DE3009732C2

DE3009732C2 - Process for the production of phosphoric acid

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Publication number: DE3009732C2
Application number: DE3009732A
Authority: DE
Inventors: Ivan Alekseevi&ccaron; Vidnoe Moskovskaja oblast' &Scaron;i&scaron;kin; Muchan D&scaron;umgalievi&ccaron; Atabaev; Grigorij Fedorovi&ccaron; Baljuk; Nikolai Maksimovi&cacute; Alma-Ata Bobir; Panaet Aleksandrovi&ccaron; Chimkent Diamantidi; Konstantin Konstantinovi&ccaron; Moskva Dorrendorf; Askold Fridrichovi&ccaron; Gochgut; Jurij Ivanovi&ccaron; Lvov Golovlev; Vladimir Yakovlevi&ccaron; Kruglyanskij; Semen Fedorovi&ccaron; Nonin; Vladimir Nikolaevi&ccaron; Moskva Novoseltsev; Aleftin Iosifovi&ccaron; Leningrad Petelin; Anatoly Ili&ccaron; D&scaron;ambul Rudik; Duglas Ziyaevi&ccaron; Serazetdinov; Jurij Michailovi&ccaron; Moskva Silakov; David Naumovi&ccaron; So&scaron;in; Voldemar Aleksandrovi&ccaron; Alma-Ata Ulrich; Vladimir Vladimirovi&ccaron; Moskva Yakimjuk
Original assignee: LENINGRADSKIJ GOSUDARSTVENNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ I PROEKTNYJ INSTITUT OSNOVNOJ CHIMICESKOJ PROMYSLENNOSTI LENINGRAD SU; PROIZVODSTVENNOE OB"EDINENIE TECHENERGOCHIMPROM MOSKVA SU
Current assignee: LENINGRADSKIJ GOSUDARSTVENNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ I PROEKTNYJ INSTITUT OSNOVNOJ CHIMICESKOJ PROMYSLENNOSTI LENINGRAD SU; PROIZVODSTVENNOE OB"EDINENIE TECHENERGOCHIMPROM MOSKVA SU
Priority date: 1980-03-13
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1983-10-20
Also published as: DE3009732A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure.The invention relates to a process for the production of phosphoric acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Verarbeitung von Phosphorschlämmen und rohem Phosphor sowie bei der Herstellung von Phosphorsäuredüngern anwendbar.The method of the invention is in the processing of phosphorus sludge and raw phosphorus as well as in the production of phosphoric acid fertilizers.

Es sind Verfahren zur Verarbeitung von Phosphorschlämmen durch deren Verbrennung in rotierenden Trommeln (N. P. Postnikow »Thermische Phosphorsäure«, Verlag »Chimia«, Moskau, 1970, Seite 162, in Russisch) oder in konischen öfen bei einem großen Luftüberschuß (λ = 2 bis 3) und einer Temperatur von 500 bis 1200°C bekannt. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte des Schlamms, welche Phosphorsäureanhydrid (P4O10) enthalten, leitet man in den Turm zur Hydratisierung, wo sie abgekühlt und das P4O10 mit Wasser hydratisiert werden, während der sich dabei -»5 bildende Phosphorsäurenebel aus den Abgasen im Elektrofilter abgetrennt wird. Die sich nach dem Ausbrennen des Phosphors aus dem Schlamm bildende Schlacke enthält bis zu 25 Gewichtsprozent P₄Oi₀. In dieser Schlacke aber sind Phosphorverbindungen niedriger Oxydationsstufen abwesend, weshalb die Schlacke für die Verwendung als Düngemittel oder Futterzusatz ungeeignet ist. Die erhaltene Schlacke gelangt zur Halde, was zu unproduktiven, unwiederbringlichen Phosphorverlusten und zur Umweltbelastung führt. Das Vorliegen von nicht nachoxydierten Formen des Phosphors sowie des elementaren Phosphors in der Schlacke ist eine Folge der niedrigen intensität des Wärme- und Stoffaustausches bei der Oberflächenverbrennung des Schlammes an den Wänden der genannten Apparate, der niedrigen Temperatur des Verfahrens und der ungenügenden Kontaktfläche der Phasen. Außerdem ist bei der Verarbeitung des Schlamms in den Trommeln und konischen Öfen die Durchführung eines kontinuierlichen Prozesses er-⁶⁵ schwert.There are methods for processing phosphorus sludge by burning it in rotating drums (NP Postnikow "Thermal phosphoric acid", Verlag "Chimia", Moscow, 1970, page 162, in Russian) or in conical ovens with a large excess of air (λ = 2 to 3 ) and a temperature of 500 to 1200 ° C known. The gaseous combustion products of the sludge, which contain phosphoric anhydride (P4O10), are fed into the hydration tower, where they are cooled and the P4O10 is hydrated with water, while the phosphoric acid mist that forms is separated from the exhaust gases in the electrostatic precipitator. The slag that forms from the sludge after the phosphorus has burned out contains up to 25 percent by weight of P ₄ Oi ₀ . In this slag, however, phosphorus compounds of low oxidation levels are absent, which is why the slag is unsuitable for use as a fertilizer or feed additive. The slag obtained ends up in the dump, which leads to unproductive, irretrievable phosphorus losses and environmental pollution. The presence of non-oxidized forms of phosphorus and elemental phosphorus in the slag is a consequence of the low intensity of the heat and material exchange during the surface combustion of the sludge on the walls of the apparatus mentioned, the low temperature of the process and the insufficient contact surface of the phases. In addition, the sludge in the conical drums and furnaces is the implementation of a continuous process ER- ⁶⁵ more difficult during processing.

