Verfahren zur Herstellung von Alkalipyro- oder Alkalitripolyphosphat von niedrigem Schüttgewicht Die bisher auf dem Markt befindlichen Alkalipyro- und Alkalitripolyphosphate wei sen ausnahmslos eine dichte Struktur und ein hohes Sehüttgewicht auf. Für manche Anwen dungsfälle ist es aber erwünscht, dass diese Phosphate in einer besonders leichten, volumi nösen Form zur Verfügung stehen.
So ist es insbesondere auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel von Vorteil, wenn die Phos phate beim Sprühen des Ansatzes nicht mit verdüst werden müssen, sondern dem fertig gesprühten Produkt hinterher zugemiseht wer clen können, wobei eine voluminöse Form Vor aussetzung ist. Es wird dabei Wärmeenergie gespart. Insbesondere beim Alkalitripolyphos- phat tritt ausserdem beim Trocknen (Calcinie- ren) der wässrigen Lösung eine teilweise Hy drolyse des Alkalitripolyphosphats und damit eine Wertminderung ein.
Auch verfügen die kleineren Herstellungsfirmen häufig nicht über Sprühtürme und beziehen daher die wasehaktive ' Substanz in fester Form als Sprühprodukt. Die übrigen Reinigungsmittel- bestandteile müssen dann aber ebenfalls in leichter, voluminöser Form vorliegen, damit bei der Lagerung des Gemisches keine Ent- misehung eintritt.
Es ist bekannt, dass bei der Calcination irgendwelcher Lösungen in einem Sprühturm ein leichteres Calcinat anfällt als beim Trock- neu auf einer Calcinierwalze oder in einer Trockentrommel. Es war also auch zu ver muten, da.ss dies beim Sprühtroeknen von Al kaliorthophosphatlösungen der Fall sei. In der Tat haben zum Beispiel die Sprühcalcinate von Dinatriumorthophosphat ein wesentlich niedrigeres Schüttgewicht als die auf der Cal- einierwalze getrockneten Produkte.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man bei der nachfolgenden Überführung der Ortho- phosphatcalcinate in Pyro- und Tripolyphos- phat dieses niedrige Schüttgewicht unter ge wissen Voraussetzungen erhalten kann.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkalipyro- oder Alkalitripolyphosphat von niedrigem Schüttgewicht, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass Lösungen oder Kristall- -vvassersehmelzen von Alkaliorthophosphat oder Alkalipyrophosphat in eine heisse Gaszone auf solche Weise versprüht werden, dass die ent stehenden calcinierten Teilchen in der Rich tung der grössten Ausdehnung vorwiegend einen Durchmesser von 0,02 bis 0,
6 mm auf weisen und das so erhaltene leichte Calcinat durch Erhitzen auf höchstens 550 unter min destens annähernder Erhaltung der Teilchen grösse und -struktur in das Pyrophosphat oder Tripolyphosphat übergeführt. wird. Vorzugs- weise beträgt die Temperatur für die Alkali- tripolyphosphatherstellung weniger als 450 C.
Das niedrige Schüttgewicht des gesprühten Dinatriumorthophosphatcalcinats beruht im wesentlichen darauf, dass dieses hauptsächlich aus glatten Hohlkügelchen von verschiedenem Durchmesser besteht, wodurch eine grosse Ge samtoberfläche zustande kommt.
Sofern es bei c'ter Überführung in Pyrophosphat gelingt, diese Struktur zu erhalten, ist das Schütt gewicht des Pyrophosphats ebenso niedrig wie dasjenige des Orthophosphats. Es ist dabei allerdings notwendig, dass die Übei-iührung in schonender Weise erfolgt, das heisst, dass örtliche Überhitzungen, die zum Sintern oder gar Schmelzen führen könnten, sowie stärkere mechanische Beanspruchungen durch Reiben, Quetschen, Kratzen, Aufprallen usw. vermie den werden.
Bei den Sprühcalcinaten der. Gemische von Dinatrium- und Mononat.riumorthophos- phat rührt das niedrige Schüttgewicht - im Unterschied zu den reinen Dinatriumphos- phatcalcinaten - davon her, dass neben den Hohlkügelchen, die meist als hohle Kristall häufchen von unregelmässiger Form erschei nen, vorwiegend bizarre Aggregate von vielen kleinen Kriställchen, die ihre gegenseitige Lage mit grosser Stabilität beibehalten und dadurch sperrig wirken, vorliegen.
Man kann bei der Überführung in Alkalitripolyphosphat erreichen, dass diese Formen unverändert bei behalten werden und das Produkt vermöge der sperrigen Ausbildung der Einzelteilchen ein niedriges Schüttgewicht erhält. Auch hier ist es selbstverständlich notwendig, dass die Über führung sowohl in thermischer als auch in me chanischer Hinsicht äusserst schonend erfolgt.
So muss zum Beispiel vermieden werden, dass die (Pyro- oder Tripolyphosphatteilchen im gegebenenfalls verwendeten Drehrohrofen durch die Gasflamme oder die anschliessende überhitzte Gaszone hindurchfallen können, da sie sonst zu glasklaren Kügelchen zusammen schmelzen, die das Schüttgewicht um so mehr erhöhen, je mehr solche geschmolzene Anteile -vorhanden sind.
Je höher auch die Endtem- peratur des Pyro- oder Tripolyphosphats im Drehrohrofen liegt, desto mehr besteht die Gefahr, dass die Einzelteilchen sich zii kleinen oder grösseren Klümpchen agglomerrieren, so da.ss grössere Anteile des Produktes ausgesiebt werden müssen. Temperaturen über 550 beim Tetranatriumpyrophosphat und Temperatu ren über 450 beim Tripolyphosphat sind da her zu vermeiden.
Ausser Drehrohröfen kann man dabei andere gebräuchliche Apparate, wie z. B. Backöfen, verwenden; man kann je doch auch mit Vorteil den im französischen Patent Nr. 1.083332 ( Proeede pour la fabrica- tion du py ro-Poly pliosphates ) angegebenen Apparat, nämlich ein langes Rohr, durch das ein erhitztes Gas strömt, verwenden.
Bei der Herstellung von Alkalitripolyphosphat kommt es im Drehrohr in gewissen Temperaturberei chen - schon von 180 C an aufwärts - leicht zu einem Anbacken des Materials an den Dreh rohrwänden und damit. zur Schollen- und Klumpenbildung. Dies muss durch langsames Durchgehen des Materials und ständige leichte Erschütterung der Gefässwände (z.
B. durch Klopfhämmer) vermieden werden, selbstver ständlich ohne Schädigung der Struktur der Einzelpartikelchen. An Stelle eines Drehrohres oder des obengenannten Strömungstrockners kann die Überführung des Orthophosphatcal- cinats in Pyro- oder Tripolyphosphat auch mit Vorteil durch einen Wirbelsehichtpi-ozess erfolgen, wobei das Orthophosphatealcinat in einem Heizgas als Trägermedium eine Wirbel schicht bildet.
Der Verminderung meelianiseher Beschä digungen muss ein besonderes Augenmerk ge schenkt werden. Diese Beschädigungen können nicht nur beim Überführungsvorgang in Py ro- und Tripolyphosphat, sondern bereits am Ausgang des Sprühturmes, im gegebenenfalls verwendeten Zyklon und in den Rohrleitun gen stattfinden, durch die das Sprühprodukt in grosser Geseliwindigkeit geblasen wird, uni es in den Caleinatbunker bzw. in das Dreh rohr usw. zu befördern.
Scharfe Biegungen in solchen Rohrleitungen und andere Stellen, an denen das Sprühprodukt. auf eine feste Wand mit grosser Geschwindigkeit aufprallen oder sich daran intensiv reiben kann, sind tunlichst zu vermeiden, da. sie durch Zerstörung der Struktur der Einzelteilchen das Sehüttgewicht erhöhen.
Es kann daher angezeigt sein, ganz auf einen Zyklon zu verzichten und die Ab- seheidung zum Beispiel- in an sieh bekannter Weise dadurch zu erzielen, dass das Sprühpro dukt mit der Abluft von unten in einen grö- sseren Raum eingeführt wird, so sieh durch die Cieschwindigkeitsverringeiung ein Abset zen des Hauptanteils des Orthophosphatealci- Iiats vollzieht.
Der von der Luft mitgerissene Pest. - meist. Feinteile - des Caleinats wird dann in einem nachgeschalteten Zyklon oder einer Filteranlage abgeschieden.
Man kann auch die Leitungen zwischen Shiiiliturm und Zyklon an einzelnen Stellen erweitern und zweckmässigerweise nach unten koniseh verjüngen, so dass sich dort die grö- 13eren Sprühealeinatteilehen ansammeln, die dureli eine Austragöffnung abgezogen werden können. plan kann so einen Teil des Calcinats in einer besonders leichten und sehüttigen Form gewinnen.
