DE972118C

DE972118C - Process for the production of condensed phosphates

Info

Publication number: DE972118C
Application number: DEC9161A
Authority: DE
Inventors: Karl Hermes; Otto Dr Pfrengle; Karl Dr Schill
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1954-04-08
Filing date: 1954-04-08
Publication date: 1959-05-27

Description

Verfahren zur Herstellung von kondensierten Phosphaten Unter kondensierten Phosphaten werden Salze solcher Phosphorsäuren verstanden, die konstitutionswasserärmer sind als Orthophosphorsäure, d. h. Pyro-, Poly- und Metaphosphate.Process for the preparation of condensed phosphates Sub-condensed Phosphates are salts of those phosphoric acids that have a lower constitutional water are as orthophosphoric acid, i. H. Pyro, poly and metaphosphates.

Bei der Herstellung solcher Phosphate aus Orthophosphaten bzw. Gemischen von Orthophosphaten und/oder anderen Phosphaten bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsprodukte ist die Reaktionszeit in hohem Maße von der Größe der umzuwandelnden Partikel abhängig. Daher muß das Bestreben dahin gehen, das Ausgangsmaterial nicht in dichter Packung bzw. dicker Schicht zu behandeln, sontiern in einzelne Partikel aufzulösen und diese dann der Behandlung zu unterziehen. Dieser Gedanke fand seine Verwirklichung z. B. im Verdüsen oder Versprühen der Orthophosphatlösung in einem Sprühturm bei hohen Temperaturen.In the production of such phosphates from orthophosphates or mixtures of orthophosphates and / or other phosphates at temperatures below the melting point of the reaction products, the reaction time depends to a large extent on the size of the to be converted Particle dependent. Hence the endeavor must go there, not the starting material To be treated in close packing or thick layers, separate into individual particles dissolve and then subject them to treatment. This thought found his Realization z. B. in atomizing or spraying the orthophosphate solution in one Spray tower at high temperatures.

Dieses Verfahren ist jedoch dann sehr kostspielig; ja undurchführbar, wenn die Reaktionszeit sehr groß ist. Der Verdüsungsturm muß übergroß dimensioniert sein, damit die Einzelpartikel nicht vor der Umwandlung an den Wandungen ankleben. Die Wärmewirtschaftlichkeit bei einem derartig großen Rauminhalt des Verdüsungsturms ist dann oft nicht. mehr gegeben. Man ist auch schon dazu übergegangen, staubförmiges Material einzublasen, um es hierin einer weiteren Behandlung zu unterziehen. Auch hier scheitert oft die Durchführung des Prozesses an der nicht genügend großen Einwirkungszeit der als Wärmeträger verwendeten Gase auf die Staubpartikel, da sich Reaktionszeiten von mehr als etwa 30 Sekunden in solchen Sprühtürmen kaum erreichen lassen, wogegen bei manchen Verwandlungsprozessen bei der Bildung kondensierter Phosphate Reaktionszeiten von ebenso vielen Minuten und länger notwendig sind.However, this process is then very expensive; yes impracticable if the response time is very long. The atomization tower must be oversized so that the individual particles do not stick to the walls before the conversion. The heat economy with such a large volume of the atomization tower is then often not. given more. One has already started to blow in powdery material in order to subject it to further treatment. Here, too, the process often fails due to the insufficient exposure time of the gases used as heat transfer media to the dust particles, since reaction times of more than about 30 seconds can hardly be achieved in such spray towers, whereas in some transformation processes with the formation of condensed phosphates reaction times of as many minutes and longer are necessary.

Es ist ferner bekannt, Polyphosphate, insbesondere Alkalipolyphosphate, durch Erhitzen von Orthophosphaten in einer Wirbelschicht herzustellen. Auch hierbei treten Schwierigkeiten auf, die einen geordneten Reaktionsablauf und ein Einhalten der notwendigen Reaktionszeiten verhindern, da bei der Herstellung kondensierter Phosphate leicht zusammenbackende Zwischenprodukte entstehen.It is also known to use polyphosphates, in particular alkali polyphosphates, by heating orthophosphates in a fluidized bed. Here too difficulties arise, an orderly reaction sequence and compliance Prevent the necessary reaction times, since condensed during the production Phosphates easily caked intermediate products are formed.