Es ist auch ein Verfahren zur Verarbeitung von mindestens 40% elementaren Phosphor enthaltendem Rohstoff, beispielsweise von zuvor auf eine Feinheit von höchstens 1,5 mm gemahlenem Phosphorschlamm, durch dessen Verbrennung bei einem Koeffizienten des Luftüberschusses von 1,1 bis 1,5 und einer Temperatur von 1500 bis 1800° C, anschließende Hydratisierung des gebildeten P4O10 und Abtrennen der an Phosphor verarmten geschmolzenen Schlacke bei einer Temperatur von 1200 bis 1400°C bekannt (SU-UrheberscheinIt is also a method of processing containing at least 40% elemental phosphorus Raw material, for example from phosphorus sludge previously ground to a fineness of a maximum of 1.5 mm, by burning it at a coefficient of excess air from 1.1 to 1.5 and a temperature from 1500 to 1800 ° C, subsequent hydration of the P4O10 formed and separation of the phosphorus depleted molten slag known at a temperature of 1200 to 1400 ° C (SU-Autarcherschein

4 09 957).4 09 957).

Dieses Verfahren macht es möglich, die Phosphorverluste durch die Senkung des Gehaltes der Schlacke an P4O10 auf 3 bis 5 Gewichtsprozent herabzusetzen, was nur bei der Verbrennung des genannten Rohstoffes in Abwesenheit von Wasser erreicht wird. Die Durchführung des Verfahrens wird in der Praxis dadurch begrenzt, daß zum Vermeiden der Anwesenheit von Wasser arbeits- und energieintensive Verfahrensschritte zur Entwässerung des Rohstoffes durchgeführt werden müssen. Außerdem können die anfallenden Schlacken infolge niedrigen Gehaltes derselben an P4O10 nicht als Düngemittel verwendet werden und sind ein Abfallprodukt.This process makes it possible to reduce the phosphorus losses by lowering the content of the slag P4O10 to 3 to 5 percent by weight, what is only achieved when the raw material mentioned is burned in the absence of water. The implementation the method is limited in practice by the fact that to avoid the presence of Water, labor-intensive and energy-intensive process steps are carried out to dewater the raw material Need to become. In addition, the resulting slag can due to the low content of the same P4O10 cannot be used as a fertilizer and are a waste product.

Die DE-PS 4 38 178 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Wasserstoff, nach dem man Phosphat bei über 700 bzw. über 1000° C liegenden Temperaturen mit beschränkten Wasserdampfmengen mit oder ohne Zugabe von Luft oder Sauerstoff behandelt, dadurch neben Wasserstoff ein Gemisch von Phosphorsäure mit Säuren niedrigerer Oxydationsstufen des Phosphors (bzw. deren Anhydriden) erhält und dieses Gemisch bei Temperaturen unter 700° C nachoxidiert. Die erstere Behandlungstemperatur liegt unter Berücksichtigung des schon erwähnten Buches von N. N. Postnikow »Thermische Phosphorsäure«, Verlag Chimia, Moskau, 1970, S. 247—260 nicht über 1200°C. .DE-PS 4 38 178 describes a process for the production of phosphoric acid and hydrogen, according to where you get phosphate at over 700 or over 1000 ° C lying temperatures with limited amounts of water vapor with or without the addition of air or Treated oxygen, thereby a mixture of phosphoric acid with lower acids in addition to hydrogen Oxidation stages of phosphorus (or their anhydrides) and this mixture at temperatures below 700 ° C post-oxidized. The former treatment temperature is in consideration of the aforementioned The book by N. N. Postnikow "Thermal phosphoric acid", Verlag Chimia, Moscow, 1970, pp. 247-260 not over 1200 ° C. .

Ähnliche Verfahren sind in den DE-PS 5 08 481,Similar processes are in DE-PS 5 08 481,

5 06 543, 4 84 568 und 4 31504 sowie in der US-PS 17 32 373 beschrieben, die sich von dem nach der DE-PS 4 38 178 dadurch unterscheiden, daß man den Prozeß in Anwesenheit von verschiedenen Katalysatoren durchführt. 5,06,543; 4,84,568 and 4,31,504; and in U.S. Patent 17 32 373 described, which differs from that according to DE-PS 4 38 178 differ in that the process is carried out in the presence of various catalysts.

Die DE-PS 5 06 543 bezieht sich auf die Herstellung von Phosphorpentoxyd oder Phosphorsäure und Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren oder ohne sie. Der Hauptunterschied dieses Verfahrens von den Verfahren nach den DE-PS 4 38 178, 4 31504 und 4 84 568 sowie der US-PS 17 32 373 besteht darin, daß man zur Herabsetzung des Gehaltes an H3PO3 in der Produktionsorthophosphorsäure den Prozeß in Anwesenheit von Wasserstoff durchführt, den man erst nach der Umsetzung des elementaren Phosphors einführt.DE-PS 5 06 543 relates to the production of phosphorus pentoxide or phosphoric acid and hydrogen in the presence of catalysts or without them. The main difference of this procedure from the The method according to DE-PS 4 38 178, 4 31 504 and 4 84 568 as well as US-PS 17 32 373 consists in that to reduce the content of H3PO3 in the production orthophosphoric acid, the process in the presence of hydrogen, which is only introduced after the conversion of the elemental phosphorus.

Die DE-PS 5 08 481 bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure und Wasserstoff mit Einsatz von Katalysatoren. Das Besondere an der Vorrichtung besteht darin, daß die vollständige Ausnutzung der Produktionswärme möglich ist.The DE-PS 5 08 481 relates to an apparatus for carrying out the method for the production of Phosphoric acid and hydrogen with the use of catalysts. The special thing about the device is that the full utilization of the heat of production is possible.

Die DE-PS 5 67 543 bezieht sich auf die Herstellung von Metaphosphorsäure unmittelbar im Ofen zur Phosphorherstellung. Seinem Wesen nach liegt dieses Verfahren den Verfahren nach den DE-PS 4 84 568 und 4 31 504 sowie der US-PS 17 32 373 nahe, wenn man den Möller, der in den Ofen eingelegt wird, als Katalysator betrachtet.The DE-PS 5 67 543 relates to the production of metaphosphoric acid directly in the furnace for Phosphorus production. In its essence, this method is the method according to DE-PS 4 84 568 and 4,31,504 and US-PS 17 32 373 close, if you use the Möller, which is placed in the oven, as a catalyst considered.