Es ist zweckmässig, zur Er zielung des niedrigen Schüttgewichtes das fer- th#e Pyro- oder Tripolyphosphat nicht in der bisher üblichen Weise einer Mahlung zu unter ziehen, sondern es lediglich gegebenenfalls einer Sichtung zu unterwerfen. Durch die Siehtung werden die gröbsten Partien abge trennt, die bei der erfindungsgemässen vor- siehtigen Überführung nur höchstens wenige Prozente der Gesamtmenge ausmachen dürfen.
Der Rest besteht noch zum grössten Teil aus den genannten kleinen Hohlkugeln oder sper rigen Kristallagglomeraten, wodurch sich die leichte und voluminöse Form erklärt. Werden diese Hohlkugeln oder Agglomerate durch das Mahlen zerstört, dann ist das Schüttgewicht des Endproduktes von demjenigen, das aus einem Walzencaleinat erzeugt. wurde, nicht verschieden.
Von Tetranatriumpy rophosphat, das aus einem auf der Walze ealeinierten Di- natriumorthophosphat durch Erhitzen im Drehrohr hergestellt und gemahlen wurde, wiegen 100 em3 nach 21/2 Minuten Stampfen <B>1.10</B> g.
Dagegen wiegen 100 em3 eines Tetra- na.triumpyrophosphats, das aus einem Dina- triumortliophosphat-Sprühcalcinat durch Er- Kitzen im selben Drehrohr hergestellt wurde, .lach Aussieben der gröbsten Anteile durch ein 256-Maschen-Sieb, 2i/2 Minuten gestampft, 80 g. Siebt man die feinsten Anteile, die durch das 10 000-Maschen-Sieb gehen, ebenfalls noch heraus, dann wiegen die 100 em3 noch 70 g. Es ist also eine wesentliche Verringerung des Schüttgewichtes eingetreten.
Auch bei Alkali- tripoly-phosphat und Gemischen von Pyro- und Tripolyphosphat tritt nach der erfin dungsgemässen Arbeitsweise eine wesentliche Verringerung des Schüttgewichtes ein, die meist. sogar noch stärker ist, als vorstehend für das Pyrophosphat angegeben.
Caleiniert man ein Gemisch von Mono- und Dinatriumorthophosphat, dann erhält man bekanntlich beim nachfolgenden Erhitzen auf höhere Temperaturen Natriumtripoly- phosphat NasP301o oder Gemische von Na- triumtripolyphosphat mit Na 4P207 bzw. - je nach dem Na20 :P205 Verhältnis und den Er hitzungsbedingungen - z.
T. auch mit saure ren Natriumphosphaten. In all diesen Fällen erhält man aus dem Sprühcalcinat wesentlich leichtere und voluminösere anhydrische Na triumphosphate als bei Orthophosphatgemi- sehen, die auf eine andere Art caleiniert wor den sind. Dasselbe gilt für Kaliumtripolyphos- phat sowie gemischte Fhosphate, z. B. Kalium- natriumtripolyphosphat Na3K2P301o.
Man wird bei der Durchführung des Ver fahrens zweckmässigerweise von Orthophos- phatlösungen bzw. -hydratschmelzen ausgehen, kann aber grundsätzlich bei der Herstellung von Tripolyphosphat auch Pyrophosphat- gemische verwenden, die das gewünschte 1\Taz0 :
P20.-Verhältnis aufweisen, oder Pyro- phosphate neben Orthophosphaten, die Ge mische als Lösung versprühen und hierauf in Tripolyphosphat überführen.
Es wurde weiterhin gefunden, dass das Sehüttgewieht der Pyrophosphate auch von der Art des Sprühens der Orthophosphat- lösungen abhängt. Ein gröber gesprühtes Orthophosphat gibt bei der Überführung in Pyrophosphat und Tripolyphosphat ein volu- minöseres Produkt.
Man erreicht die gröbere Versprühung, indem man beim Arbeiten mit der Luftdruckdüse die zum Versprühen ver wendete Luftmenge im Verhältnis zur ver sprühten Flüssigkeitsmenge reduziert, das heisst bei gleichem Luftdruck mehr Flüssig keit versprüht oder bei gleicher Verdüsungs- leistung den Luftdruck reduziert. Auch beim Arbeiten mit Druckdüsen, das heisst bei der Verwendung von Einstoffdüsen, denen die zu versprühende Lösung unter Druck zugeführt wird, erhält man normalerweise bei gröberem Versprühen grössere Aggregate und daher ein leichteres Schüttgewicht.
Unter besonderen Umständen kann, wie Beispiel 5 zeigt, auch eine besonders feine Versprühung zu einem extraleichten Produkt führen. Dies ist jedoch nicht die in der Technik zu bevorzugende Ar beitsweise, weil die Sprühleistung dabei we sentlich niedriger liegt.
Ganz allgemein erhält man - auch bei Sprühtrocknern anderer Bauart und Wir kungsweise - dann besonders leichte Pro dukte, wenn die Tropfengrösse bei der Ver- sprühung möglichst gross gehalten wird, so dass die Grösse der entstehenden Hohlkugeln oder sperrigen, feinen Kristallagglomerate zwischen 0,02 und 0,6 mm, vorzugsweise zwi schen 0,04 und 0,5 mm, liegt.
Bei der Her stellung von Tetranatriumpyrophosphat er gaben sich zum Beispiel bei gleichem Luft druck, jedoch verschiedenen Mengenleistungen folgende Schüttgewichte:
EMI0004.0014
Schüttgewicht
<tb> (100 <SEP> ems <SEP> 2'/2 <SEP> Min. <SEP> gestampft)
<tb> Leistung <SEP> am <SEP> am
<tb> Orthocalcinat <SEP> Tetranatrium pyrophosphat
<tb> 112 <SEP> kg/St. <SEP> 71 <SEP> 71
<tb> 98 <SEP> kg/St. <SEP> 94 <SEP> 94
<tb> 66 <SEP> kg/St. <SEP> 106 Nach dem Mahlen zeigen die so gewon- iienen Py rophosphate ein Schüttgewicht von 110 g, das heisst, sie entsprechen dem aus einem Walzencalcinat erzeugten Produkt.
Man kann so durch Variation der Ver- düsungsbedingungen nach Wunsch verschie dene Schüttgewichte einstellen. Man kann dies selbstverständlich auch dadurch erreichen, dass man einen Teil eines besonders leichten Produktes mahlt und dem nichtgemahlenen Teil beimischt. Man kann so nach dem erfin dungsgemässen Verfahren Produkte von ganz bestimmtem Sehüttgewicht betriebsmässig er zeugen.
Die Anwendung des Verfahrens ist jedoch keineswegs auf das Arbeiten im Sprühturm nach dem Verdünnungsprinzip beschränkt, sondern es lässt sich auch in Sprühtrocknern, die nach dem Krause-Prinzip, das heisst durch Versprühen mittels rotierendem Teller, arbei ten, anstandslos durchführen.
Es ist schon beschrieben worden, Meta- und Polyphosphate aus Orthophosphaten in der Weise herzustellen, dass man die Orthophos- phate in troekener oder gelöster Form durch eine heisse Gaszone hindurchführt. Wie auch aus den Beispielen der betreffenden Literatur stellen hervorgeht, soll dabei jedoch nicht cal- einiertes Orthophosphat hergestellt werden,
sondern direkt Poly- und Metaphosphat. Das Verfahren arbeitet sehr wärmeunwirtschaft lich und ist wohl aus diesem Grunde in den vergangenen 18 Jahren noch nicht technisch ausgeführt worden. Auch ist bei der direkten Überführung in Polyphosphat bei den hohen anzuwendenden Temperaturen kein niedriges Schüttgewicht zu erwarten, und es wird bei dem Verfahren auch nicht die Herstellung be sonders voluminöser Produkte angestrebt.
In einer amerikanischen Patentschrift wird zur Herstellung von N a.triumtripolyphos- phat empfohlen, die Orthophosphatlösung in oder auf ein sehr heisses Medium zu sprühen, um die Lösung rasch ziu trocknen und einen f eingemischten Rückstand, vorzugsweise in fei nen Partikelgrössen, zu erzielen.
Hieraus und aus den weiteren Ausführungen ergibt sich, dass diese Art der Trocknung gewählt wird, um das richtige molekulare Verhältnis Dina- triumphosphat : Mononatriumphosphat in allen Teilen gleichmä.ssg sicherzustellen. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden die Lösungen durch die Flamme eines Brenners hindurch auf das in einem Drehrohr umlau fende, bereits ealcinierte und in der Umwand lung in Tripolyphosphat begriffene Material gesprüht.
Es ist auf diesem Wege jedoch nicht möglich, zu einem besonders leichten Produkt zii kommen und die neue Lehre, aus sprüh ealeiniertem Dinatriiimphosphat und Mono natriumphosphat durch mechanisch und ther- miseli schonende überführung in Natriumtri- polyphosphat. unter Einhaltung bestimmter Teilchengrössen ein Produkt. von besonders Niedrigem Schüttgewicht zu erzeugen, konnte ;ius den An, aben des Patentes nicht abgelei tet werden.