Auch ist schon vorgeschlagen worden, Orthophosphate in Pyro- und Polyphosphate während ihres Transportes durch ein feststehendes Rohr mittels erhitzter Gase zu überführen. Bei allen diesen Verfahren bleiben jedoch die in das Heizgas gebrachten Phosphatteilchen während der Reaktion im Gas suspendiert, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Teilchen - wie nachstehend noch näher beschrieben - während der Umsetzungszeit immer wieder mechanisch im Reaktionsraum verteilt werden, so daß Zusammenballungen verhindert werden.It has also been proposed to convert orthophosphates into pyro- and polyphosphates during their transport through a fixed pipe by means of heated gases convict. In all of these processes, however, the ones brought into the heating gas remain Phosphate particles suspended in the gas during the reaction, while in the case of the invention Move the particles - as described in more detail below - during the reaction time are repeatedly mechanically distributed in the reaction space, so that agglomerations be prevented.

Für die Überführung . der Orthophosphate und Phosphatgemische in Pyro-, Poly- und Metaphosphate bei Temperaturen, bei denen noch kein Schmelzen eintritt, werden nun meistens Drehrohre verwendet. Die Wärmeübertragung ist jedoch in einem Drehrohr nicht günstig, da der größere Teil des Materials in dicker Schicht am Boden liegt und nur langsam von den Heizgasen Wärme aufnehmen kann. Durch Rieseleinbauten hat man diesen Nachteil nur unvollständig beseitigen können.For the transfer. of orthophosphates and phosphate mixtures in pyro, Poly- and metaphosphates at temperatures at which melting does not yet occur, Rotary tubes are now mostly used. However, the heat transfer is in one Rotary kiln not cheap, as the greater part of the material is in a thick layer on the ground and can only absorb heat slowly from the heating gases. Through trickle installations this disadvantage could only be partially eliminated.

Das gleiche gilt für ein bekanntes Verfahren, bei lern eine hinsichtlich des Na20- und P2o5-Gehaltes bestimmt zusammengesetzte Lösung in die innerhalb eines Drehrohrofens aus Düsen erzeugte Flamme eingespritzt wird und das hierbei getrocknete Produkt in dem gleichen Drehrohr in kondensiertes Phosphat übergeführt wird.The same applies to a known method when learning a regarding the Na20 and P2o5 content determines the composite solution in the within one Rotary kiln from nozzles generated flame is injected and the thereby dried Product is converted into condensed phosphate in the same rotary kiln.

Erfindungsgemäß wird nun das pulverförmige Material dadurch in feinster Verteilung mit den Heizgasen in Berührung gebracht, daß im unteren Teil des Drehrohres eine Welle mit Flügeln schnell rotiert und dadurch das Material derart aufwirbelt, daß das Drehrohr mit einer Staubwolke durchsetzt ist. Hierdurch wird der Wärmeübergang von dem Heizgas zu den einzelnen Partikeln sehr erleichtert und ein höherer Durchsatz erzielt. Statt einer Rührwelle können auch zwei oder drei solcher Rührwellen zur Anwendung kommen, wobei die Umdrehungsrichtung untereinander verschieden oder gleichsinnig sowie gleichsinnig oder verschieden zur Umdrehungsrichtung des Drehrohres sein kann.According to the invention, the powdery material is now extremely fine Distribution brought into contact with the heating gases that in the lower part of the rotary kiln a shaft with wings rotates rapidly and thereby whirls up the material in such a way that that the rotary tube is interspersed with a cloud of dust. This is the heat transfer from the fuel gas to the individual particles is very easy and a higher throughput achieved. Instead of one agitator shaft, two or three such agitator shafts can also be used Apply, the direction of rotation being different from one another or in the same direction and can be in the same direction or different from the direction of rotation of the rotary tube.

