kann aber unter günstigen apparativen und wärmeenergischen Verhältnissen auch in der Weise ausgeführt werden, daß neben bzw. an Stelle von Ammoniak einerseits, gebranntem Kalk anderseits, auch Verbindungen dieser Körper gewonnen werden.The present process can, however, under favorable apparatus and thermal energy conditions are also carried out in such a way that in addition to or Instead of ammonia on the one hand, quick lime on the other hand, there are also compounds this body can be obtained.

Je nach den Versuchsbedingungen enthalten nämlich die austretenden Gase neben dem Ammoniak noch Wasserdampf oder nicht, und je nach der Art und Menge der Säure- oder Salzzugabe werden neben dem Ammoniak noch salzbildende Gasbestandteile vorhanden sein. In diesem Falle ergibt sich daher die Möglichkeit, statt Ammoniak bzw. Ammoniak-C, Ammonsalze, insbesondere Ammoncarbonat, zu gewinnen.Depending on the test conditions, they contain the emerging Gases in addition to ammonia also water vapor or not, and depending on the type and amount The addition of acid or salt produces salt-forming gas components in addition to the ammonia to be available. In this case there is therefore the possibility of using ammonia instead or ammonia-C, ammonium salts, in particular ammonium carbonate, to be obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of ammonia or ammonium salts from calcium cyanamide with the help of acids or alkali salts, characterized in that calcium cyanamide in the presence of acids or alkali salts and using of a little more than a third of what is theoretically necessary for complete decomposition Amount of water initially in a free cyanamide or alkali metal cyanamide or their derivatives containing powdery mass and this then at elevated temperature with the help of Water vapor is converted into ammonia, whereupon immediately thereafter the resulting residues using the carbon they contain suitably burned with oxygen-rich air. a. Method according to claim i, characterized in that the gases produced during the combustion process are exploited their heat content and their content of acid-forming components for , the decomposition of calcium cyanamide and possibly also for the formation of ammonium salts 'be used.