Man hat auch schon Tetranitriumpy r o- phosphat in der Weise hergestellt, dass man in. einem Sprühtrockner Dinatriumorthophos- hhat ealeiniert und dieses bei einer Tempera tur von 500 in einem Drehrohr in das Pv ro- phosphat überführt hat. Das Produkt würde i1aeli dem Verlassen des Drehrohres und eines liühlrohres durch ein 2-3-mm-Sieb gesiebt.
I )ie Maschenweite des Siebes verrät, dass das Produkt bereits grössere Agglomerationen auf wies, da man bei einem selionend in Pyrophos- phat überführten Produkt mit leichtem Sehütt- gewieht zum Beispiel höchstens 5 % Rück stand auf einem 0,4-mm-Sieb (256 Maschen pro cm=) hat und das Produkt ein 0,6-mm- cieb (l00 Maschen pro em2) praktisch voll ständig passiert.
Bei einem agglomerierten Produkt ist jedoch das Schüttgewicht hoch; ein niedriges Schüttgewicht wurde auch gar nicht angestrebt. Das Pyrophosphat wurde wieder in Wasser gelöst und mit Seife und andern Alkalien zusammen als Waschmittel @-ersprüht. Auch aus diesem Vorbekannten I:onnte nicht gefolgert werden, dass man bei der eilinduingsgemässen Arbeitsweise ein be sonders leichtes Pyrophosphat erhält.
Es wurde nun weiterhin gefunden, dass man das Sehüttgewieht solcher aus gesprüh ten Ortliophosphatealcinaten hergestellter Pyro- und Tripoly Phosphate weiterhin er niedrigen kann, indem man dafür sorgt, dass Glas Orthophosphatsprühealeinat eine Substanz enthält, die während des Calcinierens bzw. der ("berführuna des Orthophosphatealcinats in Pyro- bzw. Tripolyphosphat gasförmig ent- weielit bzw.
unter Abspaltung eines gasförmi- gen Produktes zerfällt. Es wird dadurch eine %veitere Auflockerung des Gefüges erreicht.
Brauchbar sind dafür alle Substanzen, die sich mit der Orthophosphatlösung mitsprühen lassen und sieh bei der Sprühtemperatur oder spätestens bei der Bildungstemperatur von Pyro- oder Tripolyphosphat, das heisst bis etwa 45011, verflüchtigen oder zersetzen.
Genannt seien hier zum Beispiel Acetamid, LTrethan, Cyanamid, Harnstoff, Salze von Carbonsäu- ren, wasserlösliche Ester, Netzmittel verschie dener Zusammensetzung usw. Bei Verwen dung von Kohlenstoffverbindungen werden zweckmässigerweise gleichzeitig Oxydations mittel, z. B. Nitrate, zugesetzt, um dadurch eine Vergrauung des Produktes zu verhindern.
Geeignet sind ferner Ammoniumsalze, z. B. Monoammoniumphosphat, aus denen bei der Überführungstemperatur Ammoniak abgespal ten wird, oder Salze flüchtiger Säuren, die unter Abspaltung eines Gases zerfallen, wie z.
B. Carbonate. Man kann in den Orthophos- phatcalcinaten einen Carbonatgehalt in der Weise erreichen, dass man zum Beispiel. bei der Herstellung von Tetranatriumpyrophos- phat die Phosphorsäure mit der Soda nicht ganz bis zu der zweibasischen Stufe absättigt,
dann verkocht und konzentriert und nun die zur zweibasischen Stufe noch fehlende Soda einbringt und anschliessend im Sprühturm verdüst. Die Kohlensäure dieser Restsoda ent weicht dann hauptsächlich während der Über führung in Tetranatriumpyrophosphat und macht das Produkt dabei voluminöser.
Grundsätzlich wäre die Verwendung von Metallverbindungen wie Erdalkali- oder Sehwermetallv erbindungen im Sinne der Er findung nicht ausgeschlossen. Im Hiiibliek auf die durch die Rückstände bedingte Ver unreinigung des Endproduktes kommen solche Verbindungen aber unter technischen Ge sichtspunkten kaum in Betracht.
Die Wirksamkeit der vorgeschlagenen Zu sätze zeigt sich besonders darin, dass das an sich schon niedrige Schüttgewicht der Ortho- pliosphatsprühcalcinate bei der überführung in Pyro- oder Tripolyphosphat nicht. nur erhal ten bleibt, sondern noch weiterhin erniedrigt. wird, so dass dabei besonders voluminöse Pro dukte entstehen. Diese weitere Senkung des Schüttgewichtes während der Entfernung des Konstitutionswassers unter dem Einfluss der Zusätze ist zum Teil recht beträchtlich.
Häufig ist jedoch schon das Orthophosphatsprühcalci- nat vermöge des Zusatzes voluminöser als ohne Zusatz, wobei während der Überführung in Pyro- bzw. Tripolvphosphat das leichte Schütt gewicht erhalten bleibt bzw. noch weiter ver ringert wird.
Es wurden in zwei amerikanischen Patent- sehriften als Ausgangsmaterialien für die Her stellung von Natriumpolyphosphat auch Na triumsalze organischer Säuren wie, auch Am moniumpho3phate vorgeschlagen. Auch wer den die Lösungen dieser Salze mit Natrium- phosphaten alkalischer Einstellung, zum Bei spiel Na2HP04, zusammen verdüst, und zwar vorzugsweise durch die Flamme eines Bren ners hindurch -auf das in einem Drehrohr um laufende, bereits calcinierte und im Übergang in. Tripolyphosphat begriffene Material.
Bei der Verwendung dieser in den Patentschriften nur beiläufig erwähnten und als technisch un praktisch bezeichneten Komponenten handelt es sich um die Einstellurig des gewünsehten Na,0 : T205 Verhältnisses; demzufolge werden die Verbindungen als Hauptbestandteil, das heisst in grossen Mengen, eingesetzt. Im Gegen satz hierzu dienen die Zusätze in vorliegendem Falle einem völlig anderen Zweck und werden dementsprechend nur in untergeordneten Mengen, vorzugsweise unter 7 /a berechnet auf das Orthophosphatcalcinat, verwendet.
Im Einzelfall werden die Zusatzmengen zweck mässig so gewählt, dass sich beim Sprühpro dukt ein Teilchendurchmesser über 0,10 mm, vorzugsweise über 0,15 mm, ergibt. Die hierzu erforderlichen Mengen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 4 /o. Die neue Lehre, mit Hilfe dieser Zusätze, die mit der Orthophosphatlösung zusammen in einem Sprühtrockner in den mit heissem Gas gefüll ten Raum versprüht und dadurch calciniert werden,
das Schüttgewicht des calcinierten Orthophosphats bei der nachherigen Überfüh rung in Pyro- oder Tripolyphosphat zu ernied- rigen und dadurch zu einem besonders volu minösen Produkt zu kommen, konnte aus den Angaben der beiden amerikanischen Patente nicht abgeleitet werden. Selbstverständlich können auch mehrere Zusatzstoffe, die beim Erhitzen gasförmig entweichen oder unter Abspaltung eines gasförmigen Produktes zer lallen, zur Anwendung kommen. Manche wer den sich in ihrer Wirkung ergänzen, z. B.
Harnstoff - der beim Erhitzen in gasförmige Substanzen zerfällt - einerseits und ein Al kalinitrat als Salze einer flüehtigen Säure an derseits. So ergänzen sich Harnstoff und Natriumnitrat bei der Herstellung eines be sonders voluminösen Produktes in glüeklieher Weise. Besonders geeignet ist auch das Am moniumnitrat, das beiderlei Komponenten in sich vereint und besonders bei der Herstel lung von Natriumtripolyphosphat mit Vorteil verwendet wird.
Durch das beschriebene Verfahren ist es nun erstmals möglich, Alkalipy ro- und Alkali t:ripolyphosphat _ von besonders voluminöser Beschaffenheit zu erzielen. Es ist auf diese Weise weiterhin möglich, besonders gleich mässige, leicht schüttige Pulver zu erzeugen, die auch beim längeren Lagern nicht zusam menklumpen, sondern ihre pulverig-sehüttige Form beibehalten. <I>Beispiele</I> 1. Eine Schmelze von Dinatriumorthophos- phat Na 2HP04 wurde in einem Sprühturm f durch eine Druckluftdüse versprüht.
Der Luftverbrauch betrug 1700 kg/h; der Luft- druclz auf der Düse 1,5 atü; die Lufteintritts temperatur 180 ; die Luftaustrittstemperatur 76 . Es wurden 112 kg/h durchgesetzt. Von dem f so erhaltenen Dinatriumphosphatcalcinat wo gen 100 em3 lose 50 g, 21/2 Minuten gestampft 65 g.