Es wird bei diesem Verfahren ermöglicht, daß über eine beliebig lange Reaktionsdauer hinweg das Reaktionsgut in feinst verteiltem Zustand den Heizgasen ausgesetzt ist, wodurch auch bei langsam verlaufenden Reaktionen der Endzustand, d. h. die vollständige Überführung in das kondensierte Phosphat, erreicht wird. Es ist auf diese Weise z. B. möglich, aus Mononatriumorthophosphat völlig klarlösliches Dinatriumdihydrogenpyrophosphat herzustellen, d. h. ohne daß es dabei zu einer Bildung von Maddrell'schem Salz kommt, was bei den bisher bekannten Drehrohr-Verfahren nicht zu vermeiden war. Zudem tritt eine* erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit ein. Ebenso können Tetrakalium- oder Tetranatriumpyrophosphat aus den 2-basischen Orthophosphaten sowie aus Gemischen von Mono- und Dinatriumphosphaten, dieTripolyphosphatehergestellt werden. Aus Mononatriumorthophosphat lassen sich bei entsprechend höher gewählter Temperatur auch die Metaphosphate ringförmiger Struktur gewinnen. Auch aus den Phosphaten anderer Metalle, z. B. Magnesium- und Calciumorthophosphaten, lassen sich nach dem Verfahren kondensierte Phosphate der verschiedensten Zusammensetzung gewinnen.With this method it is made possible that over any length of time Reaction time away the reaction material in finely divided state the heating gases is exposed, whereby the end state, even with slow reactions d. H. complete conversion into the condensed phosphate is achieved. It is in this way e.g. B. possible, completely clear soluble from monosodium orthophosphate Prepare disodium dihydrogen pyrophosphate, d. H. without it becoming an education comes from Maddrell's salt, which is not the case with the previously known rotary kiln processes was to be avoided. In addition, there is a * significant reduction in the response time. Tetrapotassium or tetrasodium pyrophosphate can also be made from the 2-basic orthophosphates as well as from mixtures of mono- and disodium phosphates, the tripolyphosphates made will. From monosodium orthophosphate can be selected with a correspondingly higher The metaphosphates also have a ring-shaped structure. Also from the phosphates other metals, e.g. B. magnesium and calcium orthophosphates, can be after Process to obtain condensed phosphates of various compositions.

Bei einem bekannten Verfahren wurden wasserunlösliche Alkalimetaphosphate durch Erhitzen von Phosphorpentoxyd mit einem oder mehreren Alkalisalzen solcher Säuren, deren Anhydride flüchtig sind, bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt der Gemische hergestellt, vorzugsweise unter Rühren und Bewegen der Reaktionsmischung. Hierbei treten nur die bekannten Wirkungen des Rührens auf, nämlich die Vermischung der festen Reaktionspartner. Das erfindungsgemäße Verfahren konnte hierdurch nicht nahegelegt werden.One known method has been to use water-insoluble alkali metaphosphates by heating phosphorus pentoxide with one or more alkali salts of such Acids, the anhydrides of which are volatile, at temperatures below the melting point of the Mixtures prepared, preferably with stirring and agitation of the reaction mixture. Only the known effects of stirring occur here, namely mixing the solid reactants. The method according to the invention could not be used as a result be suggested.

Es ist zwar schon bekannt, daß in einem mit Rührwellen ausgestatteten Drehrohr feuchte Produkte, wie z. B. Getreide, Malz, Zuckermelasse, getrocknet werden können. Es war daraus aber noch nicht zu entnehmen, daß eine solche Apparatur mit Vorteil für ein Verfahren zur Herstellung kondensierter Phosphate Verwendung finden kann.It is already known that in one equipped with agitator shafts Rotary kiln moist products, such as B. cereals, malt, sugar molasses, can be dried can. But it was not yet to be inferred from this that such an apparatus was with Find advantage for a process for the production of condensed phosphates use can.