Der Luft- oder Sauerstoffverbrauch nach den früheren Verfahren wurde niedrig gehalten, da die Luftzugabe nur wegen der Aufrechterhaltung derAir or oxygen consumption according to the earlier methods was kept low since the Air addition only because of the maintenance of the

Verfahrenstemperatur erfolgte, bei Verwendung von Phosphorit als Katalysator Metaphosphat durch teilweise Phosphorvcrbrennung mit dem Luftzusatz geschmolzen zu gewinnen war oder ein H2- und ^-Gemisch für die Ammoniaksynthese angestrebt wurde. In allen Fällen war die Luft- bzw. Sauerstoffmenge wesentlich kleiner als die stöchiometrisch zur vollständigen Phosphoroxydation ohne Berücksichtigung des im Wasser enthaltenen Sauerstoffs erforderliche Menge, um die Gewinnung von Phosphorsäure und Wasserstoff sicherzustellen, während die anfallenden Schlacken nicht als Düngemittel verwendbar, sondern Abfallprodukte waren.Process temperature took place when using phosphorite as a catalyst metaphosphate by partially Phosphorus combustion was to be obtained melted with the addition of air or a mixture of H2 and ^ for the synthesis of ammonia was aimed at. In all cases, the amount of air or oxygen was essential smaller than the stoichiometric for complete phosphorus oxidation without taking into account the im The amount of oxygen contained in water is necessary for the production of phosphoric acid and hydrogen ensure, while the resulting slag is not usable as fertilizer, but waste products was.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus einem mindestens 40% elementaren Phosphor und mineralische Beimengungen enthaltenden Rohstoff zu entwickeln, das es möglich macht, nicht nur eine reinere Phosphorsäure, sondern auch eine als Düngemittel oder Futtermittel brauchbare Schlacke zu gewinnen.The invention is based on the object of a process for the production of phosphoric acid a raw material containing at least 40% elemental phosphorus and mineral admixtures develop that makes it possible not only to use a purer phosphoric acid, but also one as a fertilizer or To obtain feed usable slag.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, wobei ein mindestens 40 Gewichtsprozent elementaren Phosphor und mineralische Beimengungen enthaltender zerkleinerter Rohstoff, insbesondere roher Phosphor oder Phosphorschlamm, in einem sauerstoffhaltigen Gas bei einem Sauerstoffüberschußkoeffizienten von 1,1 bis 1,5 und bei einer Temperatur von 1500° bis 1800⁰C verbrannt wird, die hierbei entstandenen Phosphorsäureanhydrid enthaltenden Gase zur Herstellung von Phosphorsäure mit Wasser umgesetzt werden und die bei der Verbrennung ebenfalls anfallende flüssige Schlacke mit einer Temperatur von 1200 bis 1400° C abgetrennt und abgekühlt wird, mit dem Kennzeichen, daß man die Verbrennung des Rohstoffes in Gegenwart von Wasserdampf in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Rohstoffmenge, und bei einer spezifischen Oberfläche der flüssigen Schlacke von 6 bis 12 m² je Tonne Rohstoff pro Stunde durchführt und die abgetrennte Schlacke mit einer Geschwindigkeit von Wbis 10⁵ "C/sabküh't.The invention, with which this object is achieved, is a process for the production of phosphoric acid, wherein a comminuted raw material containing at least 40 percent by weight of elemental phosphorus and mineral admixtures, in particular raw phosphorus or phosphorus sludge, in an oxygen-containing gas with an oxygen excess coefficient of 1.1 to 1.5 and is combusted at a temperature of 1500 ° to 1800 ⁰ C, the resulting phosphoric herein are implemented containing gases for the production of phosphoric acid with water and separated which also produced during the combustion of liquid slag with a temperature of 1200 to 1400 ° C and is cooled, with the indicator that the combustion of the raw material in the presence of water vapor in an amount of 1 to 40 percent by weight, based on the amount of raw material, and with a specific surface area of the liquid slag of 6 to 12 m ² per ton of raw material per Hour and d The separated slag is cooled at a rate of W to 10 ⁵ "C / s.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, sowohl die Phosphorverluste zu vermeiden, als auch die die Umwelt belastenden Abfälle zu beseitigen. Gleichzeitig ermöglicht es, ein hochkonzentriertes Phosphatmaterial zu erhalten, das als Düngemittel oder Futtermittel verwendet werden kann, und dadurch eine Einsparung an Energie zu erzielen, die für die Herstellung analoger Phosphordüngemittel nach anderen Methoden aufzuwenden wäre.The inventive method makes it possible to avoid both the phosphorus losses and the to eliminate waste that is harmful to the environment. At the same time it enables a highly concentrated phosphate material that can be used as fertilizer or animal feed, and thereby a To achieve saving of energy necessary for the production of analogous phosphorus fertilizers after another Methods would have to be used.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Rohstoff Phosphorschlämme, die sich beim Abstehenlassen des rohen Phosphors und beim primären Abstehenlassen der phosphorhaltigen Abwasser aus den Kondensationswarmen bilden, beliebige Gemische dieser und anderer Schlämme, welche mindestens 40% elementaren Pho.sphor enthalten, sowie rohen Phosphor, der bei der Kondensation des Phosphors aus den nichtentstaubten Ofengasen erhalten werden kann.For the implementation of the process according to the invention, phosphorus sludge is used as the raw material, which arise when the crude phosphorus is allowed to stand and when the phosphorus-containing phosphorus is primarily allowed to stand Forming waste water from the heat of condensation, any mixture of these and other sludges, which contain at least 40% elemental Pho.sphor, as well as raw phosphorus, which is used in the condensation of the phosphorus can be obtained from the non-dedusted furnace gases.