Erhitzt man von diesem Produkt eine klei nere Menge in einem elektrischen Ofen eine Stunde lang auf 350 , so wiegen<B>100</B> cm3 des erhaltenen Tetranatriumpyrophosphats lose 57 g, 21/2 Minuten gestampft 74 g. Wird je doch das Orthophosphat in einem Drehofen bei etwa 450 in Tetranatriumpyropliosphat s überführt, dann wiegen die 100 em3 nach Aussieben durch das 256-Maschen-Sieb lose 58 g, 21/2 Minuten gestampft 71 g.
Entwässert man das Dinatriumphosphat dagegen in üblicher Weise auf einer Calcina- iionswalze und stellt daraus im Drehrohr Te- tranatriumpyrophosphat her, dann hat. dieses ein Schüttgewicht von 72-75 g lose, 120 bis 125 g 21/2 Minuten gestampft pro 100 em3.
2. Ein Orthophosphatgemisch, das der mola- ren Zusammensetzung 2 Na2HP04 + NaH,P04 entspricht, wird als Schmelze auf einer Ca.l- cinierwalze vom Kristallwasser befreit.
Das ealeinierte Orthophosphat wird dann in einem Drehrohr bei einer Gesamtverweilzeit von 25 Minuten und einer an der heissesten Stelle im rollenden Material gemessenen Temperatur von 3400 in Tripolyphosphat überführt, wo bei im Durchschnitt ein Gehalt von 81 0/0 Na5P301o erreicht wurde;
der- Rest ist im wesentlichen Py rophosphat. 100 en13 des Pro duktes wogen nach dem Mahlen und Aussieben durch das 256-Maschen-Sieb lose 81 g, 21/2 Mi nuten gestampft 112 g.
Dasselbe Orthophosphatgemisch wurde in einem Sprühtrockner calciniert. Der Luft druck auf der Düse betrug 1,5 atü; die Ein- r,.angstemperatur 1300. Das calcinierte Ortho- phosphat wird nun in einem Drehrohr bei einer Gesamtverweilzeit von 25 Minuten und einer an der heissesten Stelle im rollenden Material gemessenen Temperatur von 3600 in Tripolyphosphat übergeführt.
Das Produkt wies einen Gehalt von 90 % Na5PAo und einen pH Wert von 9,5 auf. Nach Aussieben durch das 256-Maschen-Sieb wogen 100 em3 des Tripolyphosphats lose 47 g, 21/2 Minuten äestampft 68 g.
3. In demselben Sprühturm wie bei den Beispielen 1 und 2 wurden eine Schmelze von Dinatriumphosphathydrat Na2HP04 ' 12 H,0 durch eine Einstoffdüse (d. h. ohne Druck luft) in der Weise versprüht, dass die Hydrat schmelze mit Hilfe einer Driiekpumpe mit 5 atü auf die Düse gepresst wurde.
Die Düse hatte einen Durchmesser von 1,6 mm; die Lufteingangstemperatur betrug 2350, die Aus gangstemperatur<B>1151.</B> Bei diesem Versuch wurde der Zyklon weggelassen und das Produkt in einem Ab- scheider ausgeschieden, bei dem die Abluft das ealcinierte Phosphat von unten in einen grossen zylindrischen Raum hineinbrachte, wo es sich durch die Verringerung der Luft geschwindigkeit vermöge seiner Schwere ab setzte.
Das Calcinat bestand ausschliesslich aus Hohlkugeln von einer Grösse von 0,1-0,4 mm Durchmesser. Bei der Erhitzung im Drehrohr bei einer Temperatur von 4500 C entstanden daraus Hohlkugeln von Tetranatriumpyro- phosphat derselben Grösse und desselben Schüttgewichtes, nämlich 62 g/100 em3 lose und 70 g/100 ems gestampft.
4. In demselben Sprühturm wurde auf dieselbe Weise eine Schmelze von 50 kg Na2111,04 * 12112 + 5 kg NaH.P04 - 2 H20 + 1,6 kg Natriumcarbonat (wasserfrei) ver sprüht. Die Temperatur der Hydratsehmelze wurde auf 800 gehalten; die Lufteintrittstem- peratur betrug 2300 C, die Austrittstempera tur 1150 C. Die Menge der Trocknungsluft be trug 1200 kg/Std. Auch hier wurde ohne Zy klon, jedoch mit dem in Beispiel 3 beschrie benen Abscheider gearbeitet.
Es entstanden Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,4 mm, die im Drehrohr bei 4000 in Tetra natriumpyrophosphat übergeführt wurden.
Während das. Schüttgewicht des Ortho- phosphatcaleinats lose 59 und 64,3 g/100 em3 21/2 Minuten gestampft betrug, war dasjenige des Pyrophosphats lose 50 g und 21/z Minuten gestampft 58 g. Man sieht beim Vergleich mit Beispiel 3 die Wirkung des Carbonatzusatzes.
5. In einem kleinen Versuchssprühturm wurde eine Dinatriumphosphathydratschmelze, die durch Neutralisation einer Mononatrium phosphatlösung von 540 Be mit einer Lösung von Natriumcarbonat zur zweibasischen Stufe bei einer Temperatur von nicht über 800 er halten worden war, versprüht. Die Kohlen säure ist dabei zum Teil noch in der Lösung vorhanden. Die Sprühlösung hatte bei 600 C eine Dichte von 470 Be. Die Lufteintrittstem- peratur betrug 1600, die Austrittstemperatur 1250.
Es wurde mit einer Lufteindruckdüse ($ohrung 2 mm) mit einem Luftdruck von 4 atü gearbeitet, wobei 45 eins Lösung pro Minute versprüht wurden.
Die Orthophosphatealcinatteilchen wurden im Zyklon abgeschieden und wiesen sich als kleine, ineinander verfilzte Kristallteilchen von einer Grösse, die durchwegs unter 0,1 mm lag. Das Schüttgewicht des Caleinats betrug lose 52 g, 21/2 Minuten gestampft 94 g. Nach dem Erhitzen in einem kleinen Drehrohr bei einer Temperatur von 430 C hatte das daraus erzeugte Tetranatriumpyrophosphat dagegen ein Schüttgewicht von 33 g lose und 57 g nach 21/2 Minuten Stampfen.
6. In einem grossen Sprühturm wurde eine Schmelze von Mono- und Dinatriumphosphat- hydrat, die ein Na<B>:</B> P-Verhältnis von 5-3 auf wies, mit Luftdruckdüsen versprüht. Die Ein trittstemperatur der Troekenluft betrug 270 C. Dabei hatte das am Zyklon abgenom mene Sprühealcinat ein Schüttgewicht von 65 g lose und 27 g 21/.2 Minuten gestampft. Die Caleinatteilehen sind teils Kügelchen mit Durchmesser zwischen 0,05 und 0,3 mm, teils sperrige Kristallaggregate.
In einer in der Abluftleitung zwischen Turm und Zyklon an gebrachten Erweiterung wurde ein grosser Teil des Calcinats abgenommen. Dieser be stand aus Hohlkugeln mit einem Durchmesser zwischen 0,3 und 0,6 mm, wobei sieh diese Hohlkugeln wieder aus Einzelkriställehen zu sammenzusetzen scheinen. Das Schüttgewicht betrug in diesem Falle 53 g lose und 65 g 21/2 Minuten gestampft. Das daraus im Dreh rohr bei einer Temperatur von 320 C herge stellte Natriumtripolyphosphat wies dasselbe Schüttgewicht auf.
7. Eine Schmelze von Dinatriumorthophos- phat Na2HP04 - 12 H20 wurde in einem Sprüh turm durch eine Druckluftdüse versprüht. Der Luftverbrauch betrug 1700 kg/h; der Luftdruck auf der Düse 1,5 atü; die Luftein- trittstemperatur 180 ; die Luftaustrittstem- peratur 76 . Es wurden 112 kg/h durchgesetzt.
Von dem so erhaltenen Dinatriumphosphat- ealcinat wogen 100 em3 lose 50 g, 21/.2 Minu ten gestampft 65 g. Das darauf im elektri- sehen Muffelofen durch einstündiges Erhit- zen auf 350 erzeugte Tetranatriumpyropllos- phat hatte ein Sehüttgewieht von 57 a lose, 74 g nach 21/.2 Minuten Stampfen.
Ein ans demselben Orthophosphatealeinat in einem Drehofen bei 450 erzeugte Tetranatriumpyro- phosphat hatte ein Sehüttgewieht von 58 g lose und 71 g nach 21/2 Minuten Stampfen, jeweils pro 100 em3.
Am selben Sprühturm wurde nun eine Dinatriumphosphathydratsehmelze versprüht, die auf 100 kg PLO,, 2,07 kg Harnstoff und 1,55 kg Salpetersäure d 1,35 gelöst enthielt. Von dem Sprühprodukt wogen 100 em3 lose 46 g, nach 21/2 Minuten Stampfen 77 g. Wurde dasselbe durch einstündiges Erhitzen im elek- trisehen Muffelofen auf 350 in Tetranatrium- pyrophosphat überführt, dann wogen von die sem 100 eins 41 g lose und 62 g, wenn 21#" Minuten gestampft.