Soweit diese Rührvorrichtungen mit rotierenden Flügelwellen arbeiten, liegen diese häufig zentrisch im Drehrohr, damit die Flügel die Innenwand des Drehrohres auf ihrem gesamten Umfang berühren und reinigen, Aus diesem Grunde findet bei diesen Wellen auch lediglich eine langsame Umdrehung statt. Das gleiche gilt für Vorschläge, durch exzentrisch gelagerte Flügelwellen eine Umwälzung des Reaktionsgutes und eine Reinigung der Innenwand des Drehrohres zu erzielen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, durch eine Flügelwelle eine Aufwirbelung des Reaktionsgutes zur rationellen Herstellung von kondensierten Phosphaten zu erzielen, konnten aus diesen bekannten Vorrich4ungen nicht abgeleitet werden.As far as these agitators work with rotating vane shafts, these are often centered in the rotary tube so that the wings form the inner wall of the rotary tube touch and clean on their entire circumference, for this reason takes place with these Waves also only rotate slowly. The same goes for suggestions eccentrically mounted vane shafts a circulation of the reaction material and a To achieve cleaning of the inner wall of the rotary kiln. The advantages of the invention Method, by means of a vane shaft, a whirling up of the reaction material for the rational Production of condensed phosphates could be achieved from these known Devices are not derived.

Schließlich sind Trockner für Zementrohmaterial, Kalkstein, Kreide, Ton, Schiefer, Gips, Kessel-und Hochofenschlacke, Chemikalien, Farbstoffe, Kohle u. a. beschrieben, in denen eine oder zwei Schleuderwellen da`s zu trocknende Gut hochschleudern. Diese Trockner besitzen jedoch ein feststehendes Trocknergehäuse. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich demgegenüber nicht nur durch die Aufgabenstellung der Herstellung von kondensierten Phosphaten, sondern auch dadurch, daß der verwendete Erhitzungsraum. in dem die Schleuderwellen angeordnet sind, als Drehrohrofen ausgebildet ist. Erst hierdurch wird bei den zum Anbacken an den Ofenwandungen neigenden Zwischenprodukten der ungestörte Produktionsablauf und eine gleichmäßige Reaktionszeit für das gesamte Material erreicht. Beispiel i Zur Herstellung von Dinatriumdihydrogenpyrophosphat wurden in ein Drehrohr von 3 m Länge und o,6 m Durchmesser, das sich mit 5,5 Umdr./Min. drehte, . kontinuierlich go kg/h kristallwasserfreies Mononatriumorthophosphat eingetragen. Durch eine Flügelwelle, die mit 400 Umdr./Min. im unteren Teil des Drehrohres rotierte, wurde das Material aufgewirbelt. Im Gegenstrom zum Phosphat wurden Heizgase geführt, die in das Drehrohr mit 27o bis 29o° eintraten und aus diesem mit 13o bis 14o° austraten. Es wurden 82 kg/h Dinatriumdihydrogenpyrophosphat ausgetragen. Das Produkt zeichnete sich durch seine völlige Klarlöslichkeit bei einem Orthophosphatgehalt von nur o,8 % aus, während beim Arbeiten in einem normalen Drehrohr sich eine Bildung von Maddrelj'schem Salz, d. h. eine Trübung beim Auflösen, bei gleichem Orthophosphatgehalt nicht vermeiden läBt. Beispiel 2 In das gleiche Drehrohr wurden 7o kg/h Dinatriumorthophosphat-Dihydrat eingetragen und So kg/h Tetranatriumpyrophosphat ausgetragen. Die Eintrittstemperatur der Heizgase betrug hierbei 33o bis 35o°, die Austrittstemperatur iio bis i2o°. Die Reaktionszeit konnte dabei gegenüber der üblichen Arbeitsweise im normalen Drehrohr wesentlich abgekürzt werden. Beispiel 3 In ein Drehrohr von 4 m Länge und o,8 m Durchmesser, das sich mit 5,5 Umdir./Min. drehte und in dessen unterem Teil eine Flügelwelle mit 300 Umdr./Min. rotierte, wurden Zoo kg/h Mononatriumphosphat eingetragen. Im Gegenstrom zum Phosphat wurden Heizgase mit 47o bis 5oo° C in das Rohr geführt. Je Stunde wurden 165 kg Trimetaphosphat ausgetragen.Finally, dryers for cement raw material, limestone, chalk, clay, slate, gypsum, boiler and blast furnace slag, chemicals, dyes, coal, etc. are described, in which one or two spinning waves throw up the material to be dried. However, these dryers have a fixed dryer housing. The process according to the invention differs from this not only in the task of producing condensed phosphates, but also in that the heating space used. in which the centrifugal shafts are arranged, is designed as a rotary kiln. This is the only way to achieve an undisturbed production process and a uniform reaction time for the entire material for the intermediate products that tend to stick to the furnace walls. Example i To produce disodium dihydrogen pyrophosphate, a rotary tube 3 m in length and 0.6 m in diameter, which rotates at 5.5 rev / min. turned,. continuously entered go kg / h of anhydrous monosodium orthophosphate. With a vane shaft that rotates at 400 rev / min. Rotated in the lower part of the rotary tube, the material was whirled up. In countercurrent to the phosphate, heating gases were passed which entered the rotary kiln at 27o to 29o ° and exited it at 13o to 14o °. 82 kg / h of disodium dihydrogen pyrophosphate were discharged. The product was characterized by its complete clear solubility with an orthophosphate content of only 0.8 % , while when working in a normal rotary kiln, the formation of Maddrel's salt, i.e. turbidity when dissolving, cannot be avoided with the same orthophosphate content. Example 2 70 kg / h of disodium orthophosphate dihydrate were introduced into the same rotary kiln and 50 kg / h of tetrasodium pyrophosphate were discharged. The inlet temperature of the heating gases was 33o to 35o °, the outlet temperature 10 to 10 °. The reaction time could be significantly shortened compared to the usual way of working in a normal rotary kiln. Example 3 In a rotary tube of 4 m length and 0.8 m diameter, which is 5.5 Umdir./Min. rotated and in its lower part a vane shaft with 300 rev / min. rotated, zoo kg / h of monosodium phosphate were introduced. In countercurrent to the phosphate, hot gases at 47o to 50o ° C were fed into the pipe. 165 kg of trimetaphosphate were discharged per hour.