Bei der Zufuhr zur Verbrennung zerkleinert man den Rohstoff, beispielsweise durch Zerstäubung mit Preßluft oder Dampf, auf eine Feinheit von 0,1 bis 1,5 mm. Die untere der genannten Grenzen ist durch die Notwendigkeit bedingt, eine ausreichende Abtrennung der Tropfen der geschmolzenen Schlacke aus der Gassuspension herbeizuführen, die obere Grenze durch die Notwendigkeit, eine vollständige Oxidation des Phosphors herbeizuführen.When it is fed to the incineration, the raw material is comminuted, for example by atomization with compressed air or steam, to a fineness of 0.1 to 1.5 mm. The lower of the mentioned limits is due to necessity requires sufficient separation of the droplets of the molten slag from the gas suspension bring about the upper limit due to the need for complete oxidation of the phosphorus bring about.

Den genannten Rohstoff, beispielsweise Phosphorschlamm oder rohen Phophor, verrührt man und leitet ihn in einen Reaktor, beispielsweise in eine Zyklonkammer mit einem Sammler für die Schmelze, wo der genannte Rohstoff durch Düsen mittels Luft oder Dampf zerstäubt und im Strom eines Oxydationsmittels, beirpielsweise der Luft, bei einem Koeffizienten des Überschusses an Oxydationsmittel λ = 1,1 bis 1',5 ίο verbrannt wird. Die Λ-Werte in dem genannten Intervall werden unter Berücksichtigung der Wärmeverluste des Reaktors und der Zusammensetzung des Rohstoffes und des Oxydationsmittels (Luft; mit Sauerstoff angereicherte Luft; Sauerstoff) so gewählt, daßThe raw material mentioned, for example phosphorus sludge or raw phosphor, is stirred and passed put it in a reactor, for example in a cyclone chamber with a collector for the melt, where the said raw material atomized through nozzles by means of air or steam and in a stream of an oxidizing agent, for example the air, with a coefficient of Excess of oxidizing agent λ = 1.1 to 1 ', 5 ίο is burned. The Λ-values in the mentioned interval are taking into account the heat losses of the reactor and the composition of the raw material and of the oxidizing agent (air; air enriched with oxygen; oxygen) chosen so that

1. die notwendige Vollständigkeit der Oxydation des Phosphors zu P4O10 erreicht wird;1. the necessary completeness of the oxidation of phosphorus to P4O10 is achieved;

2. die Konzentration der P40io-Dämpfe in dem Reaktor nicht unter 0,25 kg P₄ 010/Nm³ Gase liegt;2. the concentration of the P40io vapors in the reactor is not less than 0.25 kg P ₄ 010 / Nm ³ gases;

3. die Temperatur in der Verbrennungszone des3. the temperature in the combustion zone of the

Rohstoffes 1500 bis 1800° C beträgt; und
4. die Temperatur der geschmolzenen Schlacke in dem Sammler zwischen 1200 und 1400° C liegt.Raw material is 1500 to 1800 ° C; and
4. the temperature of the molten slag in the collector is between 1200 and 1400 ° C.

Gleichzeitig mit dem genannten Rohstoff leitet man in den Reaktor Wasser, vorzugsweise als Bestandteil der Cottrellmilch der Phosphorofenelektrofilter oder als Bestandteil des wasserhaltigen Phosphorrohstoffes, welcher mindestens 1 % Wasser enthält, ein, wobei die summarische Wassermenge 1,0 bis 40%, bezogen auf die Rohstoffmasse, beträgt. Die genannten Grenzen wurden experimentell ermittelt, wobei die untere Grenze eine Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet, bei der es keiner zu großen Entwicklung der Reaktionsfläche bedarf (was zu einem starken Anwachsen der geforderten Abmessungen des Reaktors und der Wärmeverluste durch seine Wandungen führen würde). Die obere Grenze gewährleistet die Aufrechterhaltung der notwendigen Temperaturen des Prozesses. In den Fällen, wo man einen Rohstoff verarbeitet, der über 1,0% Wasser enthält, braucht das Wasser nicht unbedingt zusätzlich in den Reaktor eingeleitet zu werden.At the same time as the raw material mentioned, water is passed into the reactor, preferably as a constituent the Cottrell milk of the phosphor furnace electrostatic precipitator or as a component of the water-containing phosphorus raw material, which contains at least 1% water, with the total amount of water 1.0 to 40%, based on the Raw material mass. The stated limits were determined experimentally, with the lower limit a reaction speed is guaranteed in which there is no excessive development of the reaction surface requires (which leads to a strong increase in the required dimensions of the reactor and the Would lead to heat losses through its walls). The upper limit ensures maintenance the necessary temperatures of the process. In those cases where a raw material is processed that is over Contains 1.0% water, the water does not necessarily have to be additionally introduced into the reactor will.