Wurde die Überführung in einem Drehofen bei einer im Material ge messenen Höehsttemperatnr von 255 durch geführt, dann waren die Sehütt-gewiehte lose 41 g und 21/2 Minuten gestampft<B>57</B> g. Wurde Llie I:Tberführung im Drehofen bei 500 vor genommen, dann wogen 100 em3 des Pyro- phosphats lose 38 g und 21/2 Minuten ge stampft 57 g.
Wie man sieht, sind die Sehüttgewiehte der mit Zusatz hergestellten Pyrophosphate wesentlich niedriger als ohne den Zusatz, wo bei die Sehüttgewiehte der Orthophosphateal- einate mit und ohne Zusatz kaum verschieden waren, d. h. unter der Wirkung des Zusatzes lockert sieh das Produkt während der Über führung in das Pyrophosphat.
B. Eine Schmelze von 100 kg NaZHP04 1.2H20 + 10 kg NaH.,P04 ' 2 H20, in- der 3,2 kg Soda aufgelöst waren, wurde im selben Sprühturm wie im Beispiel 7 in ein Sprüh ealeinat überführt. Von diesem wogen 1.00 em3 lose 50 g, 21/2 Minuten gestampft 72 g.
Nach der Überführung in einem Drehrohrofen. bei einer Materialtemperatur von etwa 360 in Te- t:ranatriumpyrophosphat zeigte dieses Sehütt- gewicht von 45 g lose und 62 g 21/2 Minuten gestampft. Aueh hier ist das Pyrophosphat voluminöser als das Ausgangsorthophosphat. 9. :
hine Schmelze eines 'Natriumorthophos- phathydratgemisches, das in seiner Zusammen setzung dem normalen Verhältnis 2 Na2HP04 + NaH2P04 entsprach und auf 100 kg P205 21, kg Harnstoff und 2,1 kg Salpetersäure d 1,39 enthielt, wurde in einem Sprühtrockner verdüst. Das so erhaltene Sprühcaleinat hat ein Schüttgewicht von 50 g lose und 67 g 21/2 Minuten gestampft pro 100 em3, während das Schüttgewicht eines ohne Harnstoff und Salpetersäure versprühten Calcinats 59 bzw.
@'_' g/100 cm3 betragen hatte. Hier wirkte sich also der Zusatz bereits während des Sprühpro zesses aus. Das aus dem Orthophosphatealeinat durch Erhitzen in einem Drehrohrofen auf eine Materialtemperatur von 300 hergestellte Na- triumtripolyphosphat zeigte nach dem Absie- Len der gröberen Teile ein Schüttgewicht von 42 g lose bzw. 58 g 21/2 Minuten gestampft.
31ahlt man dieses Produkt, dann steigt das Schüttgewicht auf 6-2 bzw. 106 g/100 em3, d.li. auf dieselben Werte, die ein aus einem Walzencalcinat hergestelltes Trripolyphosphat aufweist.
Bei einem andern Versuch, bei dem eben falls eine Orthophosphathydratschmelze, die nach dem molaren Verhältnis 2 Na2HP04 -;- NaH.P04 zusammengesetzt war und die auf 100 kg P205 2,2 kg Harnstoff und 1,79 kg Salpetersäure d 1,39 enthielt, im Sprühtrock ner calciniert wurde, wurde im Drehrohr bei einer im Material gemessenen Maximaltem peratur von 340 ein Natriumtripolyphosphat erzeugt,
das nach dem Sieben durch ein 256- Masehen-Sieb sogar ein Schüttgewicht von 35 g lose und 47 g 21/2 Minuten gestampft auf wies. Die besten bis aus einem ohne Zusatz hergestellten Sprühcalcinat unter Einhaltung optimaler Arbeitsbedingungen im Drehrohr dargestellten Tripolyphosphate zeigten da gegen ein Schüttgewicht von 47 g lose und 68 g 21/2 Minuten gestampft.
10. 5 kg Dinatriumphosphat Na2HP04 12 H20 wurden mit 20g Ammoniumnitrat @ ermischt und geschmolzen und in einem klei nen Versuehssprühturm mit Hilfe einer Druel;- luftdÜse versprüht. Der Düsenluftdruck be trug 1.,7 atü; es wurden 45 em3 pro Minute versprüht bei einer Trocknungsiufteintritts- temperatur von 180 und einer Austrittstem peratur von 140 . Die Schmelze wird dabei auf einer Temperatur von 85 gehalten.
Das dabei erhaltene calcinierte Dinatriumphosphat hatte ein Schüttgewicht von 64 g lose und 102 g 2i/2 Minuten gestampft. Nach der L\ber- führung in Tetranatriumpyrophosphat, die in einem kleinen Drehrohr bei etwa 400 C er folgte, lag ein Pulver mit einem Schüttgewicht von 47 g lose und 71 g 21/2 Minuten gestampft vor.
Derselbe Versuch, jedoch ohne Zusatz des Ammoniumnitrats, ergab beim Dinatrnum- phosphat dieselben Schüttgewichte; nach der Überführung in Tetranatriumpyrophosphat zeigte dieses jedoch ein Schüttgewicht von 54 g lose und 85 g 21/2 Minuten gestampft, d. h. der Zusatz des Ammoniumnitrats hatte eine deutliche Verringerung des Schüttgewich tes gebracht.
11. 5 kg Dinatriumphosphat Na2HP04 12 11,0 wurden mit 21g Acetamid und 15,5 g Salpetersäure (d 1,39) vermischt und ge schmolzen und unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 9 versprüht. Das Orthophos- phatcaleinat zeigte ein Schüttgewicht von 59 g lose und 96 g versprüht; das daraus herge stellte Tetranatriumpyrophosphat dagegen hatte ein Schüttgewicht von 47 g lose und 73 g 21/2 Minuten gestampft. Auch der Zusatz an Acetamid und Salpetersäure hatte also eine Verbesserung gebracht.
12. Eine Lösung von Dikaliumorthophos- phat, die bei 60 C eine Dichte von 1,50 auf wies, wurde in dem grossen Sprühturm des Beispiels 6 mit einer Druelzluftdüse versprüht. Das so gewonnene Dikaliumphosphatcalcinat wies eine Teilchengrösse zwischen 0,02 und 0,1 mm auf und hatte ein Schüttgewicht von 35,5 g lose und 60,7 g nach 21/2 Minuten Stampfen.
Das Produkt wurde ohne Mahlung oder Sichtung auf schonende Weise in einem Dreh rohrofen bei 400 C in Tetrakaliumpyrophos- phat überführt, wobei sich ein Schüttgewicht von 32,5 g lose und 57 g nach 21/2 Minuten Stampfen ergab. Calciniert man die Dikaliumphosphatlösung auf einer Calcinationswalze oder mahlt man das Sprühcalcinat, dann ist das Schüttgewicht 47 g lose und 80g nach 21/2 Minuten Stamp fen. Nach der Überführung in Tetrakalium- pyrophosphat sind die Schüttgewichte diesel ben.
Auch bei diesem Kaliumphosphat ist also bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein we sentlich voluminöseres Produkt entstanden.
Process for the production of alkali pyro- or alkali tripolyphosphate of low bulk density The alkali pyro- and alkali tripolyphosphates previously on the market without exception have a dense structure and a high bulk density. For some applications, however, it is desirable that these phosphates are available in a particularly light, voluminous form.
It is particularly advantageous in the field of detergents and cleaning agents if the phosphates do not have to be atomized when the batch is sprayed, but can be added to the finished sprayed product afterwards, a voluminous shape being a requirement. It saves heat energy. In the case of alkali metal tripolyphosphate in particular, partial hydrolysis of the alkali metal tripolyphosphate and thus a reduction in value also occurs when the aqueous solution is dried (calcined).
The smaller manufacturing companies also often do not have spray towers and therefore purchase the washer-active substance in solid form as a spray product. The remaining detergent constituents must then also be in a light, voluminous form so that the mixture does not become detached during storage.
It is known that the calcination of any solution in a spray tower results in a lighter calcine than when it is dried on a calcining roll or in a drying drum. It was therefore to be assumed that this was the case with the spray drying of alkali metal orthophosphate solutions. In fact, the spray calcinates of disodium orthophosphate, for example, have a significantly lower bulk density than the products dried on the calcining roller.
It has now been found, surprisingly, that in the subsequent conversion of the orthophosphate calcinates into pyro- and tripolyphosphate, this low bulk density can be obtained under certain conditions.
Accordingly, the present invention relates to a process for the production of alkali pyro- or alkali tripolyphosphate of low bulk density, which is characterized in that solutions or crystal-water melts of alkali orthophosphate or alkali pyrophosphate are sprayed into a hot gas zone in such a way that the resulting calcined Particles in the direction of greatest dimension predominantly have a diameter of 0.02 to 0,
6 mm and the resulting light calcinate converted into pyrophosphate or tripolyphosphate by heating to a maximum of 550 with at least approximate retention of the particle size and structure. becomes. The temperature for the alkali tripolyphosphate production is preferably less than 450 C.