Beispiel 4 In das im Beispiel 3 beschriebene Drehrohr wurden So kg/h Dinatriumdihydrogenpyrophosphat eingetragen und Heizgase mit 3oo bis 310'C im Gegenstrom zu dem Material geführt. Es wurden jc Stunde 45 kg Maddrell'sches Salz erhalten. Beispiel 5 In das im Beispiel 3 beschriebene Drehrohr wurden stündlich ioo kg Kaliummetaphosphat und ioo kg Monokaliumphosphat gegeben und im Gegenstrom dazu Heizgase mit einer Temperatur von 48o bis 5oo° C geführt. Je' Stunde wurden i87 kg Kurrol'sches Salz erhalten.Example 4 In the rotary kiln described in Example 3 were So kg / h Disodium dihydrogen pyrophosphate entered and heating gases with 3oo to 310'C in countercurrent led to the material. 45 kg of Maddrell's salt were obtained every hour. Example 5 100 kg of potassium metaphosphate per hour were poured into the rotary kiln described in Example 3 and ioo kg of monopotassium phosphate and in countercurrent to this, heating gases with a Temperature from 48o to 5oo ° C led. I87 kg of Kurrol's salt were consumed every hour obtain.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of condensed phosphates from orthophosphates or phosphate mixtures by heat treatment in a rotary kiln at temperatures at which melting does not yet occur, characterized in that the reaction material is supported by one or more blades in the lower part of the rotary kiln. provided, rapidly rotating shafts is whirled up. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 649 757, 753 616, 762 903; German patent applications M 10577 IVb / i2 i, (published on December 24, 1952); p 45374 IV a / 12 i D (published October 5, 1950); Austrian Patent No. 158 779; U.S. Patent Nos. 1,654,283, 2,419,147, 2,419,148; Document from Hazemag, 1949