Die Teilchen der mineralischen Beimengungen des Rohstoffes erschmilzt man nach dem Ausbrennen (Verdampfen) des Phosphors und behandelt sie mit Hochtemperaturgasen, die ein Gemisch aus Dämpfen von P4O10, Wasser, Phosphorsäuren und dem Überschuß an Oxydationsmittel (im Falle der Verwendung von Luft dem überschüssigen Sauerstoff und Stickstoff) darstellen. Die Behandlung beginnt man unter den Bedingungen der Gassuspension unter Abscheidung der kondensierten Teilchen der Beimengungen an der Oberfläche der Wandungen des Reaktors (unter Bildung eines Films) und/oder an der Oberfläche des Bades der Schmelze. Durch die Abscheidung und die vollständige Erschmelzung aller Teilchen bildet sich an den Wänden des Reaktors ein Film der geschmolzenen Schlacke, der in den Sammler herabfließt, wo sich das Bad der Schmelze bildet. Die Behandlung der Schmelze mit Phosphorsäureanhydrid in Gegenwart der Dämpfe von Wasser und/oder Phosphorsäuren setzt man in dem Film und in dem Bad der geschmolzenen Schlacke fort, wozu man die Gase so leitet, daß sie mit der Oberfläche des Filmes und des Bades in gutem Kontakt stehen. In Abhängigkeit von der Konstruktion des Reaktors kann eine der Stufen der Behandlung der geschmolzenen Schlacke, und zwar in dem Film oder in dem Bad derThe particles of the mineral admixtures in the raw material are melted after they have been burned out (Vaporizing) the phosphorus and treating them with high temperature gases, which are a mixture of vapors of P4O10, water, phosphoric acids and the excess of oxidizing agent (in case of use from air to excess oxygen and nitrogen). Treatment begins under the Conditions of the gas suspension with the separation of the condensed particles of the admixtures on the Surface of the walls of the reactor (with the formation of a film) and / or on the surface of the bath Melt. As a result of the separation and complete melting of all particles, it forms on the walls of the reactor is a film of molten slag that flows down into the collector, where the bath is located Melt forms. Treatment of the melt with phosphoric anhydride in the presence of the vapors of Water and / or phosphoric acids are continued in the film and in the bath of molten slag, for which purpose the gases are directed so that they are in good contact with the surface of the film and the bath. In Depending on the design of the reactor, one of the stages of treatment of the molten Slag, in the film or in the bath of the

Schmelze, fehlen. Wie die Experimente, durchgeführt beim Vorliegen des Bades der Schmelze und bei dessen Abwesenheit, ergeben haben, übt die Verweilzeit der geschmolzenen Schlacke im Bad keinen wesentlichen Einfluß auf den Grad der Anreicherung der Schlacke mit dem Phosphorsäureanhydrid aus (dabei wurde die Badoberfläche durch eine äquivalente Filmoberfläche ersetzt), und der bestimmende Faktor für den Anreicherungsgrad der Schlacke mit dem Phosphorsäureanhydrid ist die summarische spezifische Oberfläche des Filmes und des Bades.Melt, missing. Like the experiments carried out in the presence of the bath of the melt and in its Absence, have shown that the residence time of the molten slag in the bath does not matter Influence on the degree of enrichment of the slag with the phosphoric anhydride (the Bath surface replaced by an equivalent film surface), and the determining factor for the The degree of enrichment of the slag with phosphoric anhydride is the total specific surface of the film and the bath.

Um eine Anreicherung der geschmolzenen Schlacke auf einen P₄Oio-Gehalt von 40 bis 65% zu erreichen, stellt man die summarische Oberfläche des Filmes und des Bades auf 6 bis 12 m² je 1 Tonne Rohstoff in der Stunde ein, wobei die untere Grenze davon ausgehend gewählt wird, daß man ein Produkt erhält, das >40% P₄OiO enthält, während die obere Grenze mit dem Ziel gewählt wird, daß die Temperatur der Schmelze und der Gase am Austritt aus dem Reaktor > 1200° C beträgt und daß man ein Produkt mit guten physikalisch-chemischen Eigenschaften erhält.In order to achieve an enrichment of the molten slag to a P ₄ Oio content of 40 to 65%, the total surface of the film and the bath is set to 6 to 12 m ² per 1 ton of raw material per hour, the lower limit it is chosen on the basis that a product is obtained which contains> 40% P ₄ OiO, while the upper limit is chosen with the aim that the temperature of the melt and the gases at the outlet from the reactor is> 1200 ° C. and that a product with good physico-chemical properties is obtained.

Die auf einen P₄Oio-Gehalt von 40 bis 65 Gewichtsprozent angereicherte geschmolzene Schlacke wird aus dem Sammler der Schmelze herausgeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 10⁴ bis 10⁵°C/s, beispielsweise mit Wasser (unter gleichzeitigem Granulieren), zum Überführen von P₄OiO in eine für Tier und Pflanze assimilierbare Form abgekühlt (abgeschreckt). Das Abkühlen mit einer höheren Geschwindigkeit ist nicht zweckmäßig, weil sie zu keiner weiteren Verbesserung der Fixierung von P4O10 in assimilierbarer Form führt und technisch schwer durchführbar ist. Eine Erhöhung der P₄Oio-Konzentration auf über 65% ist nicht zweckmäßig, da man dabei ein hygroskopisches Phophatmaterial erhält, das zum Zusammenbacken neigt.The molten slag enriched to a P ₄ Oio content of 40 to 65 percent by weight is passed out of the collector of the melt and at a rate of 10 ⁴ to 10 ⁵ ° C / s, for example with water (with simultaneous granulation), for transferring P ₄ OiO cooled (quenched) into a form that can be assimilated by animals and plants. Cooling at a higher rate is not expedient because it does not lead to any further improvement in the fixation of P4O10 in assimilable form and is technically difficult to carry out. It is not advisable to increase the P ₄ Oio concentration to more than 65%, since this gives a hygroscopic phosphate material which tends to stick together.