The low bulk density of the sprayed disodium orthophosphate calcinate is essentially based on the fact that it consists mainly of smooth hollow spheres of different diameters, which results in a large total surface area.
If it is possible to obtain this structure after conversion into pyrophosphate, the bulk weight of the pyrophosphate is just as low as that of the orthophosphate. However, it is necessary that the transfer takes place in a gentle manner, that is, that local overheating, which could lead to sintering or even melting, as well as stronger mechanical stresses from rubbing, squeezing, scratching, impact, etc. are avoided.
The spray calcinates of the. Mixtures of disodium and mononate.rium orthophosphate, the low bulk density - in contrast to the pure disodium phosphate calcinates - is due to the fact that in addition to the hollow spheres, which appear mostly as hollow crystals of irregular shape, predominantly bizarre aggregates of many small ones There are small crystals that maintain their mutual position with great stability and thus appear bulky.
When converting to alkali metal tripolyphosphate, one can achieve that these forms are retained unchanged and that the product has a low bulk density due to the bulky formation of the individual particles. Here, too, it is of course necessary that the transfer takes place extremely gently, both thermally and mechanically.
For example, it must be avoided that the (pyro- or tripolyphosphate particles in the possibly used rotary kiln can fall through the gas flame or the subsequent overheated gas zone, as they otherwise melt together to form crystal-clear spheres, which increase the bulk density the more they are melted Shares are present.
The higher the final temperature of the pyro- or tripolyphosphate in the rotary kiln, the greater the risk that the individual particles will agglomerate into small or larger lumps, so that larger portions of the product have to be sieved out. Temperatures above 550 for tetrasodium pyrophosphate and temperatures above 450 for tripolyphosphate should therefore be avoided.
In addition to rotary kilns, you can use other common equipment such. B. Ovens, use; however, one can also advantageously use the apparatus specified in French Patent No. 1.083332 (Proeede pour la fabrication du pyro-Poly pliosphates), namely a long tube through which a heated gas flows.
During the production of alkali metal tripolyphosphate, in certain temperature ranges in the rotary kiln - from 180 C upwards - the material easily cakes up on the walls of the rotary kiln and thus. for clods and lump formation. This has to be done by slowly walking through the material and constant light shaking of the vessel walls (e.
B. by knocking hammers) are avoided, of course, without damaging the structure of the individual particles. Instead of a rotary tube or the above-mentioned flow dryer, the orthophosphate calcinate can also advantageously be converted into pyro- or tripolyphosphate by means of a vortex layer, the orthophosphate calcinate forming a fluidized bed in a heating gas as a carrier medium.
Particular attention must be paid to reducing meelianic damage. This damage can take place not only during the transfer process into py ro- and tripolyphosphate, but also at the exit of the spray tower, in the cyclone, if used, and in the pipelines through which the spray product is blown at high speed, uni it in the caleinate bunker or in the rotating tube, etc. to convey.
Sharp bends in such pipelines and other places where the spray product. hitting a solid wall at great speed or rubbing against it intensely should be avoided as much as possible. they increase the apparent density by destroying the structure of the individual particles.
It may therefore be advisable to forego a cyclone entirely and to achieve the separation, for example, in a manner known per se, by introducing the spray product with the exhaust air from below into a larger room, so see through the reduction in speed causes the main part of the orthophosphate alkali to settle out.
The airborne plague. - most of time. Fine parts - the caleinate is then separated in a downstream cyclone or filter system.
The lines between the Shiiiliturm and the cyclone can also be widened at individual points and expediently tapered conically downwards so that the larger spray elements collect there, which can be drawn off through a discharge opening. In this way, plan can extract part of the calcine in a particularly light and smooth form.
In order to achieve the low bulk density, it is expedient not to subject the finished pyro- or tripolyphosphate to grinding in the usual manner, but merely to subject it to a classification if necessary. As a result of the viewing, the coarsest portions are separated off, which in the case of the transfer according to the invention may only make up a few percent of the total amount.
Most of the rest still consists of the small hollow spheres or bulky crystal agglomerates mentioned, which explains the light and voluminous shape. If these hollow spheres or agglomerates are destroyed by the grinding, then the bulk density of the end product is that which is produced from a roller caleinate. became, not different.
Tetrasodium pyrophosphate, which was produced from a disodium orthophosphate eaelized on the roller by heating in a rotary kiln and ground, weighs 100 em3 after 21/2 minutes of tamping <B> 1.10 </B> g.
On the other hand, 100 em3 of a tetra natrium pyrophosphate, which was produced from a dinatrium ortliophosphate spray calcinate by heating in the same rotary kiln, weighs 80 after the coarsest fractions are sieved through a 256-mesh sieve, tamped 2½ minutes G. If you also sieve out the finest portions that go through the 10,000-mesh sieve, the 100 em3 weighs 70 g. So there has been a significant reduction in the bulk weight.
Even with alkali tripolyphosphate and mixtures of pyro- and tripolyphosphate, the procedure in accordance with the invention results in a substantial reduction in the bulk density, which is usually the case. is even stronger than indicated above for the pyrophosphate.
If a mixture of mono- and disodium orthophosphate is calibrated, then, as is known, when subsequently heated to higher temperatures, sodium tripolyphosphate NasP301o or mixtures of sodium tripolyphosphate with Na 4P207 or - depending on the Na20: P205 ratio and the heating conditions - z.
T. also with acidic sodium phosphates. In all of these cases, the spray calcinate gives much lighter and more voluminous anhydrous sodium phosphates than orthophosphate mixtures that are caleined in a different way. The same applies to potassium tripolyphosphate and mixed phosphates, e.g. B. Potassium Sodium Tripolyphosphate Na3K2P301o.
When carrying out the process, it is expedient to start from orthophosphate solutions or hydrate melts, but in principle, when producing tripolyphosphate, pyrophosphate mixtures can also be used which have the desired 1 \ Taz0:
P20. Ratio, or pyrophosphates in addition to orthophosphates, spray the mixture as a solution and then convert it into tripolyphosphate.
It was also found that the bulk weight of the pyrophosphates also depends on the type of spraying of the orthophosphate solutions. A coarser sprayed orthophosphate gives a more voluminous product when converted into pyrophosphate and tripolyphosphate.
The coarser spray is achieved by reducing the amount of air used for spraying in relation to the amount of liquid sprayed when working with the air pressure nozzle, i.e. spraying more liquid with the same air pressure or reducing the air pressure with the same atomizing power. Even when working with pressure nozzles, that is to say when using single-substance nozzles to which the solution to be sprayed is fed under pressure, larger units are normally obtained with coarser spraying and therefore a lighter bulk weight.
Under special circumstances, as example 5 shows, a particularly fine spray can lead to an extra-light product. However, this is not the preferred method of operation in technology because the spray performance is significantly lower.
In general, particularly light products are obtained - even with spray dryers of other types and modes of operation - if the droplet size is kept as large as possible during spraying, so that the size of the hollow spheres or bulky, fine crystal agglomerates between 0.02 and 0.6 mm, preferably between 0.04 and 0.5 mm.
In the manufacture of tetrasodium pyrophosphate, for example, the following bulk weights were found with the same air pressure, but different quantities:
EMI0004.0014
Bulk weight
<tb> (100 <SEP> ems <SEP> 2 '/ 2 <SEP> min. <SEP> stamped)
<tb> Service <SEP> on <SEP> on
<tb> Orthocalcinate <SEP> tetrasodium pyrophosphate
<tb> 112 <SEP> kg / pc. <SEP> 71 <SEP> 71
<tb> 98 <SEP> kg / pc. <SEP> 94 <SEP> 94
<tb> 66 <SEP> kg / pc. <SEP> 106 After grinding, the pyrophosphates obtained in this way have a bulk density of 110 g, that is to say they correspond to the product made from a roller calcinate.
By varying the atomization conditions, different bulk weights can be set as desired. This can of course also be achieved by grinding part of a particularly light product and adding it to the non-ground part. In this way, according to the method in accordance with the invention, products of a very specific apparent density can be produced on an operational basis.
However, the application of the process is by no means restricted to working in the spray tower according to the dilution principle, but can also be carried out without any problems in spray dryers that work according to the Krause principle, i.e. by spraying using a rotating plate.
It has already been described to produce meta- and polyphosphates from orthophosphates in such a way that the orthophosphates are passed through a hot gas zone in dry or dissolved form. As can also be seen from the examples in the relevant literature, this should not, however, produce calibrated orthophosphate,
but directly poly- and metaphosphate. The process is very uneconomical in terms of heat and for this reason has not yet been carried out technically in the past 18 years. Also, with the direct conversion into polyphosphate at the high temperatures to be used, no low bulk density is to be expected, nor is the process aimed at producing particularly voluminous products.
In an American patent it is recommended for the production of sodium tripolyphosphate to spray the orthophosphate solution in or onto a very hot medium in order to dry the solution quickly and to achieve a mixed-in residue, preferably in fine particle sizes.
From this and from the further explanations it follows that this type of drying is selected in order to ensure the correct molecular ratio of dinatrium phosphate: monosodium phosphate in all parts equally. In the preferred embodiment, the solutions are sprayed through the flame of a burner onto the already ealined and converting to tripolyphosphate material that circulates in a rotary tube.
In this way, however, it is not possible to arrive at a particularly light product and the new doctrine of spray-coated disodium phosphate and monosodium phosphate by mechanically and thermally gentle conversion into sodium tripyphosphate. a product if certain particle sizes are maintained. It was not possible to derive from the name of the patent to produce a particularly low bulk density.
Tetranitrium pyrophosphate has also been produced in such a way that disodium orthophosphate is eaten in a spray dryer and this has been converted into the Pv phosphate in a rotary kiln at a temperature of 500. The product would be sieved through a 2-3 mm sieve after leaving the rotary tube and a cooling tube.
I) The mesh size of the sieve reveals that the product already had larger agglomerations, since a product that has been converted into pyrophosphate with a slight silt weight, for example, does not contain more than 5% residue on a 0.4 mm sieve ( 256 stitches per cm =) and the product passes a 0.6 mm cieb (100 stitches per em2) practically completely.
In the case of an agglomerated product, however, the bulk density is high; a low bulk density was not even aimed at. The pyrophosphate was redissolved in water and sprayed together with soap and other alkalis as a detergent. Even from this previously known I: it could not be inferred that a particularly light pyrophosphate is obtained with the rapid induction procedure.
It has now also been found that the weight of those pyro- and tripoly phosphates produced from sprayed ortliophosphate alkinates can still be reduced by ensuring that glass orthophosphate spray alinate contains a substance which during calcination or the ("transferring of the orthophosphate alkinate in pyro- or tripolyphosphate gaseous either with or
decomposes with splitting off of a gaseous product. This results in a further loosening of the structure.
All substances that can be sprayed with the orthophosphate solution and that volatilize or decompose at the spray temperature or at the latest at the formation temperature of pyro- or tripolyphosphate, that is to say up to about 45 011, can be used for this.
Examples include acetamide, methane, cyanamide, urea, salts of carboxylic acids, water-soluble esters, wetting agents of various compositions, etc. When using carbon compounds, it is advisable to use oxidants at the same time, e.g. B. nitrates, added to prevent graying of the product.
Ammonium salts are also suitable, e.g. B. Monoammonium phosphate, from which at the transfer temperature ammonia is abpal th, or salts of volatile acids that decompose with elimination of a gas, such as.
B. carbonates. One can achieve a carbonate content in the orthophosphate calcinates in such a way that, for example. in the production of tetrasodium pyrophosphate, the phosphoric acid is not completely saturated with the soda up to the dibasic level,
then boiled and concentrated and now the soda still missing for the dibasic stage brings in and then atomizes in the spray tower. The carbonic acid of this remaining soda then escapes mainly during the transfer into tetrasodium pyrophosphate and makes the product more voluminous.
In principle, the use of metal compounds such as alkaline earth or Sehwermetallv connections within the meaning of the invention would not be excluded. In view of the contamination of the end product caused by the residues, however, such compounds are hardly considered from a technical point of view.
The effectiveness of the proposed additives is particularly evident in the fact that the inherently low bulk density of the orthophiosphate spray calcinates does not occur when they are converted into pyro- or tripolyphosphate. only remains, but continues to be degraded. so that particularly voluminous products are created. This further reduction in the bulk density during the removal of the constitutional water under the influence of the additives is in part quite considerable.
Often, however, the orthophosphate spray calcine is already more voluminous by virtue of the additive than without additive, the light bulk weight being retained or further reduced during the conversion into pyrophosphate or tripolite phosphate.
In two American patent writings, sodium salts of organic acids such as ammonium phosphates were proposed as starting materials for the production of sodium polyphosphate. The solutions of these salts are also atomized together with sodium phosphates with an alkaline setting, for example Na2HPO4, and preferably through the flame of a burner onto the already calcined tripolyphosphate that is circulating in a rotary tube and is in the process of transitioning to tripolyphosphate Material.
The use of these components, mentioned only incidentally in the patents and described as technically impractical, involves setting the desired Na.0: T205 ratio; accordingly, the compounds are used as the main component, that is to say in large quantities. In contrast to this, the additives in the present case serve a completely different purpose and are accordingly only used in minor amounts, preferably below 7 / a calculated on the orthophosphate calcinate.
In individual cases, the additional amounts are expediently chosen so that the spray product has a particle diameter of over 0.10 mm, preferably over 0.15 mm. The amounts required for this are generally in the range from about 1 to 4 / o. The new teaching, with the help of these additives, which are sprayed together with the orthophosphate solution in a spray dryer into the room filled with hot gas and thereby calcined,
Lowering the bulk density of the calcined orthophosphate when subsequently converting it into pyro- or tripolyphosphate and thereby achieving a particularly voluminous product could not be derived from the information in the two American patents. Of course, several additives which escape in gaseous form on heating or which decompose with splitting off of a gaseous product can also be used. Some who complement each other in their effect, z. B.
Urea - which breaks down into gaseous substances when heated - on the one hand and an alkali nitrate as salts of a volatile acid on the other. For example, urea and sodium nitrate complement each other in the production of a particularly voluminous product. Also particularly suitable is ammonium nitrate, which combines both components and is used with advantage, especially in the manufacture of sodium tripolyphosphate.
By means of the process described, it is now possible for the first time to achieve alkali pyro- and alkali t: ripolyphosphate of a particularly voluminous nature. In this way, it is still possible to produce particularly uniform, slightly loose powders that do not clump together even when stored for long periods, but instead retain their powdery, sehüttige form. <I> Examples </I> 1. A melt of disodium orthophosphate Na 2HP04 was sprayed in a spray tower f through a compressed air nozzle.
The air consumption was 1700 kg / h; the air pressure on the nozzle 1.5 atmospheres; the air inlet temperature 180; the air outlet temperature 76. 112 kg / h were enforced. Of the disodium phosphate calcinate obtained in this way, 100 em3 loose 50 g, 65 g tamped for 21/2 minutes.
If a small amount of this product is heated to 350 for one hour in an electric oven, then 100 cm3 of the tetrasodium pyrophosphate obtained weighs 57 g loosely, 74 g tamped for 21/2 minutes. If, however, the orthophosphate is converted into tetrasodium pyropliosphate in a rotary kiln at around 450, the 100 cubic meters, after being sieved through the 256-mesh sieve, weigh 58 g loosely, 71 g tamped 21/2 minutes.
On the other hand, if the disodium phosphate is dehydrated in the usual way on a calcination roller and tetrasodium pyrophosphate is produced from it in a rotary tube, then has. this has a bulk density of 72-75 g loose, 120 to 125 g for 21/2 minutes tamped per 100 em3.
2. An orthophosphate mixture, which corresponds to the molar composition 2 Na2HP04 + NaH, PO4, is freed from the water of crystallization as a melt on a Ca.licine roller.
The eaten orthophosphate is then converted into tripolyphosphate in a rotary kiln with a total residence time of 25 minutes and a temperature of 3400 measured at the hottest point in the rolling stock, where an average content of 81% Na5P301o was achieved;
the remainder is essentially pyrophosphate. 100 en13 of the product weighed after grinding and sieving through the 256-mesh sieve, loose 81 g, 21/2 minutes tamped 112 g.
The same orthophosphate mixture was calcined in a spray dryer. The air pressure on the nozzle was 1.5 atü; the inlet temperature 1300. The calcined orthophosphate is then converted into tripolyphosphate in a rotary tube with a total residence time of 25 minutes and a temperature of 3600 measured at the hottest point in the rolling stock.
The product had a content of 90% Na5PAo and a pH value of 9.5. After sifting through a 256-mesh sieve, 100 cubic meters of the tripolyphosphate weighed 47 g in bulk; 68 g were crushed for 21/2 minutes.
3. In the same spray tower as in Examples 1 and 2, a melt of disodium phosphate hydrate Na2HP04 '12 H, 0 was sprayed through a single-fluid nozzle (ie without compressed air) in such a way that the hydrate melted with the aid of a pressure pump at 5 atmospheres Nozzle was pressed.
The nozzle had a diameter of 1.6 mm; the air inlet temperature was 2350, the outlet temperature <B> 1151. </B> In this experiment, the cyclone was omitted and the product separated in a separator, in which the exhaust air brought the isolated phosphate from below into a large cylindrical space, where it settled down due to its gravity by reducing the air speed.
The calcinate consisted exclusively of hollow spheres 0.1-0.4 mm in diameter. When heated in the rotary kiln at a temperature of 4500 C, hollow spheres of tetrasodium pyrophosphate of the same size and bulk density, namely 62 g / 100 em3 loose and 70 g / 100 ems tamped, were formed.