Die gasförmigen Verbrennungsprodukte des Schlamms leitet man in das System der Herstellung von thermischer Phosphorsäure, welches beispielsweise aus einem Hydratationsturm, einem Elektrofilter und den notwendigen Hilfsausrüstungen besteht. Das Phosphorsäureanhydrid, das in den gasförmigen Verbrennungsprodukten des Schlamms enthalten ist, hydratisiert man mit Wasser und der Umlaufphosphorsäure, während der Phosphorsäurenebel im Elektrofilter aufgefangen wird. Das beschriebene Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:The gaseous combustion products of the sludge are fed into the production system thermal phosphoric acid, which, for example, from a hydration tower, an electrostatic precipitator and the necessary auxiliary equipment. The phosphoric anhydride contained in the gaseous combustion products of the sludge is hydrated with water and the circulating phosphoric acid, while the phosphoric acid mist is captured in the electrostatic precipitator. The procedure described is illustrated by the following examples:

example 1

Verrührten Phosphorschlamm, der mit einer Geschwindigkeit von 3850 kg/h zugeführt wird und 65 Gewichtsprozent P₄, 25 Gewichtsprozent Wasser und 10 Gewichtsprozent mineralische Beimengungen enthält, zerstäubt man mit Preßluft (600 NmVh) in zwei Düsen und leitet ihn in dispergierter Form in eine wassergekühlte Zyklonkammer ein, die mit dem Sammler der Schmelze verbunden ist. Gleichzeitig leitet man in den Zyklon durch tangentiale Düsen Luft mit einer Geschwindigkeit von 14 400 NmVh ein. Dabei ist der Koeffizient des Luftüberschusses λ = 1,4 (Luft zum Zerstäuben miteingerechnet). Die summarische Oberfläche des Filmes (37,5 m²) und des Bades (2,5 m²) der Schmelze beträgt 40 m², was ~ 10,4 m²/t Schlamm in der Stunde entspricht. Die mittlere Temperatur der gasförmigen Produkte in dem Zyklon beträgt 1650⁰C, in dem Sammler der Schmelze 1450°C. Die mittlere Temperatur der Schmelze in dem Zyklon beträgt 1400° C, in dem Sammler der Schmelze 127O⁰C. Aus dem Sammler leitet man 8i0kg/h Schmelze des Phosphatmaterials heraus, die man mit Wasser mit einer Geschwindigkeit von 10⁴ bis 10^5cC/s abschreckt. Das nach der Abschreckung erhaltene Phosphordüngemittel stellt glasähnliche Teilchen grünlicher Farbe dar. Der Gesamtgehalt des Produktes an P₄O]₀ beträgt 62 Gewichtsprozent, darunter an zitratlöslicher Form 60,8 Gewichtsprozent. Die gasförmigen Verbrennungs-Stirred phosphorus sludge, which is fed in at a rate of 3850 kg / h and contains 65 percent by weight P ₄ , 25 percent by weight of water and 10 percent by weight of mineral admixtures, is atomized with compressed air (600 NmVh) in two nozzles and passed in dispersed form into a water-cooled one A cyclone chamber, which is connected to the collector of the melt. At the same time, air is introduced into the cyclone through tangential nozzles at a speed of 14,400 NmVh. The coefficient of excess air is λ = 1.4 (including air for atomization). The total surface of the film (37.5 m ² ) and the bath (2.5 m ² ) of the melt is 40 m ² , which corresponds to ~ 10.4 m ² / t of sludge per hour. The mean temperature of the gaseous products in the cyclone is 1650 ⁰ C, in the header of the melt 1450 ° C. The mean temperature of the melt in the cyclone is 1400 ° C, in the collector of the melt is 127O ⁰ C. From the collector, 810 kg / h of phosphate material melt, which is mixed with water at a rate of 10 ⁴ to 10 ⁵ C / s deterred. The phosphorus fertilizer obtained after the quenching is glass-like particles of a greenish color. The total content of P ₄ O] _{0 in} the product is 62 percent by weight, including 60.8 percent by weight of citrate-soluble form. The gaseous combustion

produkte des Schlamms leitet man aus dem Sammler durch einen gekühlten Gaszug in den Hydratationstrum und dann in das Elektrofilter. Durch die Verarbeitung der P₄OiO enthaltenden Gase in dem Turm und in dem Elektrofilter erhält man -9725 kg/h 75%ige Phosphorsäure. Products of the sludge are conveyed from the collector through a cooled gas flue into the hydration tube and then into the electrostatic precipitator. By processing the P ₄ OiO-containing gases in the tower and in the electrostatic precipitator, -9725 kg / h of 75% phosphoric acid is obtained.

Example 2

Phosphorschlamm in einer Menge von 3300 kg/h, der 76 Gewichtsprozent P₄, 16 Gewichtsprozent Wasser und 8 Gewichtsprozent mineralische Beimengungen enthält, vermischt man mit 500 kg/h Cottrellmilch von 1,1 g/cm³ Dichte, die 14,8 Gewichtsprozent Cottrelfstaub und 85,2 Gewichtsprozent Wasser enthält. Das erhaltene Gemisch verarbeitet man analog zu Beispiel 1 und erhält -800 kg/h Phosphordüngemitte!, welches 64 Gewichtsprozent P4O10 (62,8 Gewichtsprozent P₄Oi₀ in assimilierbarer Form) enthält, und -9270 kg/h 75%ige Phosphorsäure.Phosphorus sludge in an amount of 3300 kg / h, which contains 76 percent by weight of P ₄ , 16 percent by weight of water and 8 percent by weight of mineral additions, is mixed with 500 kg / h of Cottrell ^{milk with a density of 1.1 g / cm 3} , the 14.8 percent by weight of Cottrelf dust and contains 85.2 weight percent water. The mixture obtained is processed analogously to Example 1 and -800 kg / h of phosphorus fertilizer! Which contains 64 percent by weight of P4O10 (62.8 percent by weight of P ₄ Oi ₀ in assimilable form) and -9270 kg / h of 75% phosphoric acid.