4. In the same spray tower, a melt of 50 kg Na2111.04 * 12112 + 5 kg NaH.P04-2 H20 + 1.6 kg sodium carbonate (anhydrous) was sprayed in the same way. The temperature of the hydrate salt was kept at 800; the air inlet temperature was 2300 ° C. and the outlet temperature 1150 ° C. The amount of drying air was 1200 kg / hour. Here too, the cyclone was not used, but the separator described in Example 3 was used.
There were hollow spheres with a diameter of 0.2 to 0.4 mm, which were converted in the rotary tube at 4000 in tetrasodium pyrophosphate.
While the bulk density of the orthophosphate caleinate was loose 59 and 64.3 g / 100 cm3 tamped 21/2 minutes, that of the pyrophosphate was loose 50 g and tamped 21/2 minutes 58 g. A comparison with Example 3 shows the effect of the addition of carbonate.
5. A disodium phosphate hydrate melt which had been obtained by neutralizing a monosodium phosphate solution of 540 Be with a solution of sodium carbonate to the dibasic stage at a temperature of not more than 800 was sprayed in a small test spray tower. Some of the carbonic acid is still present in the solution. The spray solution had a density of 470 Be at 600 C. The air inlet temperature was 1600, the outlet temperature 1250.
An air pressure nozzle (bore 2 mm) was used with an air pressure of 4 atmospheres, with 45 units of solution being sprayed per minute.
The orthophosphate alinate particles were separated out in the cyclone and turned out to be small, matted crystal particles with a size that was consistently less than 0.1 mm. The bulk weight of the caleinate was 52 g loose, 94 g when tamped 21/2 minutes. After heating in a small rotary kiln at a temperature of 430 ° C., the tetrasodium pyrophosphate produced therefrom, on the other hand, had a bulk density of 33 g loose and 57 g after 21/2 minutes of tamping.
6. In a large spray tower, a melt of mono- and disodium phosphate hydrate, which had a Na: P ratio of 5-3, was sprayed with air pressure nozzles. The entry temperature of the dry air was 270 C. The spray alinate removed from the cyclone had a bulk weight of 65 g loose and 27 g tamped for 21/2 minutes. The caleinate particles are partly spherical with a diameter between 0.05 and 0.3 mm, partly bulky crystal aggregates.
A large part of the calcine was removed in an extension installed in the exhaust air line between the tower and the cyclone. This consisted of hollow spheres with a diameter between 0.3 and 0.6 mm, and these hollow spheres seem to be composed of single crystals. The bulk density in this case was 53 g loose and 65 g tamped for 21/2 minutes. The sodium tripolyphosphate produced therefrom in the rotary kiln at a temperature of 320 C had the same bulk density.
7. A melt of disodium orthophosphate Na2HP04-12 H20 was sprayed in a spray tower through a compressed air nozzle. The air consumption was 1700 kg / h; the air pressure on the nozzle 1.5 atü; the air inlet temperature 180; the air outlet temperature 76. 112 kg / h were enforced.
Of the disodium phosphate alcinate obtained in this way, 100 cubic meters of loose 50 g weighed 50 g, and 65 g when tamped for 21/2 minutes. The tetrasodium pyropllosphate produced in the electric muffle furnace by heating to 350 for one hour had a bulk weight of 57 a loose, 74 g after 21 / .2 minutes of pounding.
A tetrasodium pyrophosphate produced from the same orthophosphate in a rotary kiln at 450 had a bulk weight of 58 g loose and 71 g after 21/2 minutes of pounding, in each case per 100 cubic meters.
A disodium phosphate hydrate salt was then sprayed on the same spray tower, which contained 2.07 kg of urea and 1.55 kg of nitric acid d 1.35 dissolved per 100 kg of PLO. 100 cubic meters of the spray product weighed 46 g in bulk, and 77 g after 21/2 minutes of tamping. If the same was converted into tetrasodium pyrophosphate by heating it for one hour in an electric muffle furnace to 350, then one of these 100 weighed 41 g loose and 62 g when stamped for 21 minutes.
If the transfer was carried out in a rotary kiln at a maximum temperature of 255 measured in the material, then the Sehütt-weighted loose 41 g and 21/2 minutes were tamped 57 g. If Llie I: transfer was carried out in a rotary kiln at 500, then 100 cubic meters of the pyrophosphate weighed 38 g loosely and 57 g when pressed for 21/2 minutes.
As you can see, the weight weights of the pyrophosphates produced with additive are considerably lower than without the additive, whereas the weight weights of the orthophosphate alate with and without additive were hardly different, ie. H. under the action of the additive, the product loosens during the transfer into the pyrophosphate.
B. A melt of 100 kg NaZHP04 1.2H20 + 10 kg NaH., PO4 '2 H20, in which 3.2 kg soda were dissolved, was converted into a spray ealeinat in the same spray tower as in Example 7. 1.00 em3 of this weighed 50 g in bulk, 72 g when tamped for 21/2 minutes.
After the transfer in a rotary kiln. At a material temperature of about 360 in tetra sodium pyrophosphate, this bulk weight showed 45 g loose and 62 g tamped for 21/2 minutes. Here, too, the pyrophosphate is more voluminous than the starting orthophosphate. 9.:
The melt of a sodium orthophosphate hydrate mixture, which in its composition corresponded to the normal ratio of 2 Na2HPO4 + NaH2PO4 and contained 21 kg urea and 2.1 kg nitric acid d 1.39 per 100 kg P205, was atomized in a spray dryer. The resulting spray caleinate has a bulk density of 50 g loose and 67 g 21/2 minutes tamped per 100 cubic meters, while the bulk weight of a calcine sprayed without urea and nitric acid is 59 resp.
@ '_' g / 100 cm3. The additive already had an effect here during the spraying process. The sodium tripolyphosphate produced from the orthophosphate alinate by heating in a rotary kiln to a material temperature of 300 showed a bulk density of 42 g loose or 58 g tamped for 21/2 minutes after the coarser parts had been removed.
If you choose this product, the bulk density rises to 6-2 or 106 g / 100 em3, i.e. to the same values as a tripolyphosphate produced from a roll calcinate.
In another experiment, in which an orthophosphate hydrate melt, which was composed according to the molar ratio 2 Na2HP04 -; - NaH.P04 and which contained 2.2 kg urea and 1.79 kg nitric acid d 1.39 per 100 kg P205, was calcined in the spray dryer, a sodium tripolyphosphate was produced in the rotary kiln at a maximum temperature of 340 measured in the material,
which even had a bulk weight of 35 g loose and 47 g tamped for 21/2 minutes after sieving through a 256-mesh sieve. The best tripolyphosphates, up to and including a spray calcinate prepared without additives, while maintaining optimal working conditions in the rotary kiln, showed a bulk weight of 47 g loose and 68 g tamped for 21/2 minutes.
10. 5 kg of disodium phosphate Na2HP04 12 H20 were mixed with 20 g of ammonium nitrate and melted and sprayed in a small test spray tower with the aid of a dowel air nozzle. The nozzle air pressure was 1., 7 atm .; 45 em3 per minute were sprayed at a drying air inlet temperature of 180 and an outlet temperature of 140. The melt is kept at a temperature of 85.
The calcined disodium phosphate obtained had a bulk density of 64 g loose and 102 g tamped for 2½ minutes. After conversion into tetrasodium pyrophosphate, which took place in a small rotary kiln at about 400 ° C., a powder with a bulk density of 47 g was loose and 71 g tamped for 21/2 minutes.
The same experiment, but without the addition of ammonium nitrate, gave the same bulk weights for disodium phosphate; after conversion into tetrasodium pyrophosphate, however, this showed a bulk density of 54 g loose and 85 g tamped for 21/2 minutes, i.e. H. the addition of ammonium nitrate had brought about a significant reduction in the bulk weight.
11. 5 kg of disodium phosphate Na2HP04 12 11.0 were mixed with 21 g of acetamide and 15.5 g of nitric acid (d 1.39) and melted and sprayed under the same conditions as in Example 9. The orthophosphate caleinate had a bulk density of 59 g loose and 96 g sprayed; the tetrasodium pyrophosphate produced therefrom, on the other hand, had a bulk density of 47 g loose and 73 g tamped for 21/2 minutes. The addition of acetamide and nitric acid had also brought about an improvement.
12. A solution of dipotassium orthophosphate, which at 60 ° C. had a density of 1.50, was sprayed in the large spray tower of Example 6 with a compressed air nozzle. The dipotassium phosphate calcinate obtained in this way had a particle size between 0.02 and 0.1 mm and had a bulk density of 35.5 g loose and 60.7 g after 21/2 minutes of tamping.
The product was gently converted into tetrapotassium pyrophosphate in a rotary kiln at 400 ° C. without grinding or sifting, resulting in a bulk density of 32.5 g loose and 57 g after 21/2 minutes of tamping. If the dipotassium phosphate solution is calcined on a calcination roller or if the spray calcinate is ground, the bulk weight is 47 g loose and 80 g after 21/2 minutes of pounding. After conversion into tetrapotassium pyrophosphate, the bulk weights are the same.
In the case of this potassium phosphate, too, the process according to the invention resulted in a considerably larger product.