Example 3

5500 kg/h Phosphorschlamm, welcher 40 Gewichtsprozent P₄, 40 Gewichtsprozent Wasser und 20 Gewichtsprozent mineralische Beimengungen enthält, verarbeitet man zu Phosphorsäure und Düngemittel, indem man den zerstäubten Schlamm in einem mit einem Wirbelabscheider der Schmelze verbundenen Gleichstromkanal verbrennt. Der Preßluftverbrauch für die Zerstäubung beträgt 850 NmVh, der Luftverbrauch für die Verbrennung 9560 Nm³/h, der Koeffizient des Oxydationsmittelüberschusses ot = 1,1, die summarische Oberfläche des Filmes und des Bades 33 m², was einer spezifischen Oberfläche der geschmolzenen Schlacke in dem Film und dem Bad der Schmelze von 6 m² je 1 Tonne Schlamm in der Stunde entspricht. Die Temperatur der Gase in dem Gleichstromkanal beträgt - 1500⁰C, in dem Abscheider ~ 1350°C. Die Temperatur der Schmelze in dem Gleichstromkanal beträgt ~1450°C, in dem Abscheider ~1200°C. Die Abschreckgeschwindigkeit der geschmolzenen Schlacke beträgt -10* bis 10⁵⁰Os. Durch die Verarbeitung erhält man 2780 kg/h Phosphordüngemittel, welches 41,2 Gewichtsprozent P4O10 (darunter 40,6 Gewichtsprozent P₄OiO in assimilierbarer Form) enthält, und 8175 kg/h 75%ige Phosphorsäure.5500 kg / h of phosphorus sludge, which contains 40 percent by weight of P ₄ , 40 percent by weight of water and 20 percent by weight of mineral additions, is processed into phosphoric acid and fertilizer by burning the atomized sludge in a cocurrent channel connected to a vortex separator of the melt. The compressed air consumption for the atomization is 850 NmVh, the air consumption for the combustion 9560 Nm ³ / h, the coefficient of the oxidizing agent excess ot = 1.1, the total surface of the film and the bath 33 m ² , which is a specific surface area of the molten slag in corresponds to the film and the bath of the melt of 6 m ² per 1 ton of sludge per hour. The temperature of the gases in the DC channel is - 1500 ⁰ C, in the separator ~ 1350 ° C. The temperature of the melt in the direct current channel is ~ 1450 ° C, in the separator ~ 1200 ° C. The quenching speed of the molten slag is -10 * to 10 ⁵⁰ Os. Processing gives 2780 kg / h of phosphorus fertilizer which contains 41.2 percent by weight of P4O10 (including 40.6 percent by weight of P ₄ OiO in assimilable form) and 8175 kg / h of 75% phosphoric acid.

Example 4

Zur Erhöhung des P₄O|₀-Gehaltes in dem Phosphordüngemittel erhalten bei der Verarbeitung des in dem Beispiel 3 eingesetzten Schlammes, vergrößert man die summarische spezifische Oberfläche der geschmolzenen Schlacke in dem Film und in dem Bad der Schmelze und ersetzt gleichzeitig die der Verbrennung zugeführte Luft durch eine äquivalente Sauerstoffmenge zur Aufrechterhaltung der Temperatur in dem Abscheider.To increase the P ₄ O | ₀ content in the phosphorus fertilizer obtained when processing the sludge used in Example 3, the total specific surface area of the molten slag in the film and in the bath of the melt is increased and at the same time the air supplied to the combustion is replaced by an equivalent amount of oxygen to maintain it the temperature in the separator.

Cei einer spezifischen Oberfläche von 12 m² je 1 Tonne Schlamm in der Stunde, dem oben genannten Verbrauch von Schlamm und Preßluft sowie bei « = 1,1 können 4420 kg/h Düngemittel, das 62,7 Gewichtsprozent P₄Oi₀ With a specific surface area of 12 m ² per 1 ton of sludge per hour, the above-mentioned consumption of sludge and compressed air as well as = 1.1, 4420 kg / h of fertilizer, the 62.7 percent by weight of P ₄ Oi ₀

(darunter 61,8 Gewichtsprozent in assimilierbarer Form) enthält, und ~5180 kg/h 75%ige Phosphorsäure erhalten werden.(including 61.8 percent by weight in assimilable form), and ~ 5180 kg / h of 75% phosphoric acid can be obtained.

Bei s pi el 5At game 5

3200 kg/h Phosphorschlamm, welcher 77,8 Gewichtsprozent R), 21,2 Gewichtsprozent mineralische Beimengungen und 1 Gewichtsprozent Wasser enthält, verarbeitet man in einem Zyklon mit einem Sammler der Schmelze bei einer summarischen Oberfläche der ι ο geschmolzenen Schlacke in dem Film und in dem Bad der Schmelze von 12 m² je 1 Tonne Schlamm in der Stunde. Der Preßluftverbrauch beträgt 600 NmVh, der Luftverbrauch für die Verbrennung 15 460 NmVh, der Koeffizient des Oxydationsmittelüberschusses λ = 1,5. Die Temperatur der Gase im Zyklon beträgt 1800°C, in dem Sammler 1600°C, die Temperatur der Schmelze im Zyklon 150O⁰C, in dem Sammler 1400⁰C. Nach dem Abschrecken der geschmolzenen Schlacke mit Wasser bei einer Geschwindigkeit von 10⁴ bis 10⁵ °C/s erhält man ~ 1190 kg/h Phosphordüngemittel, welches 57,4 Gewichtsprozent P4O10 (56,6 Gewichtsprozent P4O10 in assimilierbarer Form) enthält, und ~9540 kg/h 75%ige Phosphorsäure.3200 kg / h of phosphorus sludge, which contains 77.8 percent by weight R), 21.2 percent by weight of mineral impurities and 1 percent by weight of water, is processed in a cyclone with a collector of the melt with a total surface area of the ι ο molten slag in the film and in the bath of melt of 12 m ² per 1 ton of sludge per hour. The compressed air consumption is 600 NmVh, the air consumption for the combustion 15,460 NmVh, the coefficient of the oxidizing agent excess λ = 1.5. The temperature of the gases in the cyclone is 1800 ° C, in the collector 1600 ° C, the temperature of the melt in the cyclone 150O ⁰ C, in the collector 1400 ⁰ C. After quenching the molten slag with water at a rate of 10 ⁴ to 10 ⁵ ° C / s you get ~ 1190 kg / h phosphorus fertilizer, which contains 57.4 percent by weight P4O10 (56.6 percent by weight P4O10 in assimilable form), and ~ 9540 kg / h 75% phosphoric acid.

->5 Be is ρ i el 6 -> 5 Be is ρ i el 6

In einen Erzschmelzofen von 48 MW Leistung bringt man 34 350 kg/h Phosphorit, 8410 kg/h Quarzit und 4870 kg/h Koks ein.34,350 kg / h of phosphorite, 8410 kg / h of quartzite and 4870 kg / h of coke.

Eine geringe Menge an Kohlenstoff (—4%, bezogen auf die Kohlenstoffmasse im Koks) gelangt zusätzlich in den Ofen aus dem Material der Elektroden.A small amount of carbon (-4%, based on on the carbon mass in the coke) also enters the furnace from the material of the electrodes.

Das elektrische Schmelzen des Möllers und die Reduktion des Phosphors erfolgen unter bekannten technologischen Bedingungen. Aus dem Ofen leitet man 8900 NmVh staubhaltige Ofengase, welche 3386 kg/h Phosphordämpfe und 33 460 kg/h 0,9 Gewichtsprozent P4O10 enthaltende Schlacken enthalten, und 990 kg/h Ferrophosphor, der 22 Gewichtsprozent P enthält, heraus. Die Ofengase leitet man in Kondensatoren, wo man 3320 kg/h Phosphor und 390 kg/h staubförmige mineralische Beimengungen abtrennt. Der bei der Kondensation erhaltene rohe Phosphor weist nach dem Verrühren die folgende Zusammensetzung auf: P₄ 74,6 Gewichtsprozent; H₂O 16,6 Gewichtsprozent; mineralische Beimengungen 8,8 Gewichtsprozent. Den genannten rohen Phosphor verbrennt man in einer wassergekühlten Zyklonfeuerung bei einem Koeffizienten des Luftüberschusses von 1,40. Aus dem Zyklon leitet man Gase, welche 7720 kg/h P₄O|₀-Dämpfe enthalten, und 435 kg/h der aus den mineralischen Beimengungen erhaltenen Schlackenschmelze heraus. An dem Austritt aus dem Zyklon weisen die Gase eine Temperatur von 1700°C und die Schmelze eine Temperatur von 1400°C auf. Nach dem Abschrecken der Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 10⁴ bis 10⁵°C/s im Granulator erhält man 435 kg/h Granulat, welches 46 Gewichtsprozent P4O10 in assimilierbarer Form enthält. Die Gase, welche P4O10 enthalten, leitet man in den mit gekühlter Umlaufphosphorsäure und Wasser berieselten Hydratationsturm. Die Herstellung von Phosphorsäure aus den P4O10 enthaltenden Gasen erfolgt nach einer bekannten technologischen Methode in Systemen mit kombinierter Kühlung. Durch die A.bkühlung der Gase, Absorption und Hydratation von P4O10 und die Kondensation des Phosphorsäurenebels in dem Turm erhält man 11 600 kg/h 75%ige Phosphorsäure. Weitere 2600 kg/h dieser Säure erhält man in dem Elektrofilter bei der Reinigung der Abgase von den Resten des Phosphorsäurenebels.The electrical melting of the Möllers and the reduction of the phosphorus take place under known technological conditions. 8900 NmVh of dusty furnace gases, which contain 3386 kg / h of phosphorus vapors and 33,460 kg / h of slags containing 0.9 percent by weight of P4O10, and 990 kg / h of ferrophosphorus, which contains 22 percent by weight of P, are passed out of the furnace. The furnace gases are passed into condensers, where 3320 kg / h of phosphorus and 390 kg / h of dusty mineral additions are separated. The crude phosphorus obtained in the condensation has the following composition after stirring: P ₄ 74.6 percent by weight; H ₂ O 16.6 percent by weight; mineral admixtures 8.8 percent by weight. The above-mentioned raw phosphorus is burned in a water-cooled cyclone furnace with a coefficient of excess air of 1.40. From the cyclone one leads gases, which 7720 kg / h P ₄ O | ₀ vapors, and 435 kg / h of the slag melt obtained from the mineral admixtures. At the exit from the cyclone, the gases have a temperature of 1700 ° C and the melt has a temperature of 1400 ° C. After quenching the melt at a rate of 10 ⁴ to 10 ⁵ ° C. / s in the granulator, 435 kg / h of granules are obtained which contain 46 percent by weight of P4O10 in assimilable form. The gases, which contain P4O10, are fed into the hydration tower, which is sprinkled with chilled circulating phosphoric acid and water. The production of phosphoric acid from the gases containing P4O10 takes place according to a known technological method in systems with combined cooling. By cooling the gases, absorbing and hydrating P4O10 and condensing the phosphoric acid mist in the tower, 11,600 kg / h of 75% phosphoric acid are obtained. Another 2600 kg / h of this acid is obtained in the electrostatic precipitator when the waste gases are cleaned of the residues of the phosphoric acid mist.

Claims

Claim:

Process for the production of phosphoric acid, wherein a comminuted raw material containing at least 40 percent by weight of elemental phosphorus and mineral admixtures, in particular raw phosphorus or phosphorus sludge, in an oxygen-containing gas with an oxygen excess coefficient of 1.1 to 1.5 and at a temperature of 1500 ° to ! 800 ° C is burned, the resulting phosphoric anhydride-containing gases are reacted with water to produce phosphoric acid and the liquid slag that is also produced during combustion is separated and cooled at a temperature of 1200 to 1400 ° C, characterized in that the Combustion of the raw material in the presence of water vapor in an amount of 1 to 40 percent by weight, based on the amount of raw material, and with a specific surface area of the liquid slag of 6 to 12 m ² per ton of raw material per hour and the separated slag at a rate of fromKFbislO ^ C / s cools down.

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